硫酸鈣晶須的制備及其應(yīng)用

1、硫酸鈣晶須的制備及其應(yīng)用東北大學(xué)礦物材料與粉體技術(shù)研究中心一、晶須及晶須的力學(xué)特性晶須：指具有均一的橫截面、完整的外形、完善的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，長(zhǎng)徑比達(dá)到51000甚至更高的纖維狀單晶體。晶須的長(zhǎng)度一般為101000m，直徑一般在0.0110 m，最典型晶須的直徑在1 m左右。目前已經(jīng)工業(yè)化生產(chǎn)的晶須有碳化硅、氮化硅、氧化鋁、鈦酸鉀、硫酸鈣晶須等。晶須的突出特點(diǎn)是其強(qiáng)度極高，可以作為復(fù)合材料的增強(qiáng)組元使用。1020123普通氧 化鋁 晶須鋁 氧 化硼須晶碳化通普硼碳化墨須晶石通普墨石晶須鐵度鋼 強(qiáng)高硅須晶碳化碳化硅 通普度強(qiáng)強(qiáng)度 晶須與普通材料強(qiáng)度比較 晶須的通性是其機(jī)械強(qiáng)度極高，對(duì)于小直徑晶須，其強(qiáng)

2、度至少比相應(yīng)的普通材料高一個(gè)數(shù)量級(jí)。上圖是某些晶須與相應(yīng)普通材料的抗拉強(qiáng)度比較。由圖中可見(jiàn)，石墨晶須的強(qiáng)度比普通石墨強(qiáng)度高50倍；碳化硅晶須的強(qiáng)度比普通碳化硅高3040倍。大多數(shù)晶須的強(qiáng)度與其直徑大小有著密切關(guān)系。直徑小于1m時(shí)，晶須的強(qiáng)度接近理論值；直徑達(dá)到100m時(shí)，則晶須的強(qiáng)度與普通材料相差不大。NaCl晶須的強(qiáng)度與直徑的關(guān)系也證實(shí)了這一點(diǎn)。0510152025020406080100強(qiáng)度 /(kgmm-2)直徑 /m010203040012345斷裂應(yīng)力E /%直徑 /m晶須強(qiáng)度尺寸關(guān)系圖 NaCl晶須的強(qiáng)度與尺寸的關(guān)系 硫酸鈣晶須是指人工合成的半水、無(wú)水可溶或無(wú)水死燒硫酸鈣纖維狀單晶

3、體。二、硫酸鈣晶須硫酸鈣晶須的特點(diǎn)硫酸鈣晶須的特點(diǎn) 原料來(lái)源廣泛，價(jià)格在所有晶須中最低； 尺寸穩(wěn)定、可控； 性能優(yōu)良，應(yīng)用廣泛； 環(huán)境友好。生產(chǎn)過(guò)程中沒(méi)有廢渣、廢水、廢氣產(chǎn)生；同時(shí)，硫酸鈣晶須本身無(wú)毒。三、硫酸鈣晶須的制備方法方法優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)備注水熱法產(chǎn)品易分散、質(zhì)量高、性能好；環(huán)境友好生產(chǎn)周期較長(zhǎng)，采用壓力容器。已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化常壓酸化法不需要壓熱器，成本較低產(chǎn)品質(zhì)量較低、性能較差；環(huán)境問(wèn)題突出沒(méi)有工業(yè)化 檸檬酸廢渣法煙氣脫硫殘?jiān)ǔ杀镜?、符合綠色環(huán)保型工業(yè)要求晶須的成分及表面狀態(tài)較難控制處于試驗(yàn)室階段水熱法制備硫酸鈣晶須水熱法制備硫酸鈣晶須 水熱法是將石膏和水的懸浮液在密閉反應(yīng)釜中不斷攪拌、加熱到

4、一定的溫度，達(dá)到一定壓力后而生成的。此反應(yīng)過(guò)程實(shí)質(zhì)上是顆粒狀石膏向纖維狀半水石膏的轉(zhuǎn)化過(guò)程。 1 2 002200123 456789(10,11,12)1314220硫酸鈣晶須制備工藝原原 料料原料準(zhǔn)備原料準(zhǔn)備合成反應(yīng)合成反應(yīng)過(guò)過(guò) 濾濾水水添添 加加 劑劑干干 燥燥精制處理精制處理表面改性表面改性產(chǎn)產(chǎn) 品品表面改性劑表面改性劑硫酸鈣晶須的形成機(jī)理硬石膏石膏石膏半水2002550175751001251500.200.0500.100.150.25溶解度(%)0.30溫度（C）石膏、半水石膏和硬石膏溶解度曲線 CaSO42H2O的溶解過(guò)程： CaSO42H2OCa2+SO42-+2H2O Ca

5、SO41/2H2O的結(jié)晶過(guò)程： 隨著溫度的升高，當(dāng)達(dá)到溶解極限時(shí)，CaSO41/2H2O過(guò)飽和而在溶液中析出，形成胚芽，胚芽進(jìn)一步凝聚、長(zhǎng)大形成晶須生長(zhǎng)的基礎(chǔ)晶核。 Ca2+SO42+H2O CaSO41/2H2O 硫酸鈣晶須的生長(zhǎng)過(guò)程 單向生長(zhǎng)階段： 由于液相中離子擴(kuò)散較快，一旦形成了晶核并且隨著CaSO42H2O的不斷溶解，CaSO41/2H2O將很快以晶核為中心凝聚，并在溶液中析出，晶體的擇優(yōu)生長(zhǎng)使得在某一方向持續(xù)向前推進(jìn)，最終形成了硫酸鈣晶須。 CaSO41/2H2O脫水生成無(wú)水硫酸鈣晶須： CaSO41/2H2OCaSO4+1/2H2O 20040060080010009394959

6、6979899100101-2.0-1.5-1.0-0.50.00.51.01.52.02.53.0 溫度/ Mass loss/% Heat flow/mW/mg 半水硫酸鈣晶須的DSC-TG曲線吸熱曲線失重曲線不同煅燒溫度下的硫酸鈣晶須204060800100020003000400050006000Intensity/cps2/(0)-CaSO40.5H2O115 不同煅燒溫度下的硫酸鈣晶須20406080-50000500010000150002000025000300003500040000-無(wú)水可溶硫酸鈣Intensity/cps2/(0)300 20406080-10000010

7、000200003000040000500006000070000 Intensity/cps2/(0)-無(wú)水死燒硫酸鈣600 硫酸鈣晶須的XRD圖不同煅燒溫度下的硫酸鈣晶須不同煅燒溫度下的硫酸鈣晶須硫酸鈣晶須的晶格參數(shù)試樣參考卡片晶系a/b/c/0/0/0半水硫酸鈣晶須01-081-1848六方6.93076.93706.34509090120無(wú)水可溶硫酸鈣晶須01-026-0329六方6.98206.98206.34009090120無(wú)水死燒硫酸鈣晶須01-072-0503正交6.99106.99606.2380909090 a-無(wú)水可溶硫酸鈣 b-無(wú)水死燒硫酸鈣 無(wú)水硫酸鈣晶須的晶體結(jié)構(gòu)

8、無(wú)水死燒硫酸鈣晶須的Ca-O、S-O、Ca-Ca要比半水硫酸鈣晶須、無(wú)水可溶硫酸鈣晶須的相應(yīng)原子間距短而緊密。因此，無(wú)水死燒硫酸鈣晶須的晶體結(jié)構(gòu)要比其他兩種晶須的晶體結(jié)構(gòu)緊密、牢固，難以水化。400035003000250020001500100050040003500300025002000150010005004000350030002500200015001000500Wavenumbers/cm-111511615211934403560 3618 硫酸鈣晶須的紅外光譜硫酸鈣晶須的紅外光譜 3618、3560、3440cm-1處都是羥基的伸縮振動(dòng)峰；1615cm-1處出現(xiàn)了十分尖銳的羥

9、基不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰；而1151、657、599cm-1處是硫酸根的吸收峰，2119cm-1是硫酸根的合頻伸縮振動(dòng)峰。100080060040020001000800600400200010008006004002000O1sCa2sCa2pC1sS2s Binding energy/eVS2p 硫酸鈣晶須表面的XPS全譜硫酸鈣晶須表面元素及相對(duì)原子含量試樣Ca/%S/%O/%半水硫酸鈣晶須16.516.966.4無(wú)水可溶硫酸鈣晶須16.716.466.6無(wú)水死燒硫酸鈣晶須16.316.866.7各種硫酸鈣晶須的表面組成原子的比例都接近1：1：4，符合CaSO4化學(xué)式，說(shuō)明半水硫酸鈣晶須的結(jié)晶水

10、不暴露在晶須的表面。五、硫酸鈣晶須的應(yīng)用 硫酸鈣晶須可應(yīng)用于熱固性樹(shù)脂和熱塑性樹(shù)脂。硫酸鈣晶須應(yīng)用于PBT、PA66中，其撓曲強(qiáng)度、抗張強(qiáng)度和熱變形溫度都較硅灰石添加有所提高。 1、硫酸鈣晶須應(yīng)用于PBT、PA66中 性性 能能PA66PA66PBTPBT晶晶 須須硅硅 灰灰 石石晶晶 須須硅硅 灰灰 石石撓曲強(qiáng)度（撓曲強(qiáng)度（MPaMPa）135939956抗張強(qiáng)度（抗張強(qiáng)度（MPaMPa）76555850熱變形溫度（熱變形溫度（）239202196145 分別用硫酸鈣晶須和硬石膏粉為聚丙烯酸脂薄膜的增強(qiáng)劑。由結(jié)果可清楚地看到，后者對(duì)性能無(wú)改進(jìn)，而加入18%的硫酸鈣晶須與無(wú)填料的對(duì)照物相比較，

11、抗張強(qiáng)度幾乎增加了一倍，模量增加了近5倍之多。 材材 料料重重 量（量（%）抗張強(qiáng)度（抗張強(qiáng)度（MPaMPa）抗張模量（抗張模量（MPaMPa）對(duì)對(duì) 照照 物物02.39.6石石 膏膏 粉粉182.38.96硫酸鈣晶須硫酸鈣晶須183.8647.52、硫酸鈣晶須在聚丙烯酸脂薄膜中的應(yīng)用 添添 加加 物物用用 量（重量量（重量%）軟軟 化化 點(diǎn)（點(diǎn)（ ）對(duì)對(duì) 照照 物物0 053.353.3硫酸鈣晶須硫酸鈣晶須3.03.061.261.25.65.665.565.57.07.065.665.618.818.883.483.4硬硬 石石 膏膏 粉粉18.818.858.258.2石石 膏膏在瀝青中

12、不混合在瀝青中不混合3、硫酸鈣晶須于瀝青中的應(yīng)用性性 能能填充（重量填充（重量30%30%）未填充未填充抗張強(qiáng)度（抗張強(qiáng)度（ MPaMPa ）82826262抗張模量（抗張模量（ MPaMPa ）4410441022542254抗曲模量（抗曲模量（ MPaMPa ）3920392021562156撓曲強(qiáng)度（撓曲強(qiáng)度（ MPaMPa ）1181188686熱畸變溫度（熱畸變溫度（ ）90.590.565654、硫酸鈣晶須在尼龍6中的應(yīng)用摩擦盤(pán)溫度（摩擦盤(pán)溫度（）100100150150200200250250摩擦系數(shù)摩擦系數(shù)國(guó)標(biāo)國(guó)標(biāo)GBGB0.3-0.60.3-0.60.3-0.60.3-0.6

13、0.2-0.60.2-0.60.15-0.60.15-0.6升升 溫溫0.30.30.340.340.400.400.410.41降降 溫溫0.360.360.400.400.440.44磨損率磨損率（1010-7-7cmcm3 3/kgf/kgfmm）標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)0.310.310.410.410.660.661.381.38實(shí)測(cè)實(shí)測(cè)0.170.170.170.170.310.310.520.525、硫酸鈣晶須在摩擦材料中的應(yīng)用硫酸鈣晶須增強(qiáng)的汽車(chē)摩擦材料6、硫酸鈣晶須在鐵路貨車(chē)高摩合成閘瓦中的應(yīng)用 我國(guó)火車(chē)的運(yùn)行速度不斷提高，要求關(guān)鍵部件的安全性和可靠性必須與之配套，以滿(mǎn)足鐵路貨車(chē)高速、重載的

14、要求。2002年鐵道部發(fā)布了鐵路貨車(chē)高摩擦系數(shù)合成閘瓦技術(shù)條件（暫行），至此已經(jīng)有三種合成閘瓦獲得應(yīng)用。其中東北大學(xué)與相關(guān)單位合作研制的添加硫酸鈣晶須的“HD型鐵路貨車(chē)高摩合成閘瓦”先后通過(guò)了鐵道部的審查和驗(yàn)收。 我國(guó)每年需要火車(chē)閘瓦數(shù)千萬(wàn)塊，價(jià)值數(shù)十億元人民幣。 國(guó)外使用閘瓦的情況： （1）99為無(wú)石棉、樹(shù)脂基合成閘瓦； （2）鑄鐵閘瓦小于1； （3）粉末冶金閘瓦小于0.1%。 研究、開(kāi)發(fā)生產(chǎn)高性能復(fù)合閘瓦具有重要的經(jīng)濟(jì)效益、社會(huì)效益和環(huán)境效益。HD型高摩合成閘瓦的特點(diǎn) 導(dǎo)熱性好、溫升低：制動(dòng)臺(tái)架試驗(yàn)表明，車(chē)輪踏面最高溫升為167，一般溫升在70-106，遠(yuǎn)低于鐵路貨車(chē)高摩擦系數(shù)合成閘瓦技術(shù)

15、條件規(guī)定的不高于400的溫升值。 耐磨性好：制動(dòng)臺(tái)架上一次停車(chē)制動(dòng)試驗(yàn)，閘瓦的磨耗量總和為0.08cm3/mJ，遠(yuǎn)低于標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的磨耗量總和不大于1.5cm3/mJ的規(guī)定。 摩擦系數(shù)變化平穩(wěn)：制動(dòng)臺(tái)架實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和曲線表明，隨著速度和溫度的變化，閘瓦的摩擦系數(shù)變化十分平穩(wěn)。HD型高摩合成閘瓦的特點(diǎn) 通過(guò)在一些機(jī)車(chē)和一些企業(yè)自備車(chē)上數(shù)年的運(yùn)行結(jié)果表明：HD型高摩瓦不龜裂、不掉塊、不鑲嵌、不粘輥，且防老化性好。 有利于環(huán)境保護(hù)：HD高摩瓦不含石棉和鉛等有害物質(zhì)，在生產(chǎn)和使用中不會(huì)造成環(huán)境污染，不會(huì)影響生產(chǎn)工人和列車(chē)檢查人員的身體健康。HD新型高摩合成閘瓦HD新型高摩合成閘瓦在神華公司的應(yīng)用情況 2006

16、年7月，硫酸鈣晶須增強(qiáng)的高摩合成火車(chē)閘瓦開(kāi)始在神華公司神木北段至黃驊港線使用，3800輛車(chē)裝用30400塊閘瓦；該路段車(chē)輛運(yùn)轉(zhuǎn)周期為2.7天，月運(yùn)行約2萬(wàn)公里，年運(yùn)行里程約23萬(wàn)公里。該線路狀況復(fù)雜，橋梁、隧道、小曲線、長(zhǎng)大坡道居多，全長(zhǎng)815公里，其中坡度達(dá)到12的連續(xù)坡道有300多公里。為了保證運(yùn)用安全，避免出現(xiàn)磨托等故障，神華公司規(guī)定閘瓦的運(yùn)行限度為20mm，比鐵路貨車(chē)運(yùn)用維修規(guī)程規(guī)定的閘瓦運(yùn)用限度14mm嚴(yán)格。HD新型高摩合成閘瓦在神華公司的應(yīng)用情況（1）HGM-C型高摩合成閘瓦未發(fā)現(xiàn)掉塊、金屬鑲嵌、車(chē)輪擦傷及車(chē)輪非正常磨耗等異常現(xiàn)象，解決了車(chē)輪非正常磨耗問(wèn)題；（2）發(fā)現(xiàn)部分HGM-C

17、型高摩合成閘瓦摩擦體上有輕微裂紋存在；（3）按20mm的閘瓦運(yùn)用限度，HGM-C高摩合成閘瓦的更換情況見(jiàn)下表。HGM-C型高摩合成閘瓦的更換情況使用時(shí)間（月）12 11 10 8剩余數(shù)量（塊）10418189302934830400所占比例（）34.2762.2796.54100.00 單獨(dú)采用硫酸鈣晶須用作填料配制環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑有一定的增強(qiáng)作用，但與其它常用的填料相比效果并不明顯； 隨著硫酸鈣晶須填充量增大，環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑的拉伸強(qiáng)度和 剪切強(qiáng)度而提高，但增大到一定值后粘接強(qiáng)度反而下降； 填加硫酸鈣晶須的環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑在加入適量的硅烷偶聯(lián)劑(如KH-550)，拉伸強(qiáng)度和剪切強(qiáng)度明顯提高； 將硫

18、酸鈣晶須與其它填料如石英粉混合用于配制環(huán)氧膠粘劑，其拉伸強(qiáng)度和剪切強(qiáng)度都明顯提高(約40%和18%)； 以硫酸鈣晶須配制環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑分散性好，觸變性大，施工不流淌，固化后表面光滑，不出現(xiàn)白化現(xiàn)象。7、硫酸鈣晶須對(duì)環(huán)氧膠粘劑性能影響 用量用量拉伸強(qiáng)度（拉伸強(qiáng)度（MPaMPa）剪切強(qiáng)度（剪切強(qiáng)度（MPaMPa）101017.816.9202018.918.1303017.614.1填料名稱(chēng)填料名稱(chēng)硫酸鈣硫酸鈣晶須晶須SiOSiO2 2AlAl2 2OO3 3沉淀白炭黑沉淀白炭黑超細(xì)硅酸鋁超細(xì)硅酸鋁拉伸強(qiáng)度拉伸強(qiáng)度（MPaMPa) )18.918.911.911.916.916.917.017.2剪切強(qiáng)度剪切強(qiáng)度（MPaMPa) )17.617.69.29.211.111.116.116.2硫酸鈣晶須用量對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂膠性能的影響不同填料對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂膠性能