化學動力學基礎(一)

1、西華師范大學化學化工學院西華師范大學化學化工學院 主要內(nèi)容主要內(nèi)容11.1 化學動力學的任務和目的11.2 化學反應速率的表示法11.3 化學反應的速率方程11.4 具有簡單級數(shù)的反應11.5 幾種典型的復雜反應*11.6 基元反應的微觀可逆性原理 11.7 溫度對反應速率的影響 *11.8 關于活化能 11.9 鏈反應 *11.10 擬定反應歷程的一般方法 1、掌握宏觀動力學中的一些基本概念，如：反應速率的表示法，什么是基元反應和非基元反應？什么是反應級數(shù)、反應分子數(shù)和速率常數(shù)等。2、掌握具有簡單級數(shù)反應（如一級、二級和零級）的特點和計算公式，會利用各種方法判斷反應級數(shù)，能熟練地計算速率常數(shù)

2、、半衰期等。3、掌握三種典型的復雜反應（對峙反應、平行反應和連續(xù)反應）的特點，能進行簡單的計算。4、了解外界條件對反應速率的影響，尤其是溫度對反應速率的影響。5、掌握Arrhenius 經(jīng)驗式的各種表示形式，知道活化能的含義和計算方法，理解活化能對反應速率的影響。6、掌握鏈反應的特點，會用穩(wěn)態(tài)近似、平衡假設和速控步等近似方法從復雜反應的機理推導出速率方程。7、了解擬定反應歷程的一般方法。 化學熱力學研究化學變化的方向、能達到的最大限度以及外界條件對平衡的影響。只能預測反應的可能性，至于如何把可能性變?yōu)楝F(xiàn)實性以及反應的速率如何？反應的機理如何？熱力學不能給出回答。例如：22322213NHNH

3、(g)221HOH O(l)2 1rm/kJ mol16.63237.19G 熱力學只能判斷這兩個反應都能發(fā)生，卻無法回答如何使它發(fā)生，發(fā)生到什么程度。一、化學熱力學的研究對象和局限性11.1 化學動力學的任務和目的 化學動力學主要研究化學反應的速率和反應的機理以及各種因素（濃度、壓力、溫度、溶劑、催化劑等）對反應速率的影響。主要解決反應的現(xiàn)實性問題。二、化學動力學的任務和目的19世紀后半葉，宏觀反應動力學階段。主要成就是質(zhì)量作用定律和Arrhenius公式的確立，提出了活化能的概念。三、化學動力學發(fā)展簡史20世紀50年代，微觀反應動力學階段。對反應速率從理論上進行了探討，提出了碰撞理論和過渡

4、態(tài)理論，建立了勢能面。發(fā)現(xiàn)了鏈反應，從總包反應向基元反應過渡。由于分子束和激光技術的發(fā)展，開創(chuàng)了分子反應動態(tài)學。20世紀前葉，宏觀反應動力學向微觀反應動力學過渡階段近百年來，由于實驗方法和檢測手段的日新月異，如磁共振技術、閃光光解技術等，使化學動力學發(fā)展極快19世紀50年代，測時間分辨率小于動力學理論尚不夠完善，還需繼續(xù)不斷努力310 s19世紀70年代，測時間分辨率到了610 s19世紀80年代，測時間分辨率到了1210s2000年左右， 測時間分辨率到了1510s11.2 化學反應速率的表示法一、反應速率的表示速度 （velocity） 矢量，有方向性。速率 （rate） 標量 ，無方向性

5、，都是正值。 在濃度隨時間變化的圖上，在時間t 時，作交點的切線，就得到 t 時刻的瞬時速率。dRdt濃度濃度c c時間時間t t反應物反應物RdPdt反應物和產(chǎn)物的濃度隨反應物和產(chǎn)物的濃度隨時間的變化時間的變化產(chǎn)物產(chǎn)物 PPtRdRdrt pdPdrt 顯然，反應剛開始，速率大，然后不斷減小，體現(xiàn)了反應速率變化的實際情況。設反應為： RP RP 0 (0) (0)tnnRp ( ) ( ) ttntn tpPRR ( ) (0)( ) (0) n tnntnBBdd1ddntt反應進度（反應進度（extent of reaction）轉化速率（轉化速率（rate of conversion）

6、反應速率（反應速率（rate of reaction）BBd1dct通常的反應速率都是指定容反應速率，它的定義為：1 d drVtBB1 d/ dnVtBBd1 d () ddntt當反應為： RP RPdd11 ddccrtt B1 dBdt d Rd P11ddrtt EFGHefgh對任何反應：1 dE1 dF1 dG1 dH ddddretftgtht Bd B1dt對于氣相反應，由于壓力容易測定，所以速率也可以表示為：252421N O (g)N O (g)O (g)225242d N Od N Od O2dddrttt 52242N ON OOddd2dddppprttt r)-1

7、(壓力 時間()rr RTBBpc RT對于理想氣體對于多相催化反應，反應速率可定義為1 d = drQt1 ddmrmt若催化劑用量Q用質(zhì)量表示，則Ar稱為表面反應速率，單位為21mol ms1 ddArAt若催化劑用量Q改用表面積表示，則若催化劑用量Q改用堆體積表示，則1 ddVrVtmr稱為給定條件下催化劑的比活性，單位為11mol kgsVr稱為每單位體積催化劑的反應速率，單位為21mol ms二、反應速率的測定 反應中各物質(zhì)濃度隨時間的變化曲線就是動力學曲線。有了動力學曲線才能在 t 時刻作切線，求出瞬時速率。測定不同時刻各物質(zhì)濃度的方法有：(1) 化學方法 不同時刻取出一定量反應物

8、，并設法使反應立即停止(用驟冷、沖稀、加阻化劑、除去催化劑等方法)，然后進行化學分析。(2) 物理方法 用各種方法測定與濃度有關的物理性質(zhì)(旋光度、折射率、電導率、電動勢、界電常數(shù)、黏度、吸收光譜、壓力、體積等)，或用現(xiàn)代譜儀(IR, UV-vis, ESR, NMR, ESCA等)監(jiān)測與濃度有定量關系的物理量的變化，從而求得濃度變化。 采用物理方法不能直接測量濃度，所以要找出濃度與被測物理量之間的關系曲線（工作曲線）。 11.3 化學反應的速率方程化學反應的速率方程 在定溫下，表示反應速率與濃度等參數(shù)之間的關系，或表示濃度等參數(shù)與時間的關系的方程稱為速率方程，亦稱為動力學方程，速率方程可表示

9、為微分式或積分式。一、化學反應的速率方程 速率方程必須由實驗來確定速率方程必須由實驗來確定BA 例如：的反應，實驗上確知：Acr 則Ackr BAcckr HhGgBbAa又如：實驗上確知：BAccr BAcckr BAccr 又如：CBA實驗上確知：則 化學反應的計量式，只反映了參與反應的物質(zhì)之間量的關系，如：二、基元反應和非基元反應二、基元反應和非基元反應 1、基元反應、基元反應22(1) HI2HI22(2) HCl2HCl22(3) HBr2HBr 這三個化學反應的計量式相似，但反應歷程卻大不相同。 它們只反映了反應的總結果，稱為總包反應的反應歷程為22(1) HI2HI2(4) IM

10、2IM2 (5) H2I2HI 式中M是指反應器的器壁，或是不參與反應只起傳遞能量作用的第三物種。的反應歷程為2(6) ClM2ClM2(7) ClHHClH22(2) HCl2HCl2(8) HClHClCl2(9) ClClMClM 的反應歷程為2(10) BrM2BrM2(11) BrHHBrH2(12) HBrHBrBr2(14) BrBrMBrM2(13) HHBrHBr22(3) HBr2HBr 基元反應簡稱元反應。如果一個化學反應，反應物分子在碰撞中相互作用，在一次化學行為中就能轉化為生成物分子，這種反應稱為基元反應。 例如上述反應歷程中，(4)-(14)的反應都是基元反應。而(

11、1)-(3)則是非基元反應。 如果一個化學計量式代表了若干個基元反應的總結果，那這種反應稱為總包反應或總反應，是非基元反應。 2、反應機理、反應機理 在總反應中，連續(xù)或同時發(fā)生的所有基元反應稱為反應機理，又稱為反應歷程。故方程(4)-(5)；(6)-(9)和(10)-(14)分別代表了三種鹵素元素與H2反應歷程。在有些情況下，反應機理還要給出所經(jīng)歷的每一步的立體化學結構圖。 同一反應在不同的條件下，可有不同的反應機理。了解反應機理可以掌握反應的內(nèi)在規(guī)律，從而更好的駕馭反應。 3、質(zhì)量作用定律、質(zhì)量作用定律 基元反應的速率與反應物濃度（含有相應的指數(shù)）的乘積成正比。濃度的指數(shù)就是基元反應方程中各

12、反應物的計量系數(shù)。這就是質(zhì)量作用定律，它只適用于基元反應。例如： 基元反應 反應速率 r 221122(1) HI2HI H I rk1/2222222(2) HCl2HCl = H Cl rk1/2222232H Br (3)HBr2HBr =1+k HBr/Br kr 4、反應級數(shù)、反應級數(shù) 在化學反應的速率方程中，各反應物濃度項上的指數(shù)稱為該反應物的級數(shù)；所有濃度項指數(shù)的代數(shù)和稱為該反應的總級數(shù)，通常用n 表示。n 的大小表明濃度對反應速率影響的大小。 反應級數(shù)可以是正數(shù)、負數(shù)、整數(shù)、分數(shù)或零，有的反應無法用簡單的數(shù)字來表示級數(shù)。 反應級數(shù)是由實驗測定的。 5、反應分子數(shù)、反應分子數(shù) 在

13、基元反應中，實際參加反應的分子數(shù)目稱為反應分子數(shù)。反應分子數(shù)可區(qū)分為單分子反應、雙分子反應和三分子反應，四分子反應目前尚未發(fā)現(xiàn)。 反應分子數(shù)屬于微觀范疇，通常與反應的級數(shù)一致，但有時單分子反應也可能表現(xiàn)為二級反應。 6、反應速率常數(shù)、反應速率常數(shù) 速率方程中的比例系數(shù) k 稱為反應的速率常數(shù)，又稱為速率系數(shù)。 反應速率只與反應物濃度的一次方成正比的反應稱為一級反應。一、一級反應22622242268886288RaRaHe Ra rk 常見的一級反應有放射性元素的蛻變、分子重排、五氧化二氮的分解、蔗糖水解等。25242251N ON OO N O 2rk 1、一級反應速率方程、一級反應速率方程

14、APtt cax cx0A,0P 0 0t ca c 設有某一級反應：PA1k或1d ()dxrk axtAP1 Addddccrk ctt 反應速率方程的微分式為：對微分式(a)進行不定積分1d ()dxrk axt1d d( )()xk taax1dd ()xk ta x1ln()axk t 常數(shù)呈線性關系,為一級反應特征ln()axt對微分式(a)進行定積分100dd ()xtxk tax1ln( )ak tbax11lnaktax1k taxa將(b)式改寫為t 0ax說明一級反應需無限長的時間才能反應完全12 xya當時 xya令:11ln 1k ty1/211ln20.6932 t

15、kk 一級反應的半衰期與反應物起始濃度無關，是一個常數(shù)。可判斷一個反應是否為一級反應。代入(b)式，得 反應速率方程中，反應速率和濃度的二次方成正比者，稱為二級反應。2(I) ABP ABrk 二級反應的形式有： 常見的二級反應有乙烯、丙烯、異丁烯的二聚作用，NaClO3的分解，乙酸乙酯的皂化，碘化氫和甲醛的熱分解反應等。22(II) 2A P Ark 二、二級反應2 A (P)B I k 0 0 t a b tt a- x b- x x 當A和B的初始濃度相同，即(1)、時ab 1、二級反應速率方程、二級反應速率方程AB()() dcdcd axd bxdtdtdtdt2d()() dxk

16、ax bxt或呈線性關系 1tax22dd ()xk tax21 k tax常數(shù)這是利用作圖法求二級反應速率常數(shù)的方法對微分式進行不定積分22d()dxk axt211k t a- xa2200dd ()xtxktax1/221 tk a21xkt a(a- x) xya令:21yk ta y1 2y 對微分式 進行定積分22d()dxk axt(2) 當A和B的初始濃度不同，即，、時由ab2d()() dxk ax bxt不定積分：2()() dxk dtax bx21lnax k ta-bbx常數(shù)積分后得：21()l( n )b axk ta -ba bx作定積分：200()() xtdx

17、k dtax bx21() ln()b axka -ba bxt()積分后得：22d (2 )dxk a- xt2 2A(I ) I P k 0 0 2 t a tt a- x x 2200d d 2xtx kt(a- x)進行定積分，得：22x k ta(a- x) 22d A1 A2drkt 二級反應中，速率常數(shù)用濃度表示或用壓力表示，兩者的數(shù)值不等（一級反應是相等的）AAp RT設為理想氣體A1dAdpRT設該反應為氣相反應，其速率方程為22A2AAd12 dppkpk ptRT2pkkRT其中，pA是A的分壓，代入速率方程，得2AA21d2dppkRTtRT顯然 與 之間差一個的因子。

18、pk2k 反應速率方程中，反應速率和物質(zhì)濃度的3次方成正比者稱為三級反應（third order reaction) 。三級反應數(shù)量較少，可能的基元反應的類型有：3 AB C23 AB33 AABCP rk2ABP rk3AP rkc c cc cc三、三級反應 1、三級反應速率方程、三級反應速率方程 A B CP0 0 ()()() tabcttax bx cxx 3d()()()dxk ax bx cxt 設有某三級反應設有某三級反應 若反應物的起始濃度相同，若反應物的起始濃度相同， abc21()tax呈線性關系3212()k tax常數(shù)不定積分式：33dd()xktax33() dxk

19、 axdt定積分式：3300dd()xtxktax1 22313 t22yk a3221112 ()k taxa232(2)2(1)yyk a ty xya令: 反應速率與反應物濃度無關，這種反應稱為零級反應。因此在反應速率方程中，反應物濃度項不出現(xiàn) 常見的零級反應有表面催化反應和酶催化反應，這時反應物總是過量的，反應速率決定于固體催化劑的有效表面活性位或酶的濃度。W 3222NH (g)N (g)3H (g) 催化劑四、零級反應和準級反應 1、零級反應、零級反應 A P0 0 = - tat ta xx0ddxkt0000dd xtxktxk t 1 2xyay 零級反應速率方程零級反應速率

20、方程102 2atk 2、準級反應、準級反應 在速率方程中，若某一物質(zhì)的濃度遠遠大于其他反應物的濃度，或是出現(xiàn)在速率方程中的催化劑濃度項，在反應過程中可以認為沒有變化，可并入速率常數(shù)項，這時反應總級數(shù)可相應下降，下降后的級數(shù)稱為準級反應。例如：(1) AB AB B ( A) rk rkkk準一級反應(2) H A H A (H ) rkrkkk為催化劑準一級反應 僅由一種反應物A生成產(chǎn)物的反應，反應速率與A濃度的n次方成正比，稱為 n 級反應。 從 n 級反應可以導出微分式、積分式和半衰期表示式等一般形式。這里 n 不等于1。nA P r = kAn3、n級反應級反應 nA Pt =0 a

21、0t =t a-nx x速率的定積分式：(n1)00dd()xtnxk tanx11111n(n-1) ()nnktanxa速率的微分式：d()dnxrk anxt （1）n級反應速率方程級反應速率方程11/22, ttanxa 1/211121111(1)nnktn na1/211ntAa （2）n級反應半衰期的一般式級反應半衰期的一般式11111n(n-1) ()nnktanxa A B C P0 0 ()()() tabcttax bx cxx 3d()()()dxk ax bx cxt3() ()nk axabc 111111 ()nnktnaxa11/22, ttaxa 1/2111

22、211111nnktna1/211ntAa A B CP0 0 ()()() tabcttax bx cxx 3d()()()dxk ax bx cxt3dd()()()xktax bx cx3111ln ln ln(a-b)(a-c)(b-c)(b-a)(c-a)(c-b)abck taxb xcx 積分法又稱嘗試法。當實驗測得了一系列cA t 或 x t 的動力學數(shù)據(jù)后，作以下兩種嘗試： （1） 將各組 cA, t 值代入具有簡單級數(shù)反應的速率定積分式中，計算 k 值。 若得 k 值基本為常數(shù)，則反應為所代入方程的級數(shù)。若求得 k 不為常數(shù)，則需再進行假設。五、反應級數(shù)的測定法 1、積分法

23、、積分法 （2） 分別用下列方式作圖：積分法適用于具有簡單級數(shù)的反應。A211ln ()ctttaxax 如果所得圖為一直線，則反應為相應的級數(shù)。nA Pt =0 cA,0 0t =t cA xAAddncrkct AAdlnlnlnlndcrknctAAdln lndcct以作圖從直線斜率求出n 值。2、微分法、微分法 微分法要作三次圖，引入的誤差較大，但可適用于非整數(shù)級數(shù)反應。l 根據(jù)實驗數(shù)據(jù)，作 cAt 的動力學曲線具體作法：l 在不同時刻t，求 -dcA/dt，這步作圖引入的誤差最大l 以ln(-dcA/dt) 對lncA作圖 用半衰期法求除一級反應以外的其它反應的級數(shù)。 根據(jù) n 級

24、反應的半衰期通式：1/211ntAa取兩個不同起始濃度a，a作實驗1/2t分別測定半衰期為 t1/2 和因同一反應，常數(shù) A 相同，所以：3、半衰期法、半衰期法 以 lnt1/2lna 作圖，從直線斜率求 n 值11/21/2ntata1/2 lnln(1)lntAna或1/21/2ln(/ )1ln( / )ttna a 或 從多個實驗數(shù)據(jù)用作圖法求出的n值，相當于取了多個實驗的平均值，結果更加準確。 半衰期法適用于除一級反應外的整數(shù)級數(shù)或分數(shù)級數(shù)反應。BAkr 1.使ABB kr 先確定值2.使BAA kr 再確定值4、改變反應物數(shù)量比例的方法、改變反應物數(shù)量比例的方法P178-179例題

25、 1、含義、含義 在正、逆兩個方向同時進行的反應稱為對峙反應，俗稱可逆反應。11 A Bkk 正、逆反應可以為相同級數(shù)，也可以為具有不同級數(shù)的反應；可以是基元反應，也可以是非基元反應。例如：一、對峙反應 12 A B + Ckk22 A + B C + Dkk11.5 幾種典型的復雜反應幾種典型的復雜反應fb11d(1) ()dxrrrk axk xt1e1e()0k axk x為簡單起見，先考慮1-1級對峙反應0 0ta ttaxxeee ttaxx11 A Bkk2、對峙反應的速率方程、對峙反應的速率方程d 0dxrt當達到平衡時： 對峙反應的凈速率等于正向速率減去逆向速率，當達到平衡時，

26、凈速率為零。1ee()k a xxx1e1e()d(2) ()dk axxk axxtx1e-1e()k axkxe1e-1()xkKaxk或 測定了t 時刻的產(chǎn)物濃度x，已知a和xe，就可分別求出k1和k-1e100ed d()xtx xk atxxee1elnxxk atxxee1e lnxxkatxxee1elnaxxkatxx對 作定積分1ee()ddk a xxxtx1e-1e()k axkxeeeee 0 0 0 tabttaxbxxxttaxbxxx 2222ddxrkaxk xt222e2ekaxk x對于2-2級對峙反應設 ab平衡時2e222exkKkax22 A + B

27、C + Dkk22kkK22200dd1xtxktaxxK對 積分得21ln21axKk taax式中21K2222ddkxrkaxxtKP184例題（1）凈速率等于正、逆反應速率之差值（2）達到平衡時，反應凈速率等于零（3）正、逆速率常數(shù)之比等于平衡常數(shù) K= k1/k1（4）在ct 圖上，達到平衡后，反應物和產(chǎn)物的濃 度不再隨時間而改變3、對峙反應的特點、對峙反應的特點 反應物同時平行地進行的不同反應稱為平行反應。 平行反應的級數(shù)可以相同，也可以不同，前者數(shù)學處理較為簡單。 這種情況在有機反應中較多，例如氯苯的再氯化，可得對位與鄰位二氯苯兩種產(chǎn)物。通常將生 成期望產(chǎn)物的一個反應稱為主反應，

28、其余為副反應?？偟姆磻俾实扔谒衅叫蟹磻俾手汀６?、平行反應 1、含義、含義兩個都是一級反應的平行反應 AB Ct=0 a 0 0t=ta-x1-x2 x1 x2ddxrt12ddddxxtt2、平行反應的速率方程、平行反應的速率方程令x=x1+x2ABCk1k21200d()d xtxkktax12ln()akk tax12d()()dxkkaxt12()()k axk ax上式積分，得兩個都是二級的平行反應 C6H5Cl Cl2 對- C6H4Cl2 鄰-C6H4Cl2t=0 a b 0 0t=t a-x1-x2 b-x1-x2 x1 x2令： x=x1+x2C6H5Cl+Cl2對-C

29、6H4Cl2+HCl鄰-C6H4Cl2+HClk1k211112122221212d()()dd()()dxrk axxbxxtxrk axxbxxt1212ddddddxxxrrrttt12()()()kkax bx121212()()()kkaxxbxx1200d()d()()xtxkktax bx1211 ()abkk taxa時：121() ln()()b axabkk taba bx時：移項做定積分： 有很多化學反應是經(jīng)過連續(xù)幾步才完成的，前一步生成物就是下一步的反應物，依次連續(xù)進行，這種反應稱為連續(xù)反應或連串反應。例如苯的氯化，生成的氯苯能進一步與氯作用生成二氯苯、三氯苯等。 連續(xù)

30、反應的數(shù)學處理極為復雜，我們只考慮最簡單的由兩個單向一級反應組成的連續(xù)反應。三、連續(xù)反應 1、含義、含義112d (1) dd (2) dxk xtyk xk yt2、連續(xù)反應的速率方程、連續(xù)反應的速率方程12 ABC t=0 a 0 0t=t x y z kkx+y+z=a2d (3) dzk yt(1)積分公式為：10ddxtaxk tx1ek txa1lnak tx或112d edk tyk ak yt12121(ee)k tk tk aykk12212121 = 1eek tk tkkzakkkk zaxyddyPyQt由解線性微分方程得： 由于連續(xù)反應的數(shù)學處理比較復雜，一般作近似處

31、理。(1)當k1k2，第二步為速決步)e1 (2tkaZ(2)當k2k1，第一步為速決步)e1 (1tkaZ 當其中某一步反應的速率很慢，就將它的速率近似作為整個反應的速率，這個慢步驟稱為連續(xù)反應的速率決定步驟(rate determining step)。3、連續(xù)反應的近似處理、連續(xù)反應的近似處理12212121 = 1eek tk tkkzakkkk 因為中間產(chǎn)物既是前一步反應的生成物，又是后一步反應的反應物，它的濃度有一個先增后減的過程，中間會出現(xiàn)一個極大值。 這極大值的位置和高度決定于兩個速率常數(shù)的相對大小，如下圖所示：4、連續(xù)反應的、連續(xù)反應的ct關系曲線關系曲線 在中間產(chǎn)物濃度 y

32、 出現(xiàn)極大值時，它的一階導數(shù)為零。12121()k tk tk ayeekk2112121d0dk tk tyk ak ek etkk1m0, 0, aktt因為這時2 m1 m210k tk tk ek e所以 5、中間產(chǎn)物極大值的計算、中間產(chǎn)物極大值的計算2121lnlnmkktkk2211m2kkkkyak1 m2 m1m21()k tk tk ayeekk代入式12121(ee)k tk tk aykk整理得 vant Hoff 根據(jù)大量的實驗數(shù)據(jù)總結出一條近似規(guī)律：溫度每升高10 K，反應速率近似增加24倍，用公式表示為1、 vant Hoff 近似規(guī)則一、T 10Tk24k11.7

33、 溫度對反應速率的影響溫度對反應速率的影響 Arrhenius 提出了活化能的概念，并揭示了反應的速率常數(shù)與溫度的依賴關系，即：ae(ERTkA描述了速率隨溫度而變化的指數(shù)關系）2、 Arrhenius 經(jīng)驗式對上式取對數(shù)，得alnlnEkART 以 作圖，得一直線，從斜率和截距可求活化能和指前因子。1ln kTa2dlndEkTRT Arrhenius公式在化學動力學的發(fā)展過程中所起的作用是非常重要的，特別是他所提出的活化分子的活化能的概念，在反應速率理論的研究中起了很大的作用。 假定指前因子、活化能與溫度無關，將對數(shù)式對 溫度微分，得：alnlnEkART通常有如下五種類型：這是一個在全溫

34、度范圍內(nèi)的圖形 0, 0Tr, Tr 有定值 在通常的有限溫度區(qū)間中進行，所得的曲線由圖（b）來表示 rT(a)O二、rT(b)OrT(c)OrT(d)O（1）反應速率隨溫度的升高而逐漸加快，它們之間呈指數(shù)關系，這類反應最為常見，圖(b)。（2）開始時溫度影響不大，到達一定極限時，反應以爆炸的形式極快的進行，圖(c)。（3）在溫度不太高時，速率隨溫度的升高而加快，到達一定的溫度，速率反而下降。如多相催化反應和酶催化反應，圖(d)。rT(e)OrT(f)O（4）速率在隨溫度升到某一高度時下降，再升高溫度，速率又迅速增加，可能發(fā)生了副反應，圖(c)。（5） 溫度升高，速率反而下降。這種類型很少，如

35、一氧化氮氧化成二氧化氮,圖(f)。以 lnk 對 1/T 作圖aER直線斜率為 aaa(3)(2)(1)EEE從圖上直線斜率，可看出1.三、 對同一反應，k 隨T 的變 化在低溫區(qū)較敏感。3. 對不同反應，Ea 大，k隨T的變化也大，如aa(3)(2)EE2000100046337610202001001活化能較高23k/KT活化能較低活化能更高（3）如果有三個平行反應，主反應的活化能又處在中間，則不能簡單的升高溫度或降低溫度，而要尋找合適的反應溫度。12a,1a,22dln(/)dkkTEERT（1）如果 ，升高溫度，也升高，對反應1有利； a,2a,EE121/kk（2）如果 ，升高溫度，

36、 下降，對反應2有利。 a,1a,2EE12/kkABC 反應2，反應1，a,11 , Eka,22 , Ek4. 平行反應中的溫度選擇原理 如果實驗溫度范圍適當放寬或?qū)τ谳^復雜的反應，lnk對1/T作的圖就不是一條很好的直線，這表明活化能與溫度有關，而且Arrhenius經(jīng)驗式對某些歷程復雜的反應不適用。 一、一、 在Arrhenius經(jīng)驗式中，把 看作是與溫度無關的常數(shù)，這在一定的溫度范圍內(nèi)與實驗結果是相符的。 aE*11.8 關于活化能關于活化能 Tolman 用統(tǒng)計平均的概念對基元反應的活化能下了一個定義：活化分子的平均能量與反應物分子平均能量之差值，稱為活化能。設基元反應為 A P正

37、、逆反應的活化能 和 可以用圖表示。aEaE*RaEEE1. 1. 基元反應的活化能基元反應的活化能 復雜反應的活化能無法用簡單的圖形表示，它只是組成復雜反應的各基元反應活化能的特定數(shù)學組合。 組合的方式?jīng)Q定于基元反應的速率常數(shù)與表觀速率常數(shù)之間的關系，這個關系從反應機理推導而得。 已知碘與氫的反應是復雜反應22HI2HIk 總速率表示式為222dH H I drkt 2. 2. 復雜反應的活化能復雜反應的活化能已知反應的歷程為112(1) IM 2IM 快kk22(2) H2I 2HI 慢k112I Mrk 211IMrk a,111expEkARTa, 111expEkART對于反應(1)

38、11rr 2121I I kk 22222d HHIdrkt a,222expEkART平衡時，對于反應(2)將 代入，得2121I I kk 2212221d HHIdk krtk 2 11k kkka,2a,1a, 1211expEEEAAARTexpaEART211A AAAaa,2a,1a, 1EEEE222dH H I drkt Arrhenius在經(jīng)驗式中假定活化能是與溫度無關的常數(shù)，這與大部分實驗相符。 當升高溫度，以 lnk 對1/T 作圖的直線會發(fā)生彎折，這說明活化能還是與溫度有關。在速率理論中指出速率常數(shù)與溫度的關系為00expmEkATRT 式中A0，m 和 E0 都是要

39、由實驗測定的參數(shù)，與溫度無關。這就稱為三參量公式。二、二、三參量公式也可表示為00lnlnmEkATRT00lnlnlnEkAmTRT0E這兩個都是線性方程，從直線斜率可得 Arrhenius公式中，當升高溫度，以 lnk 對1/T 作圖的直線會發(fā)生彎折，這說明活化能還是與溫度有關，所以活化能的定義最好用下式表示： 2adlndkERTTa0EEmRT活化能的計算方法有：以lnk對1/T作圖，從直線斜率 算出 值。 RE /aaE作圖的過程是計算平均值的過程，比較準確。alnEkBRT 1、用實驗值作圖用實驗值作圖三、三、2、從定積分式計算、從定積分式計算a211211ln()EkkR TT

40、測定兩個溫度下的 k 值，代入計算 值aE 如果 已知，也可以用這公式求另一溫度下的 k 值。aEa2dlndEkTRT AABB2(AB) 是兩者鍵能和的30%，因反應中 和 的鍵不需完全斷裂后再反應，而是向生成物鍵過渡。22B A3、用鍵能估算活化能、用鍵能估算活化能（1） 對于基元反應aA AB B () 30%EEE用鍵能估算活化能的方法是很粗略的。 HClClHClCl （2） 對于有自由基參加的基元反應aCl Cl 5.5%EL 因自由基很活潑，有自由基參加的反應，活化能較小。ClClM2ClM （3） 穩(wěn)定分子裂解成兩個原子或自由基aCl Cl EL2ClClMClM （4）自由

41、基的復合反應a 0E 自由基復合反應不必吸取能量。如果自由基處于激發(fā)態(tài)，還會放出能量，使活化能出現(xiàn)負值何謂鏈反應？ 11.9 鏈反應鏈反應（1）鏈引發(fā)（）鏈引發(fā)（chain initiation） 用熱、光、輻射等方法使反應引發(fā)，反應便能通過活性組分相繼發(fā)生一系列的連續(xù)反應，像鏈條一樣使反應自動發(fā)展下去，這類反應稱之為鏈反應 處于穩(wěn)定態(tài)的分子吸收了外界的能量，使它分解成自由原子或自由基等活性傳遞物?；罨芟喈斢谒鶖噫I的鍵能。（2）鏈傳遞（）鏈傳遞（chain propagation） 鏈引發(fā)所產(chǎn)生的活性傳遞物與另一穩(wěn)定分子作用，在形成產(chǎn)物的同時又生成新的活性傳遞物，使反應如鏈條一樣不斷發(fā)展下去

42、。 兩個活性傳遞物相碰形成穩(wěn)定分子，失去傳遞活性；或與器壁相碰，形成穩(wěn)定分子，放出的能量被器壁吸收，造成反應停止。（3）鏈終止（）鏈終止（chain termination）21Cl Cl2 器壁22H (g)Cl (g)2HCl(g) 已知總包反應一、直鏈反應一、直鏈反應(H2和和Cl2反應的歷程反應的歷程)穩(wěn)態(tài)近似法穩(wěn)態(tài)近似法實驗測定的速率方程推測反應機理為：鏈引發(fā)2 (1) ClM2ClM 1a /kJ molE 243 2 (4) 2ClMClM 0 鏈終止鏈傳遞2 (2) ClHHClH 24 2 (3) HClHClCl 13 . .1/2221 dHClH Cl 2drkt 從反

43、應機理可以寫出用HCl表示的速率方程 假定反應進行一段時間后，系統(tǒng)基本上處于穩(wěn)態(tài)，各中間產(chǎn)物的濃度可認為不隨時間而變化，這種近似處理的方法稱為穩(wěn)態(tài)近似，一般活潑的中間產(chǎn)物可以采用穩(wěn)態(tài)近似。2232d HClClHHCldkkt 速率方程中涉及活性很大的自由基的濃度，由于中間產(chǎn)物十分活潑，它們的濃度很低，壽命很短，用一般的實驗方法難以測定它們的濃度，所以這個速率方程是沒有意義的。d Cl0dt1222d Cl2ClMClHdkktd H0dt2 (1) ClM2ClM 2(4) 2ClMClM 2(2) ClHHClH 2(3) HClHClCl 2324HCl2ClM0kk 112122224

44、d HCl2ClHdkktk2232d HClClHHCldkkt21242 Cl 2Clkk12124ClClkk 112-212234HCl H kkkk 2232dH ClH H Cl 0dkkt 1222d HCl1ClH2drkt12124kkkk12124AAAAaa,2a,1a,412EEEE11145 kJ mol1242420kJ mol2aH HCl Cl() 30%EEE如果 直接反應：22H ,Cl按照鏈反應的歷程，所需活化能是最低的如果鏈從H2開始，1a,1436 kJ molE。以，只有這個直鏈反應的歷程最合理。所10.3436242 kJ mol1203.4 kJ mol二、支鏈反應二、支鏈反應H2和和O2反應的歷程反應的歷程 支鏈反應也有鏈引發(fā)過程，所產(chǎn)生的活性質(zhì)點一部分按直鏈方式傳遞下去，還有一部分每消耗一個活性質(zhì)點，同時產(chǎn)生兩個或兩個以上的新活性質(zhì)點，使反應像樹枝狀支鏈的形式迅速傳遞下去。反應速率急劇加快，引起支鏈爆炸1、支鏈反應、支鏈反應（1）鏈的開始： 2HH + H（2）支鏈： 2H + OOH + O2O + HOH + HABCDabcd無爆炸支鏈爆炸無爆炸熱爆炸總壓力1p2p3p速率無爆炸支鏈爆炸熱爆炸第三爆炸界限低界限高界限730