自修復(fù)高分子-文檔資料

1、自修復(fù)高分子材料自修復(fù)高分子材料 自修復(fù)又稱自愈合，是生物的重要特征之自修復(fù)又稱自愈合，是生物的重要特征之一。人們把在無外界作用的情況下，材料本一。人們把在無外界作用的情況下，材料本身對缺陷自我判斷、控制和恢復(fù)的能力稱為身對缺陷自我判斷、控制和恢復(fù)的能力稱為自修復(fù)。當受到外界機械損害后，自修復(fù)。當受到外界機械損害后，自修復(fù)高自修復(fù)高分子材料分子材料能自行發(fā)現(xiàn)裂紋，并通過一定機理能自行發(fā)現(xiàn)裂紋，并通過一定機理將裂紋重新填補，自行愈合。將裂紋重新填補，自行愈合。自修復(fù)高分子材料的優(yōu)勢自修復(fù)高分子材料的優(yōu)勢（1 1） 位點專一性，由裂紋引發(fā)聚合，位點專一性，由裂紋引發(fā)聚合，針對性強，效率高針對性強，

2、效率高; ; （2 2）自動化，無需人為觀測，節(jié)省了）自動化，無需人為觀測，節(jié)省了監(jiān)測成本監(jiān)測成本; ; （3 3）提高材料壽命）提高材料壽命; ; （4 4）消除材料維護成本）消除材料維護成本; ; （5 5）為材料智能化提供思路）為材料智能化提供思路; ;（6 6）環(huán)境友好性，避免了外加添加劑）環(huán)境友好性，避免了外加添加劑對環(huán)境的影響對環(huán)境的影響李思超李思超 韓韓 朋朋 許華平許華平 ，化，化 學(xué)學(xué) 進進 展，第展，第 24卷卷 第第7期期 2012年年 7月月一類是在材料內(nèi)部復(fù)合功能型物質(zhì)來實現(xiàn)一類是在材料內(nèi)部復(fù)合功能型物質(zhì)來實現(xiàn)自修復(fù)自修復(fù); ; 另一類是通過向體系提供能量，另一類是通

3、過向體系提供能量，使材料本身發(fā)生共價或非共價作用實現(xiàn)自使材料本身發(fā)生共價或非共價作用實現(xiàn)自修復(fù)修復(fù)分類分類Schematic illustration of the preparation of all-water-based self-repairing super hydrophobic coatings based on U-capsules.微膠囊的表征微膠囊的表征a、b) SEM and TEM images of U-capsules. c) EDX spectrum of U-capsules. d) Sizedistribution of U-capsules measured

4、 by DLS.TiO2TiO2具有光催化作用，在紫外光的照射下催化微具有光催化作用，在紫外光的照射下催化微膠囊的膠囊的St-DVBSt-DVB殼分解，釋放出具有修復(fù)作用的氟殼分解，釋放出具有修復(fù)作用的氟代烷基硅氧烷代烷基硅氧烷FAS12.FAS12.a）Schematic representation of the release mechanism in UV-responsivemicrocapsulesFT-IR spectra of FAS12 and the extracted ethanol of the microcapsules(T1.2-capsules: TiO2 con

5、tent=1.2%; T0-capsules: TiO2 content=0).加入加入TiOTiO2 2的微膠囊紅外圖譜存在的微膠囊紅外圖譜存在1205cm1205cm-1-1的的C-FC-F特征吸收峰說明特征吸收峰說明TiOTiO2 2的催化作用是釋放的催化作用是釋放FAS-12FAS-12的原因。的原因。水性自愈合超疏水涂料的表征水性自愈合超疏水涂料的表征超疏水材料：接觸角大于超疏水材料：接觸角大于150150，滾動角小于，滾動角小于1010接觸角（contact angle）是指在氣、液、固三相交點處所作的氣-液界面的切線穿過液體與固-液交界線之間的夾角，是潤濕程度的量度。當一滴水放置

6、在固體傾斜表面而達到一種滾動前的臨界狀態(tài)時，固體表面傾斜的角度就是滾動角。十七氟癸基三乙基硅氧烷改性的二氧化硅（十七氟癸基三乙基硅氧烷改性的二氧化硅（FMS）未加入，接觸角（未加入，接觸角（WCA）只有）只有86.5，加入，加入25wt%后后WCA變?yōu)樽優(yōu)?19.3，滾動角變?yōu)?，滾動角變?yōu)?5。Variation of WCAs with the amount of FMS nanoparticles in theU-capsules-embedded coatings (U-capsules/polysiloxane=0.36 wt/wt).Photographs of water drop

7、lets sitting on the coated samples before a) and after b) UV irradiation in an accelerated weathering tester for 96 h.有意思的是，經(jīng)過紫外線（有意思的是，經(jīng)過紫外線（UVUV）照射一段時間后，）照射一段時間后，材料變?yōu)槌杷牧?。材料變?yōu)槌杷牧?。在紫外線的照射一段時間后接觸角增大，在紫外線的照射一段時間后接觸角增大，是由于是由于TiOTiO2 2的作用。的作用。Change of WCA on various nanocomposite coatings before an

8、d after UV irradiation in the accelerated weathering tester for 96 h.為觀察涂料表面形貌變化，對紫外線照射前后的為觀察涂料表面形貌變化，對紫外線照射前后的試樣進行試樣進行TEMTEM實驗，發(fā)現(xiàn)照射前后表面形貌基本實驗，發(fā)現(xiàn)照射前后表面形貌基本一致。一致。The appearance of super hydrophobic coatings on different substrates afterUV-irradiation: (a) paper, (b) glass, (c) tin, (d) polypropylene,

9、 (e) wood, (f) aluminum這種涂料的作用對象廣泛這種涂料的作用對象廣泛紫外線照射下的耐久性紫外線照射下的耐久性對經(jīng)過不同紫外照射時間涂料的表面進行對經(jīng)過不同紫外照射時間涂料的表面進行XPSXPS測試，微膠囊在長時間內(nèi)可保持測試，微膠囊在長時間內(nèi)可保持FAS12FAS12的釋放。的釋放。Cross-sectional SEM images of T1.2-capsules-embedded super hydrophobic coatings before (a) and after (b) 720h accelerated weathering對超疏水涂料對超疏水涂料720

10、h720h后的電子掃描顯示與之前相比后的電子掃描顯示與之前相比表面形貌基本一致。表面形貌基本一致。b) WCAs of the coating versus the accelerated weathering time. Inset: the water droplets on the super hydrophobic coating after prolonged weathering for 720 h. c) WCAs of the coating panel versus outdoor exposure time. Inset: the water droplets on the

11、 coating panel after outdoor exposed for more than 720 h. Coating: T1.2-capsules/polysiloxane/FMS.在加速和正常室外條件下進行測試，在相當長的在加速和正常室外條件下進行測試，在相當長的時間內(nèi)可保持其超疏水性。時間內(nèi)可保持其超疏水性。機械損傷的自愈合機械損傷的自愈合a) Change of WCAs for the super hydrophobic coatings as a function of repeated polishing and accelerated weathering cycl

12、es. bd) Photographs of water droplets and contact angles on the super hydrophobic surfaces. b) Original sample. c) After 10 cycles. d) After accelerated weathering test for 84 h. Scale bars: 5 mm.經(jīng)多次砂紙打磨經(jīng)多次砂紙打磨-紫外照射，涂料仍可保持其紫外照射，涂料仍可保持其超疏水性。超疏水性。XPS scans of the coated surfaces (T1.21, original; T1.2

13、2, after ten cycles; T1.23, after accelerated weathering test for 84 h). Atomic compositions of the coating, T1.2-capsules/polysiloxane/FMS.對涂料表面進行對涂料表面進行XPSXPS分析，發(fā)現(xiàn)紫外照射后，分析，發(fā)現(xiàn)紫外照射后，TiOTiO2 2催化微膠囊外殼的分解釋放出催化微膠囊外殼的分解釋放出FAS12FAS12，修，修復(fù)了機械損傷導(dǎo)致的接觸角下降。復(fù)了機械損傷導(dǎo)致的接觸角下降。油污染后的超疏水性能修復(fù)油污染后的超疏水性能修復(fù)用十八烯酸污染后經(jīng)紫外線照射恢

14、復(fù)超疏水性。用十八烯酸污染后經(jīng)紫外線照射恢復(fù)超疏水性。ac) Photographs of water droplets and contact angles on the super hydrophobicsurfaces. a) Original. b) Spread with oleic acid. c) After accelerated weathering test for 36 h. Scale bars: 5 mmd) Change of the WCAs for the super hydrophobic surfaces as a function ofthe cycle

15、number of the oleic acid spreading and accelerated weathering. e) UVVis spectra of the aqueous solutions (dyed with ethylene blue) at different UV-irradiation time in the presence of the super hydrophobic coatings. Coating: T1.2-capsules/polysiloxane/FMS.多次污染多次污染自修復(fù)后仍具有超疏水性；右圖在表面自修復(fù)后仍具有超疏水性；右圖在表面滴加甲

16、基藍，紫外照射一段時間后藍色逐漸變淺。滴加甲基藍，紫外照射一段時間后藍色逐漸變淺。結(jié)論結(jié)論（1）經(jīng)皮克林乳液聚合合成了包裹）經(jīng)皮克林乳液聚合合成了包裹FAS12的微膠囊，加入水性聚硅氧烷的微膠囊，加入水性聚硅氧烷乳液中，可得到紫外誘導(dǎo)的超疏水自修復(fù)涂層。乳液中，可得到紫外誘導(dǎo)的超疏水自修復(fù)涂層。（2）涂料適用范圍廣。）涂料適用范圍廣。（3）經(jīng)機械損傷和有機污染后可自修復(fù)恢復(fù)超疏水狀態(tài)。）經(jīng)機械損傷和有機污染后可自修復(fù)恢復(fù)超疏水狀態(tài)。（4）涂料環(huán)境友好。）涂料環(huán)境友好。二硫鍵的重組二硫鍵的重組 文獻所將材料的自修復(fù)機理就是二硫鍵文獻所將材料的自修復(fù)機理就是二硫鍵的斷裂重組。的斷裂重組。1：TDS

17、 diol2：tetraethyl TDS 二硫化四烷基秋蘭姆（二硫化四烷基秋蘭姆（TDSTDS） 高效液相色譜（高效液相色譜（HPLCHPLC）證實了前面所講的二硫）證實了前面所講的二硫鍵斷裂重組。鍵斷裂重組。Variation of molar fractions of three TDS species with time in reshuffling reactions between 1 and 2 under visible light in acetonitrile (0.02 M) at room temperatureModel reshuffling reactions i

18、n a dark place between 1 and 2 in acetonitrile (0.02M) at room temperature 在黑暗環(huán)境下，二硫鍵的斷裂重組需要更多在黑暗環(huán)境下，二硫鍵的斷裂重組需要更多時間。這說明光引發(fā)了這個反應(yīng)。時間。這說明光引發(fā)了這個反應(yīng)。ESR spectra of TDS diol 1 and tetraethyl TDS 2 in acetonitrile 電子自旋共振（電子自旋共振（ESRESR）發(fā)現(xiàn)反應(yīng)中存在未配對）發(fā)現(xiàn)反應(yīng)中存在未配對電子，也可驗證上述過程。電子，也可驗證上述過程。 反應(yīng)存在兩種機理，一種是自由基轉(zhuǎn)移，另反應(yīng)存在兩種機理

19、，一種是自由基轉(zhuǎn)移，另一種是自由基交叉反應(yīng)。一種是自由基交叉反應(yīng)。 精密的高分子設(shè)計，包括結(jié)構(gòu)的交換、精密的高分子設(shè)計，包括結(jié)構(gòu)的交換、鏈的流動性和表面性質(zhì)對自愈合交聯(lián)聚合鏈的流動性和表面性質(zhì)對自愈合交聯(lián)聚合物十分重要。為了使反應(yīng)在室溫進行，需要物十分重要。為了使反應(yīng)在室溫進行，需要一低一低TgTg的聚合物。的聚合物。Preparation of TDS cross-linked polyurethane 4 by polyaddition of TDS diol (1), TEG, TEA, and HDI in DMF with DBTDL at room temperaturefor 2

20、4 h.自愈合材料的制備自愈合材料的制備 1 /TEG/TEA/HDI = 18/27/10/60.Photographs of TDS cross-linked polymer 4a in self-healing reaction. (a) Before self-healing reaction, (b) after cutting cross-linked polymer, and (c) after self-healing reaction for 24 h.合成的材料具備自愈合特性。合成的材料具備自愈合特性。(d) Stress-strain curve, and (e) elo

21、ngation value at break (%) of cross-linked polymer 4a after irradiation of visible light at room temperature over time. 通過對不同愈合時間后的材料進行力學(xué)拉通過對不同愈合時間后的材料進行力學(xué)拉伸，發(fā)現(xiàn)一段時間后材料基本恢復(fù)原來的特性。伸，發(fā)現(xiàn)一段時間后材料基本恢復(fù)原來的特性。 紅外圖譜中不存在異氰酸酯的特征吸收峰紅外圖譜中不存在異氰酸酯的特征吸收峰22752250 cm 22752250 cm 1 1，排除了游離異氰酸根對修，排除了游離異氰酸根對修復(fù)的影響。復(fù)的影響。IR spectrum of cross-linked polymer 4a.a) photographs, and b) Elongation values at break of 4a after self-healing reactionfor 24 h in several light condition (First label: before reaction, second