蒽醌法制過氧化氫工藝技術(shù)

1、蒽醌法制過氧化氫工藝技術(shù) 在化肥企業(yè)中的應(yīng)用   1. 過氧化氫應(yīng)用 過氧化氫(H2O2)又稱雙氧水，是一重要無機(jī)化學(xué)產(chǎn)品，廣泛用于國民經(jīng)濟(jì)各部門和人民生活領(lǐng)域，它可用作漂白劑、消毒劑、氧化劑等，其主要用途如下： 紙漿漂白、廢印刷紙回收脫墨； 織物漂白、印染； 化學(xué)品合成：過硼酸鈉、過碳酸鈉、過氧化硫脲、有機(jī)過氧化物(聚合引發(fā)劑)、水合肼、環(huán)氧酯增塑劑、氧化脂肪胺、對(鄰)苯二酚、己內(nèi)酰胺等； 環(huán)境保護(hù)：工業(yè)廢水、廢氣凈化處理； 電子工業(yè)：超純H2O2清洗劑、蝕刻劑； 農(nóng)業(yè)廢料加工：制作動物飼料及人類食品原料； 食品工業(yè)：殺菌劑、消毒劑； 礦冶工業(yè)：金屬提取、分離； 化學(xué)制

2、氧； 化學(xué)發(fā)光； 火箭、魚雷用化學(xué)推進(jìn)劑； 其他應(yīng)用。 由于H2O2應(yīng)用過程中僅產(chǎn)生水及活性氧(見下式)，對環(huán)境無污染，故有“綠色產(chǎn)品”之稱，隨著環(huán)保要求的提高，其應(yīng)用范圍及需求量日益擴(kuò)大，并在一些應(yīng)用中逐步取代對環(huán)境有嚴(yán)重污染的化學(xué)品(如在紙漿漂白中取代氯)。 H2O2H2O O 目前世界H2O2總生產(chǎn)能力估計(jì)約280萬t/a(以100% H2O2計(jì)，下同)；國內(nèi)總生產(chǎn)能力約為20萬t/a，2001年可望增至28萬t/a。 2. 過氧化氫生產(chǎn)工藝 目前國內(nèi)外生產(chǎn)H2O2幾乎全部采用蒽醌法，盡管一些其他方法(如氫氧直接化合法等)也在研究開發(fā)。蒽醌法的主要反應(yīng)原理如下：   烷基蒽醌(

3、RAQ)氫化產(chǎn)生烷基氫蒽醌(HRAQ) 烷基氫蒽醌氧化產(chǎn)生烷基蒽醌及H2O2   注：R為C2-O5烷基，通常多-C2H5，即多用乙基蒽醌(EAQ)；也有用戊基蒽醌(AAQ)者。 催化劑為鈀(鈀/載體或鈀黑)，早期曾用鎳(蘭尼鎳)。 RAQ預(yù)先溶于混合溶劑中，組成工作液，此工作液在H2O2生產(chǎn)過程中循環(huán)利用。 所用混合溶劑一般由一非極性溶劑(作為RAQ溶劑)和一極性溶劑(作為HRAQ溶劑)按一定配比組成。具體溶劑如下： (a)非極性溶劑：C9-C11高沸點(diǎn)芳烴(AR) (b)極性溶劑：從下列不同溶劑中選用 磷酸三辛酯(TOP) 醋酸甲基環(huán)己酯(MCA) 二異丁基甲醇(DIBC) 氫化

4、萜松醇(HT) 四丁基脲(TBU) 國內(nèi)蒽醌法典型工藝過程示意圖如下：   注：所用催化劑為Pd/Al2O3； 氫化器為固定床； 氧化塔為中空氣泡塔； 萃取塔為篩板塔； 部分早期興建的生產(chǎn)裝置，有的至今尚采用鎳催化劑懸浮釜?dú)浠に?，有的已改為鈀催化劑固定床氫化工藝。 目前生產(chǎn)所需各種原料及催化劑，均由國內(nèi)生產(chǎn)供應(yīng)，有的原料(如EAQ)還出口國外。 3. 蒽醌法工藝技術(shù)研究開發(fā)及推廣應(yīng)用 國內(nèi)自50年代末即開始研究蒽醌法生產(chǎn)H2O2工藝技術(shù)。初期采用鎳化劑懸浮釜?dú)浠に?，研究成果早期已用于國?nèi)工業(yè)生產(chǎn)，并建成一些規(guī)模較小的生產(chǎn)裝置。70年代以來，黎明化工研究院在不斷改進(jìn)鎳催化劑蒽醌法工

5、藝的同時(shí)，開始研究開發(fā)以鈀催化劑固定床氫化為核心的蒽醌法工藝，并配套地對催化劑制備、工作液組成及其他各工序進(jìn)行改進(jìn)革新。通過小試、模試、中試及生產(chǎn)實(shí)踐，掌握了成套工藝技術(shù)及操作經(jīng)驗(yàn)。此項(xiàng)研究成果已推廣應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)，用此工藝已在國內(nèi)先后建成20余套生產(chǎn)裝置，并在印尼建成2套生產(chǎn)裝置，均順利投產(chǎn)，取得良好效益。在成果推廣過程中，裝置規(guī)模也日趨大型化，走向經(jīng)濟(jì)規(guī)模。目前黎明化工研究院已能為國內(nèi)外用戶提供成套的工藝技術(shù)、裝置設(shè)計(jì)及技術(shù)服務(wù)(人員培訓(xùn)、試車投產(chǎn)等)，同時(shí)提供配套催化劑、EAQ等。該院現(xiàn)仍在進(jìn)行蒽醌法工藝的技術(shù)革新，以期進(jìn)一步提高工藝的技術(shù)、經(jīng)濟(jì)水平。 4.蒽醌法工藝在化肥生產(chǎn)企業(yè)中的應(yīng)

6、用 由于蒽醌法生產(chǎn)H2O2過程中唯一經(jīng)常大量消耗的原料是氫氣,擁有穩(wěn)定而廉價(jià)氫源的化肥企業(yè),也就成為實(shí)現(xiàn)此項(xiàng)生產(chǎn)的有利客戶.化肥企業(yè)中合成氨生產(chǎn)常伴有含氫馳放氣排出，此馳放氣經(jīng)變壓吸附或中空纖維膜分離提純后，可提供純度很高( ³98% )的氫源，且此氫源不含對蒽醌法氫化催化劑有毒化作用的雜質(zhì)(如S、CO等)，適合用于蒽醌法生產(chǎn)H2O2。有的企業(yè)其馳放氣量不足，也用了部分合成氣，以滿足H2O2生產(chǎn)所需。采取上述措施，雖然可能減少一些化肥產(chǎn)量，但從所創(chuàng)效益來看還是合算的。 據(jù)初步統(tǒng)計(jì)，國內(nèi)現(xiàn)有近20家化肥企業(yè)建有蒽醌法H2O2裝置，其中主要裝置見下表： 化 肥 企 業(yè) H2O2裝置規(guī)模

7、萬t/a( 以100%計(jì)) 催化劑 山東高密化肥廠(保潔化工公司) 1.6 鈀 上海中遠(yuǎn)公司(吳淞化肥廠) 1.0 鈀 河北滄州大化集團(tuán) 1.0 鈀、鎳 江蘇新苑集團(tuán)公司 1.0 鈀 廣東江門市化肥總廠 1.0 鎳 河南中原大化公司 0.7 鈀 黑龍江黑化集團(tuán) 0.7 鈀 浙江新安江化肥廠 0.6 鈀 四川川化公司 0.4 鈀、鎳 江蘇金龍集團(tuán)太倉化肥廠 0.3 鎳 江西江氨化工公司 0.3 鈀   從現(xiàn)有化肥企業(yè)中建立的H2O2裝置情況看，具有以下特點(diǎn)： 充分利用合成氨生產(chǎn)中的少量氫源(特別是大裝置排出的馳放氣)生產(chǎn)價(jià)值高于化肥的H2O2，可提高企業(yè)的總體效益。 利用合成氨馳放氣或合成氣已有的高壓，可較經(jīng)濟(jì)地采用中空纖維膜分離提純其中的氫，獲得較高的氫回收率，降低H2O2生產(chǎn)成本。 因蒽醌法H2O2裝置所需公用工程(水、電、汽、氮?dú)?、純水?量相對較少，在化肥企業(yè)中建立H2O2生產(chǎn)裝置，?？衫闷髽I(yè)現(xiàn)有富余的公用工程能力，而不必完全新建，從而降低H2O2工程建設(shè)投資。