高等有機(jī)化學(xué)立體化學(xué)

1、引言引言分子異構(gòu)的分類分子異構(gòu)的分類構(gòu)造異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu)構(gòu)造異構(gòu)：構(gòu)造異構(gòu)：分子式相同，原子的成鍵順序不同。分子式相同，原子的成鍵順序不同。碳骨架異構(gòu)碳骨架異構(gòu)互變異構(gòu)互變異構(gòu)官能團(tuán)異構(gòu)官能團(tuán)異構(gòu)官能團(tuán)位置異構(gòu)官能團(tuán)位置異構(gòu)CH3CH2OHCH3OCH3官能團(tuán)異構(gòu)：官能團(tuán)異構(gòu)：官能團(tuán)位置異構(gòu)：官能團(tuán)位置異構(gòu)：CCCCCCCC互變異構(gòu)：互變異構(gòu)：CH3COCH2COC2H5OCH3COHCHCOC2H5O構(gòu)型異構(gòu)：構(gòu)型異構(gòu)：分子構(gòu)造相同，原子或原子團(tuán)在空間的排列不同。分子構(gòu)造相同，原子或原子團(tuán)在空間的排列不同。非對(duì)映異構(gòu)非對(duì)映異構(gòu)順?lè)串悩?gòu)順?lè)串悩?gòu)差向異構(gòu)差向異構(gòu)對(duì)映異構(gòu)對(duì)映異構(gòu)COOHCH3

2、HOHHOHCH3COOHD-(-)-D-(-)-乳酸乳酸HHClCH3HHClCH3L-(-)-L-(-)-乳酸乳酸對(duì)映異構(gòu)：對(duì)映異構(gòu)：非對(duì)映異構(gòu)非對(duì)映異構(gòu)（順?lè)串悩?gòu)）：（順?lè)串悩?gòu)）：構(gòu)象異構(gòu)：構(gòu)象異構(gòu)：分子構(gòu)型相同，由于單鍵的自由旋轉(zhuǎn)，原子或原子團(tuán)分子構(gòu)型相同，由于單鍵的自由旋轉(zhuǎn)，原子或原子團(tuán)在空間的排列不同。在空間的排列不同。H HH HH HH HH HH HH HH HC C C CH HH HH HH HH HH HH HH HH HH HH HH HH HH HH HH HH HH HCH HH HH HH HH HH HH HH HH HH HH HCHHH重重疊疊式式交交叉叉

3、式式 楔形式楔形式 鋸架式鋸架式 紐曼式紐曼式順式異構(gòu)體(cis-isomerism) ：兩個(gè)相同原子或基團(tuán)在雙鍵同一側(cè)的為順式異構(gòu)體。 反式異構(gòu)體(trans-isomerism ：兩個(gè)相同原子或基團(tuán)分別在雙鍵兩側(cè)的為反式異構(gòu)體。順?lè)串悩?gòu)體產(chǎn)生的條件： 分子不能自由旋轉(zhuǎn)（否則將變成另外一種分子）； 雙鍵上同一碳上不能有相同的基團(tuán)； 根據(jù)在兩個(gè)雙鍵碳原子所連的四個(gè)原子或基團(tuán)中兩個(gè)相同者的位置來(lái)決定異構(gòu)體的類型。若雙鍵上兩個(gè)碳原子上連有四個(gè)完全不同的原子或基團(tuán)，按“順序規(guī)則”分別比較每個(gè)碳原子上連接的兩個(gè)原子或基團(tuán)：若兩個(gè)較優(yōu)基團(tuán)在鍵平面同側(cè)者為Z型異構(gòu)體，在異側(cè)者為E型異構(gòu)體。 COOHCHH

4、OOCCHHCCOOHHCCOOHCOOHHCHCHOOC脫水生成酸酐難易程度不同：脫水生成酸酐難易程度不同：巴豆酸用甲醇酯化時(shí)，反-巴豆酸的酯化速度較快位阻小酯化反應(yīng)的速度不同酯化反應(yīng)的速度不同順、反異構(gòu)體的互相轉(zhuǎn)換順、反異構(gòu)體的互相轉(zhuǎn)換在順?lè)串悩?gòu)體中，通常反式較穩(wěn)定，順式較不穩(wěn)定。在順?lè)串悩?gòu)體中，通常反式較穩(wěn)定，順式較不穩(wěn)定。順式異構(gòu)體加熱加熱或受日光受日光的作用，很容易轉(zhuǎn)變成較穩(wěn)定的反式異構(gòu)體。反反- -丁烯二酸轉(zhuǎn)變?yōu)轫樖疆悩?gòu)體較困難，比較好的方丁烯二酸轉(zhuǎn)變?yōu)轫樖疆悩?gòu)體較困難，比較好的方法法- -紫外光照射，產(chǎn)品中通常存在順式和反式混合紫外光照射，產(chǎn)品中通常存在順式和反式混合物。物。CN

5、HC6H5OHCNHC6H5OH肟肟如果R1或R2之一是氫，則該肟被稱為醛肟；否則稱為酮肟。C NOHRRPCl5RRNCHORCONHR水解RCOOHRNH2C NOHRRPCl5RRNCHORCONHR水解RCOOHRNH2C6H5NNC6H5C6H5NNC6H5COOHCOOHCOOHCOOHHOOCHOOCHOOCCOOHCOOHHOOC情況相同情況相同COOHHOOCCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHHOOCHOOCCOOH不能生成相應(yīng)的酸酐不能生成相應(yīng)的酸酐 不能生成相應(yīng)的酸酐不能生成相應(yīng)的酸酐 HCOOHCOOHHHCOOHHHOOCHCl180oC順順-3，順，順-5-二

6、甲基環(huán)己二甲基環(huán)己-r-1-醇醇 反反-3，反，反-5-二甲基環(huán)己二甲基環(huán)己-r-1-醇醇 OHCH3H3CH3CCH3OHC H3O HC H3順順-3，反，反-5-二甲基環(huán)己二甲基環(huán)己-r-1-醇醇為什么要研究對(duì)映異構(gòu)呢？因：為什么要研究對(duì)映異構(gòu)呢？因：1天然有機(jī)化合物大多有旋光現(xiàn)象。天然有機(jī)化合物大多有旋光現(xiàn)象。2物質(zhì)的旋光性與藥物的療效有關(guān)（如左旋維生素物質(zhì)的旋光性與藥物的療效有關(guān)（如左旋維生素C可可治抗壞血病，而右旋的不行）。治抗壞血病，而右旋的不行）。3用于研究有機(jī)反應(yīng)機(jī)理。用于研究有機(jī)反應(yīng)機(jī)理。觀察自己的雙手，左手與右手有什么聯(lián)系和區(qū)別？（一）手性（一）手性一、手性分子和對(duì)映體一

7、、手性分子和對(duì)映體左、右手互為鏡像與實(shí)物關(guān)系，而又不能重合，這種性質(zhì)稱為“手性手性”。左手的鏡像是右手左手的鏡像是右手對(duì)映關(guān)系對(duì)映關(guān)系左手 鏡 右手左手和右手不能重合 任何物體都有它的鏡像。一個(gè)有機(jī)分子在鏡子內(nèi)也會(huì)出現(xiàn)相應(yīng)的鏡像。實(shí)物與鏡像相應(yīng)部位與鏡面具有相等的距離。實(shí)物與鏡像的關(guān)系叫對(duì)映關(guān)系對(duì)映關(guān)系。實(shí)物與鏡像鏡面（二）手性分子（二）手性分子CH3HHOHCCH3HHOHCCH3HHOHCCH3HHOHC若實(shí)物與其鏡像能夠完全重合，則實(shí)物與鏡像所代表的兩個(gè)分子為同一個(gè)分子。所有基團(tuán)都重合乙醇分子模型的重疊操作對(duì)于某些分子，兩個(gè)互為實(shí)物與鏡像關(guān)系的分子不能重合，如乳酸。有對(duì)映異構(gòu)體的分子稱為

8、手性分子手性分子，或稱分子具有手性。手性。乙醇沒(méi)有對(duì)映體，因此是非手性分子是非手性分子。與4個(gè)不同基團(tuán)相連的碳原子稱為手性碳原子手性碳原子(常用*C表示)。 *C是引起分子手性的一種常見因素。*手性分子手性分子CH3HHOHCCH3HHOCO2HCH3CHOHCO2HC非手性分子非手性分子物質(zhì)分子能否與其鏡象完全重疊（是否有手性），可從物質(zhì)分子能否與其鏡象完全重疊（是否有手性），可從分子中有無(wú)對(duì)稱因素來(lái)判斷。分子中有無(wú)對(duì)稱因素來(lái)判斷。 （三）對(duì)稱因素（三）對(duì)稱因素對(duì)稱面（）、對(duì)稱中心（i）、對(duì)稱軸（Cn）、更替對(duì)稱軸（Sn）。(1) 對(duì)稱面（）：假如有一個(gè)平面可以把分子分割成兩部分，而一部分正

9、好是另一部分的鏡象，這個(gè)平面就是分子的對(duì)稱面（）。丙酸分子丙酸分子的對(duì)稱面的對(duì)稱面 具有對(duì)稱面的分子具有對(duì)稱面的分子與其鏡像能夠重合，是非手性分子非手性分子。對(duì)稱平面對(duì)稱平面 ()2. 通過(guò)分子中心，且將分子平均通過(guò)分子中心，且將分子平均 分成互分成互成實(shí)物與鏡象關(guān)系的成實(shí)物與鏡象關(guān)系的 兩部分的平面。兩部分的平面。1. 所有的原子共同處于的平面所有的原子共同處于的平面(2)對(duì)稱中心（i）若分子中有一點(diǎn)P，通過(guò)P點(diǎn)畫任何直線，兩端有相同的原子，則點(diǎn)P稱為分子的對(duì)稱中心（用i表示）。具有對(duì)稱中心的化合物和它的鏡象能重合，因此它不具有手性。COOHCOOHBrBrHHHHPCH3CH3BrBrHH

10、HHHHHHP(3)對(duì)稱軸（Cn）如果穿過(guò)分子畫一直線，分子以它為軸，旋轉(zhuǎn)一定角度后，可以獲得與原來(lái)分子相同的形象，此直線即為對(duì)稱軸（Cn表示）。有無(wú)對(duì)稱軸不能作為判斷分子有無(wú)手性的標(biāo)準(zhǔn)(4)更替對(duì)稱軸（Sn）如果一個(gè)分子沿一根軸旋轉(zhuǎn)了360/n的角度以后，再用一面垂直于該軸的鏡象將分子反射，所得的鏡象如能與原物重合，此軸即為該分子的n重更替對(duì)稱軸（用Sn表示）。Sn = Cn + （垂直于垂直于Cn）HHClClHHClCl旋旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)HHClClHClClH-HHClClHHClCl9 90 0。1956年首次合成了一個(gè)有四重更迭軸的分子旋旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)9 90 0重合重合S4CH3CH3CH3CH3

11、CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3具有四重更替對(duì)稱軸的化合物和鏡象能夠重疊，因此不具旋光性。結(jié)論結(jié)論： A. .有對(duì)稱面、對(duì)稱中心、四重交替對(duì)稱軸有對(duì)稱面、對(duì)稱中心、四重交替對(duì)稱軸的分子均的分子均可與其鏡象重疊，是非手可與其鏡象重疊，是非手性分子；反之，為手性分子。性分子；反之，為手性分子。 至于對(duì)稱軸并不能作為分子是否具有手性的判據(jù)。至于對(duì)稱軸并不能作為分子是否具有手性的判據(jù)。 B. .大多數(shù)非手性分子都有對(duì)稱軸或?qū)ΨQ中心，只有大多數(shù)非手性分子都有對(duì)稱軸或?qū)ΨQ中心，只有交替對(duì)稱軸而無(wú)對(duì)稱面或?qū)ΨQ中心的化合物是少數(shù)。交替對(duì)稱軸而無(wú)對(duì)稱面或?qū)ΨQ中心的化合物是少數(shù)。 既無(wú)對(duì)稱面也沒(méi)有

12、對(duì)稱中心的既無(wú)對(duì)稱面也沒(méi)有對(duì)稱中心的，一般可判定為是，一般可判定為是手性分子手性分子。 分子的手性是對(duì)映體存在的分子的手性是對(duì)映體存在的必要和充分條件必要和充分條件。 如果分子中如果分子中不存在對(duì)稱面、對(duì)稱中心和四重更迭對(duì)稱不存在對(duì)稱面、對(duì)稱中心和四重更迭對(duì)稱軸軸，則這個(gè)分子具有手性，則這個(gè)分子具有手性實(shí)驗(yàn)事實(shí)：實(shí)驗(yàn)事實(shí)：CH3CHCOOHOH從肌肉中得到的肌肉乳酸+ 3.82。葡萄糖發(fā)酵得到的乳酸3.82。酸牛奶中得到的乳酸0。來(lái) 源旋 光 性羥基丙酸 ( 乳酸 )同為乳酸，同為乳酸，為什么會(huì)具為什么會(huì)具有不同的光有不同的光學(xué)性質(zhì)呢？學(xué)性質(zhì)呢？COOHCH3OHHCOOHCH3OHHCCCO

13、OHCOOHCH3H3CHOOHHH-（四）（四）對(duì)映體對(duì)映體 光是一種電磁波，光波的振動(dòng)方向與光的前進(jìn)方向垂直。光是一種電磁波，光波的振動(dòng)方向與光的前進(jìn)方向垂直。平面偏振光 旋光性與比旋光度旋光性與比旋光度一、旋光性旋光性 普通光在通過(guò)尼克爾棱鏡后形成的只在一個(gè)方普通光在通過(guò)尼克爾棱鏡后形成的只在一個(gè)方向傳播的平面光叫偏振光。向傳播的平面光叫偏振光。1. 偏振光偏振光( plane-polarized light )對(duì)映體：對(duì)映體：分子的構(gòu)造相同，但構(gòu)型不同，分子的構(gòu)造相同，但構(gòu)型不同，形成實(shí)物與鏡象形成實(shí)物與鏡象的兩種分子的兩種分子，稱為對(duì)映異構(gòu)體（簡(jiǎn)稱：對(duì)映體）。，稱為對(duì)映異構(gòu)體（簡(jiǎn)稱：

14、對(duì)映體）。 成對(duì)存在，旋光能力相同，但旋光方向相反。成對(duì)存在，旋光能力相同，但旋光方向相反。v對(duì)映異構(gòu)體之間的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)基本相同，對(duì)映異構(gòu)體之間的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)基本相同，只是對(duì)平面偏振光的旋轉(zhuǎn)方向只是對(duì)平面偏振光的旋轉(zhuǎn)方向（旋光性能）不同。（旋光性能）不同。在在手性環(huán)境條件下手性環(huán)境條件下，對(duì)映體會(huì)表現(xiàn)出某些不同的性質(zhì)，對(duì)映體會(huì)表現(xiàn)出某些不同的性質(zhì)，如如反應(yīng)速度有差異，生理作用的不同等。反應(yīng)速度有差異，生理作用的不同等。2.旋光性：旋光性：也稱也稱光學(xué)活性光學(xué)活性 ( optical activity ) 物質(zhì)能使偏振光發(fā)生偏轉(zhuǎn)的性質(zhì)。物質(zhì)能使偏振光發(fā)生偏轉(zhuǎn)的性質(zhì)。 結(jié)論：結(jié)論：

15、物質(zhì)有兩類：物質(zhì)有兩類： （1）旋光性物質(zhì)）旋光性物質(zhì)能使偏振光振動(dòng)面旋轉(zhuǎn)的性質(zhì)，能使偏振光振動(dòng)面旋轉(zhuǎn)的性質(zhì)， 叫做旋光性；具有旋光性的物質(zhì)，叫做旋光性物質(zhì)。叫做旋光性；具有旋光性的物質(zhì)，叫做旋光性物質(zhì)。 （2）非旋光性物質(zhì)）非旋光性物質(zhì)不具有旋光性的物質(zhì)，叫做不具有旋光性的物質(zhì)，叫做 非旋光性物質(zhì)。非旋光性物質(zhì)。3.右旋和左旋右旋和左旋 ( dextrorotatory and levorotatory ) 使偏振光振動(dòng)平面使偏振光振動(dòng)平面向右旋轉(zhuǎn)向右旋轉(zhuǎn)稱稱右旋右旋，“ + ”或或“d” 使偏振光振動(dòng)平面使偏振光振動(dòng)平面向左旋轉(zhuǎn)向左旋轉(zhuǎn)稱稱左旋左旋，“ - ”或或“l(fā)”4.旋光度（旋光度（

16、observed rotation) 旋光活性物質(zhì)使偏振光振動(dòng)平面旋轉(zhuǎn)的角度，用旋光活性物質(zhì)使偏振光振動(dòng)平面旋轉(zhuǎn)的角度，用“a a ”表示。表示。 它不僅是由它不僅是由物質(zhì)的旋光性物質(zhì)的旋光性（與物質(zhì)的結(jié)構(gòu)有關(guān)）（與物質(zhì)的結(jié)構(gòu)有關(guān)）決定的，決定的，也與測(cè)定的條件有關(guān)。也與測(cè)定的條件有關(guān)。旋光度大小的影響因素：旋光度大小的影響因素：1 1、溫度、溫度 2 2、波長(zhǎng)、波長(zhǎng) 3 3、溶劑的性、溶劑的性質(zhì)質(zhì) 4 4、旋光管的長(zhǎng)度、旋光管的長(zhǎng)度 5 5、旋光管中物質(zhì)濃度、旋光管中物質(zhì)濃度旋光儀旋光儀(polarimeter)5. 比旋光度（比旋光度（specific rotation) 為了便于比較，就

17、要使其成為一個(gè)常量，故用比旋光為了便于比較，就要使其成為一個(gè)常量，故用比旋光度度來(lái)表示：來(lái)表示： 在一定溫度和波長(zhǎng)（通常為鈉光燈，在一定溫度和波長(zhǎng)（通常為鈉光燈，波長(zhǎng)為波長(zhǎng)為589 nm）條件下，條件下，樣品管長(zhǎng)度為樣品管長(zhǎng)度為1dm，樣品濃度樣品濃度為為1gml-1時(shí)測(cè)得的旋光度時(shí)測(cè)得的旋光度。是一物理常數(shù)。是一物理常數(shù)。 claaDD - 鈉光源，波長(zhǎng)為鈉光源，波長(zhǎng)為589nm；T - 測(cè)定溫度，單位為測(cè)定溫度，單位為a a - 實(shí)測(cè)的旋光度；實(shí)測(cè)的旋光度；l - 樣品池的長(zhǎng)度，單位為樣品池的長(zhǎng)度，單位為dm；c - 為樣品的濃度，單位為為樣品的濃度，單位為gml-1。 T一對(duì)對(duì)映體的比旋

18、光度大小相等，方向相反一對(duì)對(duì)映體的比旋光度大小相等，方向相反。二、含一個(gè)手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu)二、含一個(gè)手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu)手性碳原子的概念：手性碳原子的概念：連有四個(gè)各不相同基團(tuán)的碳原子連有四個(gè)各不相同基團(tuán)的碳原子稱稱為手性碳原子（或手性中心）用為手性碳原子（或手性中心）用C*表示。表示。含有含有一個(gè)手性碳原子一個(gè)手性碳原子的化合物的化合物一定是手性分子一定是手性分子。它有兩種不同的構(gòu)型，是互為實(shí)物與鏡象關(guān)系的立體異它有兩種不同的構(gòu)型，是互為實(shí)物與鏡象關(guān)系的立體異構(gòu)體，稱為對(duì)映異構(gòu)體（簡(jiǎn)稱為對(duì)映體）。構(gòu)體，稱為對(duì)映異構(gòu)體（簡(jiǎn)稱為對(duì)映體）。（一）對(duì)映體）對(duì)映體 （二）（二）外消旋體外

19、消旋體等量的左旋體和右旋體的等量的左旋體和右旋體的混合物混合物稱為外消旋體，一般用（稱為外消旋體，一般用（或或dldl）來(lái)表示。來(lái)表示。無(wú)旋光性無(wú)旋光性。對(duì)映體對(duì)映體互為物體與鏡象關(guān)系的立體異構(gòu)體?；槲矬w與鏡象關(guān)系的立體異構(gòu)體。 對(duì)映異構(gòu)體都有旋光性，其中一個(gè)是對(duì)映異構(gòu)體都有旋光性，其中一個(gè)是左旋左旋的，一個(gè)是的，一個(gè)是右旋右旋的。所以對(duì)映異構(gòu)體又稱為旋光異構(gòu)體。的。所以對(duì)映異構(gòu)體又稱為旋光異構(gòu)體。外消旋體外消旋體可分離可分離成左旋體與右旋體。成左旋體與右旋體。COOHCH3OHHCOOHCH3HOH（三）對(duì)映異構(gòu)體結(jié)構(gòu)的表示方法（三）對(duì)映異構(gòu)體結(jié)構(gòu)的表示方法COOHCH3OHHCOOHCH

20、3HHO或： 1.其它表示法其它表示法透視式透視式2、Fischer投影式投影式 （1）“橫前豎后橫前豎后”：與*C結(jié)合的兩個(gè)橫鍵代表朝向紙平面的前方,兩個(gè)豎鍵代表朝向紙平面的后方。（這一條必須遵守?。〧ischer投影式書寫規(guī)則（投影規(guī)則）（2） 一般將主碳鏈放在豎直線上，把命名時(shí)編號(hào)最一般將主碳鏈放在豎直線上，把命名時(shí)編號(hào)最小的碳原子放在上端。小的碳原子放在上端。 投影到紙面上得到投影式，“十”字交叉點(diǎn)相當(dāng)于*C，它位于紙面上。 按此方式得到的Fischer投影式為最嚴(yán)格的Fischer式，用D/L法命名時(shí)必須用這種Fischer式。費(fèi)歇爾費(fèi)歇爾投影式投影式CCO2HCH3HHO123CO

21、2H CH3HO H13C CH3CHOHNH2CHO NH2CH3H Fischer投影式C CH3CHOHNH2CHO NH2CH3H Fischer投影式HNH2CH3CHO使用使用費(fèi)歇爾投影式應(yīng)注意的問(wèn)題：費(fèi)歇爾投影式應(yīng)注意的問(wèn)題：u基團(tuán)的位置關(guān)系是基團(tuán)的位置關(guān)系是“橫前豎后橫前豎后” u 不能離開紙平面翻轉(zhuǎn)不能離開紙平面翻轉(zhuǎn)180，也不能在紙平面上旋轉(zhuǎn)，也不能在紙平面上旋轉(zhuǎn)90或或270與原構(gòu)型相比。與原構(gòu)型相比。u將投影式在紙平面上旋轉(zhuǎn)將投影式在紙平面上旋轉(zhuǎn)180，仍為原構(gòu)型。，仍為原構(gòu)型。HC C H H O OCH2OHOH在紙平面內(nèi)旋轉(zhuǎn)180 ，構(gòu)型不變，構(gòu)型不變 Fisch

22、er式的式的平移平移或或紙平面內(nèi)旋轉(zhuǎn)紙平面內(nèi)旋轉(zhuǎn)180 , 其構(gòu)型不變。其構(gòu)型不變。 旋轉(zhuǎn) 180。Fischer 投影式離開紙面投影式離開紙面翻轉(zhuǎn)翻轉(zhuǎn), 構(gòu)型改變！構(gòu)型改變！ COOHCH3HOHCOOHCH3HHO離離開開紙紙面面翻翻轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)。旋 轉(zhuǎn) 90。CO2HCH3HOH旋 轉(zhuǎn) 90。CO2HHOHCH3Fischer 式式紙平面內(nèi)旋轉(zhuǎn)紙平面內(nèi)旋轉(zhuǎn)90 (或或270 ), 構(gòu)型改變！構(gòu)型改變！ （a a） 將投影式在紙平面上旋轉(zhuǎn)將投影式在紙平面上旋轉(zhuǎn)180180，仍為原構(gòu)型。，仍為原構(gòu)型。HOHCOOHCH3HHOCOOHCH3在紙平面180（3 3）判斷不同投影式是否同一構(gòu)型的方法：）

23、判斷不同投影式是否同一構(gòu)型的方法：（b）任意固定一個(gè)基團(tuán)不動(dòng)，依次順時(shí)針或反時(shí)針調(diào)換）任意固定一個(gè)基團(tuán)不動(dòng)，依次順時(shí)針或反時(shí)針調(diào)換另三個(gè)基團(tuán)的位置，不會(huì)改變?cè)瓨?gòu)型。另三個(gè)基團(tuán)的位置，不會(huì)改變?cè)瓨?gòu)型。HCH3OHC2H5HOHCH3HOHCHH3COHHC2H5C2H5C2H5=（c）對(duì)調(diào)任意兩個(gè)基團(tuán)的位置，對(duì)調(diào)偶數(shù)次構(gòu)型不）對(duì)調(diào)任意兩個(gè)基團(tuán)的位置，對(duì)調(diào)偶數(shù)次構(gòu)型不變，對(duì)調(diào)奇數(shù)次則為原構(gòu)型的對(duì)映體。例如：變，對(duì)調(diào)奇數(shù)次則為原構(gòu)型的對(duì)映體。例如：HOCHOCH2OHHHOHCH2OHCHOHOCHOCH2OHHHCHOCH2OHOHOH與H對(duì)調(diào)一次CHO與 對(duì)調(diào)一次OH與H對(duì)調(diào)一次同一構(gòu)型對(duì)映體C

24、H2OH下列Fischer式是否表示同一化合物？COOHCH2OHHOHHOHCH2OHCOOH1 2 COOHOHHOH HOCH2COOH CH2OHH34旋轉(zhuǎn)180后可重疊鏡像關(guān)系-對(duì)映體交換偶數(shù)次后與1同（四）對(duì)映異構(gòu)體構(gòu)型標(biāo)記法（四）對(duì)映異構(gòu)體構(gòu)型標(biāo)記法CHOCHOH OH HO HCH2OHCH2OH D-(+)-甘油醛 L-(-)-甘油醛 1、構(gòu)型的、構(gòu)型的D/L命名法命名法：選擇甘油醛作為標(biāo)準(zhǔn)，并人為地規(guī)定它的構(gòu)型。（碳鏈豎直，醛基在上端）規(guī)則：在嚴(yán)格的規(guī)則：在嚴(yán)格的Fischer投影式中，投影式中，C*上取代上取代基處于右側(cè)為基處于右側(cè)為D-構(gòu)型；處于左側(cè)為構(gòu)型；處于左側(cè)為L(zhǎng)

25、-構(gòu)型。構(gòu)型。 D/L標(biāo)記法一般用于糖類和氨基酸的構(gòu)型標(biāo)記。標(biāo)記法一般用于糖類和氨基酸的構(gòu)型標(biāo)記。 *D、L與與 “+、-” 沒(méi)有必然的聯(lián)系沒(méi)有必然的聯(lián)系 1979年，國(guó)際上根據(jù)IUPAC的建議采用了R/S構(gòu)型系統(tǒng)命名法構(gòu)型系統(tǒng)命名法，這種命名法的適應(yīng)性更廣。直接根據(jù)化合物的實(shí)際構(gòu)型或投影式命名，不需要與其他化合物聯(lián)系比較。2、構(gòu)型的、構(gòu)型的R/S命名法命名法 手性碳上所連的四個(gè)原子或基團(tuán)排序：大、中、小、序：大、中、小、最小最小。然后把最小的基團(tuán)放在方向盤的連桿上，其它三個(gè)基就在方向盤上。然后再觀察這三個(gè)基的大、中、小走向，順時(shí)針為順時(shí)針為R，反時(shí)針為反時(shí)針為S。方法：次序規(guī)則排次序，方向盤

26、上定構(gòu)型次序規(guī)則排次序，方向盤上定構(gòu)型。abc順時(shí)針順時(shí)針: R構(gòu)型構(gòu)型abc逆時(shí)針：逆時(shí)針：S構(gòu)型構(gòu)型直接利用Fischer投影式命名：ClC2H5 CH3HClHCH3C2H5還原為立體式還原為立體式S-2-氯丁烷氯丁烷Fischer 投影式投影式H HO OH HH HC CH HO OC CH H2 2O OH HH HO OH HR RC CH HO OC CH H2 2O OH HH HO OC CH HO OC CH H2 2O OH H 結(jié)論結(jié)論：當(dāng)當(dāng)最小基團(tuán)處于橫鍵位置時(shí)最小基團(tuán)處于橫鍵位置時(shí)，其余三個(gè)基團(tuán)從，其余三個(gè)基團(tuán)從大到小大到小的順的順序若為序若為逆時(shí)針逆時(shí)針，其構(gòu)型

27、為，其構(gòu)型為R R；反之，構(gòu)型為反之，構(gòu)型為S S。橫變豎不變橫變豎不變 CHOHOHCH2OHBrHClCH3HH2NCOOHCH3CH3ClCH(CH3)2ClCH2基團(tuán)次序位于橫線位于豎線構(gòu)型OHCHOCH2OH最小基團(tuán)（ ）HR-S-構(gòu)型基團(tuán)次序Br Cl CH3 H位于橫線最小基團(tuán)（ ）H基團(tuán)次序NH2 COOH CH3 H最小基團(tuán)（ ）H構(gòu)型R-基團(tuán)次序Cl CH2 CH-CH3 CH3ClCH3位于豎線最小基團(tuán)（ ）CH3S-構(gòu)型含兩個(gè)以上含兩個(gè)以上C*化合物的構(gòu)型或投影式，也用同樣方法對(duì)每一個(gè)化合物的構(gòu)型或投影式，也用同樣方法對(duì)每一個(gè)C*進(jìn)行進(jìn)行R、S標(biāo)記，然后注明各標(biāo)記的是哪

28、一個(gè)手性碳原子。標(biāo)記，然后注明各標(biāo)記的是哪一個(gè)手性碳原子。CCClHHHOCH3CH3CH3HBrHBrCH3CH2HCH3ClCH3HBr3-氯 -2-丁 醇2， 3-二 溴 戊 烷2-氯 -3-溴 丁 烷基 團(tuán) 次 序基 團(tuán) 次 序基 團(tuán) 次 序C2C3*323322C2C3*C2C3*O H CH CH3 CH3 HClCl CH CH3 CH3 HOHBr CH CH2CH3 CH 3 HBrBr CH CH3 CH 3 HBrCl CH CH3 CH3 HBrBr CH CH3 CH 3 HCl(2S,3R)(2S,3S)(2R,3R) 三、三、含兩個(gè)手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu)含兩個(gè)

29、手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu) （一）一） 含兩個(gè)不同手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu)含兩個(gè)不同手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu) 結(jié)論結(jié)論： 異構(gòu)體數(shù)目異構(gòu)體數(shù)目 2n = 22 = 4 （n：手性碳原子數(shù)目）手性碳原子數(shù)目）氯代蘋果酸氯代蘋果酸 對(duì)映體數(shù)目對(duì)映體數(shù)目 2n 1 = 2（2 1）= 2（對(duì)）對(duì)） HOHHClHOHClHHOHClHHOHHClCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOH(1)(2)(3)(4)對(duì)映體對(duì)映體m.p173173167167D20 -7.1+7.1-9.3+9.3( )m.p145m.p157外消旋體外消旋體非對(duì)映體（2S,3S)（2R,3R)（

30、2S,3R) （2R,3S) CHOCH2OHOHHHOHCHOCH2OHHHOHOHCHOCH2OHOHHHHOCHOCH2OHOHHHHO(I)(II)(III)(IV)(2R, 3R)(2S, 3S)(2R, 3S)(2S, 3R)D-赤蘚糖赤蘚糖 L-赤蘚糖赤蘚糖L-蘇阿糖蘇阿糖D-蘇阿糖蘇阿糖Fisher投影式中，兩個(gè)手性碳原子上相同基團(tuán)投影式中，兩個(gè)手性碳原子上相同基團(tuán)在同側(cè)者，稱為赤型，在異側(cè)者，稱為蘇型。在同側(cè)者，稱為赤型，在異側(cè)者，稱為蘇型。 非對(duì)映體：非對(duì)映體：不呈物體與鏡象關(guān)系的立體異構(gòu)體叫做非對(duì)映不呈物體與鏡象關(guān)系的立體異構(gòu)體叫做非對(duì)映體。體。分子中有兩個(gè)以上手性中心時(shí)

31、，就有非對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象。分子中有兩個(gè)以上手性中心時(shí)，就有非對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象。對(duì)映關(guān)系：對(duì)映關(guān)系：與與； 與與非對(duì)映關(guān)系：非對(duì)映關(guān)系：與與、與與、與與、與與非對(duì)映異構(gòu)體的特征：非對(duì)映異構(gòu)體的特征：1 物理性質(zhì)不同（熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、溶解度等）。物理性質(zhì)不同（熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、溶解度等）。2 2 比旋光度不同。比旋光度不同。3 3 旋光方向可能相同也可能不同。旋光方向可能相同也可能不同。4 4 化學(xué)性質(zhì)相似，但反應(yīng)速度有差異?；瘜W(xué)性質(zhì)相似，但反應(yīng)速度有差異。（ 二）二）含兩個(gè)相同手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu)含兩個(gè)相同手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu) COOHHOHHOHHOHHOHHOHHOHHOHHOHCOOHCOOHC

32、OOHCOOHCOOHCOOHCOOH(1)(2)(3)(4)對(duì)映體同一物質(zhì) 20+12-1200 D（ ）酒石酸（m）酒石酸外消旋體內(nèi)消旋體（分子中有對(duì)稱面）(2R, 3R)(2S, 3S)(2R, 3S)(2S, 3R)內(nèi)消旋體內(nèi)消旋體( (mesomeso) )：分子內(nèi)部形成對(duì)映兩半的化合物。分子內(nèi)部形成對(duì)映兩半的化合物。( (有平面對(duì)稱因素有平面對(duì)稱因素) )。 具有兩個(gè)手性中心的內(nèi)消旋結(jié)構(gòu)一定是（具有兩個(gè)手性中心的內(nèi)消旋結(jié)構(gòu)一定是（RSRS）構(gòu)型。構(gòu)型。HOHHOHCOOHCOOH內(nèi)消旋體無(wú)旋光性內(nèi)消旋體無(wú)旋光性 ( (兩個(gè)相同取代、構(gòu)型相兩個(gè)相同取代、構(gòu)型相反的手性碳原子，處于同一

33、分子中，旋光性反的手性碳原子，處于同一分子中，旋光性抵消抵消) )。 內(nèi)消旋體不能分離成光活性化合物。內(nèi)消旋體不能分離成光活性化合物。 R S 外消旋體：外消旋體：是混合物是混合物，可拆分出一對(duì)對(duì)映體。，可拆分出一對(duì)對(duì)映體。 內(nèi)消旋體：內(nèi)消旋體：是化合物是化合物，不能拆分。，不能拆分。外消旋體與內(nèi)消旋體的共同之處是：外消旋體與內(nèi)消旋體的共同之處是：二者均無(wú)旋光性二者均無(wú)旋光性，但本質(zhì)不同。，但本質(zhì)不同。 CH3HCH3OHOHHHCH3HOHOHCH3HCH3HOHOHCH3(A)(B)(C)指出下列指出下列(A)與與(B)、(A)與與(C)的關(guān)系的關(guān)系(即對(duì)映體或非對(duì)映體即對(duì)映體或非對(duì)映體關(guān)

34、系關(guān)系)。 思考題思考題（ 三）三）含三個(gè)不同手性碳原子化合物的含三個(gè)不同手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu)對(duì)映異構(gòu)CH3HBrBrHHBrC2H5CH3 Br H BrHHBrC2H5 C-2差向異構(gòu)體差向異構(gòu)體差向異構(gòu)體：含多個(gè)手性碳的兩個(gè)光活異構(gòu)體，僅有一個(gè)手差向異構(gòu)體：含多個(gè)手性碳的兩個(gè)光活異構(gòu)體，僅有一個(gè)手 性碳原子的構(gòu)型相反，其余的手性碳構(gòu)型相同，這兩個(gè)光活性碳原子的構(gòu)型相反，其余的手性碳構(gòu)型相同，這兩個(gè)光活異構(gòu)體稱為差向異構(gòu)體。異構(gòu)體稱為差向異構(gòu)體。C-2差向異構(gòu)：由差向異構(gòu)：由C-2引起的差向異構(gòu)。（引起的差向異構(gòu)。（C-2構(gòu)型相反）構(gòu)型相反）假手性碳原子假手性碳原子 中心碳原子連有四

35、個(gè)不同的基團(tuán)，中心碳原子連有四個(gè)不同的基團(tuán)， 好象是手性碳，但它有兩個(gè)構(gòu)型好象是手性碳，但它有兩個(gè)構(gòu)型 相反的不對(duì)稱碳原子，整個(gè)分子相反的不對(duì)稱碳原子，整個(gè)分子 具有一個(gè)對(duì)稱面而成為對(duì)稱，這具有一個(gè)對(duì)稱面而成為對(duì)稱，這 樣的碳原子稱假手性碳原子樣的碳原子稱假手性碳原子 。HOHCOOHHOHHOHCOOHRS(s)HOHCOOHHOHHOHCOOHRS(r)內(nèi)消旋體假不對(duì)稱原子COOHHOHHOHHOHCOOHRRHOHCOOHHOHHOHCOOHSS對(duì)映異構(gòu)3-C 非手性碳非手性碳3-C假手性碳假手性碳 假手性碳原子構(gòu)型的表示方法假手性碳原子構(gòu)型的表示方法 r s (小寫）小寫）在定序規(guī)則中

36、，比較兩個(gè)不同構(gòu)型的基團(tuán)大小時(shí)，在定序規(guī)則中，比較兩個(gè)不同構(gòu)型的基團(tuán)大小時(shí)， R構(gòu)型排在構(gòu)型排在S構(gòu)型之前。構(gòu)型之前。1. 奇數(shù)環(huán)的情況奇數(shù)環(huán)的情況ABBAABBAIIIIIIIV I - IVI - IV四個(gè)化合物中各有兩個(gè)手性碳四個(gè)化合物中各有兩個(gè)手性碳 當(dāng)當(dāng)A A、B B相同時(shí)，相同時(shí)，I I和和 IIII為內(nèi)消旋體為內(nèi)消旋體 當(dāng)當(dāng)A A、B B不同時(shí)，不同時(shí)，I I和和IIII為對(duì)映異構(gòu)體為對(duì)映異構(gòu)體 對(duì)于對(duì)于IIIIII和和IVIV，則無(wú)論則無(wú)論A A、B B是否相同，是否相同，IIIIII和和IVIV均為一對(duì)均為一對(duì)對(duì)映異構(gòu)體對(duì)映異構(gòu)體四、環(huán)狀化合物的對(duì)映異構(gòu)四、環(huán)狀化合物的對(duì)映異

37、構(gòu)例例：三元環(huán)三元環(huán) 1. A、A型二取代：有三個(gè)異構(gòu)體。型二取代：有三個(gè)異構(gòu)體。C CO OO OH HC CO OO OH HH HH HR RS SC CO OO OH HC CO OO OH HH HH HR RR RC CO OO OH HC CO OO OH HH HH HS SS S順順式式( ( ) )m me es so o- -反反式式 2. .A、B型二取代：有型二取代：有 2 2 = 4 個(gè)異構(gòu)體，兩對(duì)對(duì)映體。個(gè)異構(gòu)體，兩對(duì)對(duì)映體。 C CO OO OH HC CH H3 3H HH HR RR RC CO OO OH HC CH H3 3H HH HS SS S順順

38、式式反反 式式C CO OO OH HC CH H3 3H HH HR RR RC CO OO OH HH H3 3C CH HH HS SS S例例、四元環(huán)四元環(huán) C CO OO OH HC CO OO OH HH HC CO OO OH HH Hm me es so o- -C CO OO OH HH HH HC CO OO OH HH HH H反反 式式H HO OO OC C( ( ) )順順 式式H HO OO OC CC CO OO OH HH HH HH HO OO OC CC CO OO OH HH HH H順順 式式反反 式式非非手手性性分分子子, ,只只存存在在順順?lè)捶串惍?/p>

39、構(gòu)構(gòu)體體不不能能稱稱為為內(nèi)內(nèi)消消旋旋體體ABABAABBIIIIIIIVBBAABBAAAB BAAB BA思考：思考：A = B A = B 和和 A BA B兩種情況有何不同？?jī)煞N情況有何不同？例例、六元環(huán)元環(huán) HOOCCOOHHHCOOHHHHOOCCOOHHHHOOC內(nèi)消旋體內(nèi)消旋體反式異構(gòu)體反式異構(gòu)體對(duì)映體對(duì)對(duì)映體對(duì)五、不含手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu)五、不含手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu)即：含手性軸及手性面化合物的對(duì)映異構(gòu)即：含手性軸及手性面化合物的對(duì)映異構(gòu)（一）含手性軸的化合物含手性軸的化合物 1. 丙二烯型化合物丙二烯型化合物 CCCH3CH3HHC手性軸CCCCCCCH3HHCH3

40、HHCH3CH3中心碳原子兩個(gè)中心碳原子兩個(gè) 鍵平面正鍵平面正 交交, 兩端碳原子上四個(gè)基團(tuán)，兩端碳原子上四個(gè)基團(tuán)， 兩兩處于互為垂直的平面上。兩兩處于互為垂直的平面上。1 11 12 22 23 33 34 44 4H HC CH H3 3C CH H3 3H HC CH H3 3H HC CH H3 3H H5 55 56 66 67 77 7CCCABABsp2sp 當(dāng)當(dāng)AB B ，分子有手性。分子有手性。C=C=CClHClH（有手性）ABABNH2HNH2HCHCH3CH3H類似物： 當(dāng)當(dāng)A=B B ，分子分子無(wú)旋光性，如：無(wú)旋光性，如：2.單鍵旋轉(zhuǎn)受阻礙的聯(lián)苯型化合物單鍵旋轉(zhuǎn)受阻礙

41、的聯(lián)苯型化合物苯環(huán)間碳碳苯環(huán)間碳碳 鍵旋轉(zhuǎn)受阻，產(chǎn)生位阻構(gòu)象異構(gòu)。鍵旋轉(zhuǎn)受阻，產(chǎn)生位阻構(gòu)象異構(gòu)。a ab bc cd da ab bc cd d( ( + + ) )或或( ( + + ) )a ac cb bd d0 0. .2 29 9 n nm m要求要求某些原子或基團(tuán)的半徑如下：某些原子或基團(tuán)的半徑如下：0.0940.1560.1380.1890.2110.2200.1450.1560.1920.173HCOOHCH3FClBrIOHNH2NO2COOHOHClO2NClNO2HOHOOC當(dāng)苯環(huán)鄰位上連接的兩個(gè)體積較大的取代基不相同時(shí)，整個(gè)分子就沒(méi)有對(duì)稱面或?qū)ΨQ中心，就可能有手性。若在

42、一個(gè)或兩個(gè)苯環(huán)上所連的兩個(gè)取代基是相同的，這個(gè)分子就有對(duì)稱面，沒(méi)有旋光性。（二）（二） 含手性面的化合物含手性面的化合物末端兩苯環(huán)不在同平面上。末端兩苯環(huán)不在同平面上。(-)-6-螺苯(+)-6-螺苯(-)-6-hexahelicene(+)-6-hexahelicene多個(gè)苯環(huán)組成的螺芳烴由于環(huán)的擁多個(gè)苯環(huán)組成的螺芳烴由于環(huán)的擁擠導(dǎo)致擠導(dǎo)致A環(huán)和環(huán)和B環(huán)不能共平面，其中環(huán)不能共平面，其中之一必然向外蹺起來(lái)，這種情況也之一必然向外蹺起來(lái)，這種情況也會(huì)產(chǎn)生互不重合的鏡象異構(gòu)體。會(huì)產(chǎn)生互不重合的鏡象異構(gòu)體。在胺分子中，鍵的排列接近四面體，在胺分子中，鍵的排列接近四面體， 但一般的叔胺都未能拆開為對(duì)

43、映體。但一般的叔胺都未能拆開為對(duì)映體。 原因：該種類型分子，它的兩種可能存在形式是原因：該種類型分子，它的兩種可能存在形式是 很快地相互轉(zhuǎn)變而改變其構(gòu)型，導(dǎo)致消旋很快地相互轉(zhuǎn)變而改變其構(gòu)型，導(dǎo)致消旋, 所以，叔胺沒(méi)有旋光性所以，叔胺沒(méi)有旋光性NRRRRRRN不同取代開鏈?zhǔn)灏贩肿硬痪哂行饣钚圆煌〈_鏈?zhǔn)灏贩肿硬痪哂行饣钚裕ㄈ┖渌拥幕衔铮ㄈ┖渌拥幕衔锸中灾行氖中灾行腘原子：原子：NCH2PhC2H5CH3PhCl*NC2H5PhCH3ON原子原子與四個(gè)不同的烷基相連，即是活性中心，與四個(gè)不同的烷基相連，即是活性中心， 有一對(duì)對(duì)映體。有一對(duì)對(duì)映體。N+C6H5 OH-CH3

44、CH3CH2CH2C6H5P+C6H5CH2CH2CH3CH3 Br-CH2C6H5六六 、親電加成反應(yīng)的立體化學(xué)、親電加成反應(yīng)的立體化學(xué)一個(gè)正確的反應(yīng)歷程應(yīng)能說(shuō)明包括立體化學(xué)在內(nèi)的所有實(shí)驗(yàn)事實(shí)。所以立體化學(xué)對(duì)反應(yīng)歷程的測(cè)定和研究具有重要的意義。若是順式加成，得到的應(yīng)為內(nèi)消旋體，與實(shí)驗(yàn)事實(shí)不符。若是順式加成，得到的應(yīng)為內(nèi)消旋體，與實(shí)驗(yàn)事實(shí)不符。由于碳碳單鍵（C1-C2）可以自由旋轉(zhuǎn)：中間體若是碳正離子：得到的加成產(chǎn)物就不可能完全是外消旋體，也可得到內(nèi)消旋體，這與實(shí)驗(yàn)事實(shí)不符，說(shuō)明中間體不是碳正離子?，F(xiàn)在認(rèn)為，順-2-丁烯與溴加成中間體為環(huán)狀溴正離子（溴鎓離子）形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)中間體，既阻止了環(huán)繞碳

45、碳單鍵自由旋轉(zhuǎn)，同時(shí)也限制了Br-只能從三元環(huán)的反面進(jìn)攻。因?yàn)橐驗(yàn)锽r-進(jìn)攻兩個(gè)進(jìn)攻兩個(gè)碳原子的機(jī)會(huì)均等。碳原子的機(jī)會(huì)均等。因此得到的是外消旋體。反反-2-丁烯與溴加成同上討論，產(chǎn)物為內(nèi)消旋體。丁烯與溴加成同上討論，產(chǎn)物為內(nèi)消旋體。CCHBrBr(1)(2)(1)(2)BrCH3HHHHBrBrBrCH3CH3HCH3BrCH3HBrCCHCH3CH3HBr2CH3CH3CH3H內(nèi)消旋體3 構(gòu)象與構(gòu)象分析構(gòu)象與構(gòu)象分析 構(gòu)象：構(gòu)象： 是立體異構(gòu)中的一個(gè)重要結(jié)構(gòu)層次，是在構(gòu)造、構(gòu)型確定是立體異構(gòu)中的一個(gè)重要結(jié)構(gòu)層次，是在構(gòu)造、構(gòu)型確定的基礎(chǔ)上因?yàn)閱捂I的旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子中的原子或原子團(tuán)在的基礎(chǔ)上因

46、為單鍵的旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子中的原子或原子團(tuán)在空間的排列?？臻g的排列。 構(gòu)象分析：構(gòu)象分析： 研究分子中優(yōu)勢(shì)構(gòu)象的存在，以及構(gòu)象對(duì)分子的物理性質(zhì)研究分子中優(yōu)勢(shì)構(gòu)象的存在，以及構(gòu)象對(duì)分子的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的影響，統(tǒng)稱為構(gòu)象分析。和化學(xué)性質(zhì)的影響，統(tǒng)稱為構(gòu)象分析。 構(gòu)象與構(gòu)象分析對(duì)有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)、有機(jī)反應(yīng)歷程、構(gòu)象與構(gòu)象分析對(duì)有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)、有機(jī)反應(yīng)歷程、反應(yīng)的取向等方面的研究都很重要。反應(yīng)的取向等方面的研究都很重要。 在化學(xué)反應(yīng)中，在化學(xué)反應(yīng)中，反應(yīng)物分子最穩(wěn)定的構(gòu)象決定著反應(yīng)的反應(yīng)物分子最穩(wěn)定的構(gòu)象決定著反應(yīng)的立體化學(xué)過(guò)程，立體化學(xué)過(guò)程，從而可以解釋反應(yīng)的結(jié)果。從而可以解釋反應(yīng)的結(jié)果。 一、

47、一、 乙烷的構(gòu)象乙烷的構(gòu)象A 透視式（鋸架式）：B 傘形式(楔形式)C 紐曼式（Newman）：(2)乙烷分子的能量曲線圖 把正丁烷C1和C4作甲基，在繞C2-C3單鍵旋轉(zhuǎn)時(shí)，主要構(gòu)象為：二、正丁烷的構(gòu)象二、正丁烷的構(gòu)象穩(wěn)定程度為：對(duì)位交叉式 鄰位交叉式 部分重疊式 全重疊式在室溫下，對(duì)位交叉式占70%，鄰位交叉式占30%，其它兩種極少。三、環(huán)己烷的構(gòu)象三、環(huán)己烷的構(gòu)象在環(huán)己烷分子中，六個(gè)碳原子不在同一平面內(nèi)，碳碳鍵之間的夾角可以保持109.5，因此六元環(huán)很穩(wěn)定。1.兩種極限構(gòu)象椅式和船式椅式構(gòu)象穩(wěn)定的原因：船式構(gòu)象不穩(wěn)定的原因：物理方法也測(cè)出船式環(huán)己烷比椅式能量高26.7 KJ/mol，故在

48、常溫下環(huán)己烷幾乎完全以較穩(wěn)定的椅式構(gòu)象存在。2.平伏鍵(e鍵)與直立鍵(a鍵)在椅式構(gòu)象中C-H鍵分為兩類。第一類六個(gè)C-H鍵與分子的對(duì)稱軸平行，叫做直立鍵或a鍵(其中三個(gè)向環(huán)平面上方伸展，另外三個(gè)向環(huán)平面下方伸展)；第二類六個(gè)C-H鍵與直立鍵形成接近109.5的夾角，平伏著向環(huán)外伸展，叫做平伏鍵或e鍵。C-1，C-3和C-5在一個(gè)平面上，C-2，C-4和C-6在另一個(gè)平面上，圖中A線垂直于兩個(gè)平面，是對(duì)稱軸。 C2、C3、C5、C6在一個(gè)平面上，C1和C4分別在平面的下面和平面的上面，很象椅腳和椅背，故稱“椅式”。3.3.椅式構(gòu)象：椅式構(gòu)象：椅式之間可以通過(guò)碳碳鍵的旋轉(zhuǎn)相椅式之間可以通過(guò)碳碳

49、鍵的旋轉(zhuǎn)相互轉(zhuǎn)化，將這種轉(zhuǎn)化稱為構(gòu)象翻轉(zhuǎn)互轉(zhuǎn)化，將這種轉(zhuǎn)化稱為構(gòu)象翻轉(zhuǎn)。 船式構(gòu)象船式構(gòu)象：4.4.環(huán)己烷的其它構(gòu)象：環(huán)己烷的其它構(gòu)象：C2，C3，C5和C6處于同一平面內(nèi)，C1和C4處于該平面上面，整個(gè)分子像“船”，故稱船型構(gòu)象。船型構(gòu)象是非平面形的，鍵角109.5，故沒(méi)有角張力。角張力。當(dāng)分子內(nèi)的鍵角由于某種原因偏離正常鍵角時(shí)會(huì)產(chǎn)生張力，這種張力稱為角張力角張力。 C 2，C3，C5和C6上的CH鍵處于重疊位置，有扭轉(zhuǎn)張力。扭轉(zhuǎn)張力。由于環(huán)中三個(gè)碳位于同一平面，相鄰的C-H鍵互相處于重疊式構(gòu)象，有旋轉(zhuǎn)成交叉式的趨向，這樣的張力稱為扭轉(zhuǎn)張力扭轉(zhuǎn)張力。 C1和C4的兩個(gè) 鍵上的氫原子間的距離是

50、0.183nm，比兩個(gè)氫原子的van der Waals半徑之和（0.24nm）小，因此有非鍵張力。非鍵原子間，由于幾何形狀所限，被迫處于彼此靠近的距離，從而產(chǎn)生張力，這種張力稱為非鍵張力非鍵張力。扭船型構(gòu)象：C2，C3，C5和C6上的CH鍵偏離了重疊式，同時(shí)C1和C4處于“鍵”上的氫原子的非鍵張力亦減少到最小，其能量比船型約低6.7 kJ/mol。半椅式構(gòu)象：由C2到C6五個(gè)碳原子在同一平面內(nèi)，具有角張力和扭轉(zhuǎn)張力，是能量最高的一種構(gòu)象。5.環(huán)己烷各構(gòu)象之間的能量關(guān)系由椅式轉(zhuǎn)換成另一種椅式，所經(jīng)過(guò)的各種構(gòu)象椅式能量最低，半椅式的能量最高。環(huán)己烷中各構(gòu)象的勢(shì)能關(guān)系四、取代環(huán)己烷的構(gòu)象四、取代環(huán)

51、己烷的構(gòu)象1，3-豎鍵作用（95%)(5%)CH3與與 C2-C3鍵、鍵、C5-C6鍵為對(duì)交叉鍵為對(duì)交叉CH3與與 C2-C3鍵、鍵、C5-C6鍵為鄰交叉鍵為鄰交叉CH3與與C3-H、C5-H有相互排斥力，這稱為有相互排斥力，這稱為1,3-二直立鍵作用。二直立鍵作用。 Go = Ee鍵構(gòu)象鍵構(gòu)象 - Ea鍵構(gòu)象鍵構(gòu)象 = -RT ln KK=e鍵構(gòu)象濃度鍵構(gòu)象濃度a鍵構(gòu)象濃度鍵構(gòu)象濃度 Go = -7.5 KJ / mol = -RT ln K = -(8.31 10-3 KJ / mol K) (298K) ln K K=20.66 e a=20.66 e =20.66 a e % = 95

52、.4 % a % = 4.6 %CH2CH3CH2CH3K Go與構(gòu)象分布與構(gòu)象分布其它化合物的構(gòu)其它化合物的構(gòu)象分布也可以用象分布也可以用同樣方法計(jì)算。同樣方法計(jì)算。取代基 Go ( )/kJmol-1取代基 Go ( )/kJmol-1CH37.1I1.7CH2CH37.5OH-3.3CH(CH3)28.8OCH32.9C(CH3)318.4C6H513.0F0.8CN0.8Cl1.7COOH5.0Br1.7NH2*6.3常見基團(tuán)的一取代己烷直鍵取代與平鍵取代構(gòu)象的勢(shì)能差(25)這是因?yàn)槿〈铜h(huán)之間相連的鍵的旋轉(zhuǎn)，能最大限度的這是因?yàn)槿〈铜h(huán)之間相連的鍵的旋轉(zhuǎn)，能最大限度的減小乙基和異

53、丙基中額外增加的甲基取代基所產(chǎn)生的效應(yīng)。減小乙基和異丙基中額外增加的甲基取代基所產(chǎn)生的效應(yīng)。HHHRR異丙基的構(gòu)象能比乙基和甲基略大（異丙基的構(gòu)象能比乙基和甲基略大（ Go =8.8 kJmol-1）CCHH123456612345HHHHHHHHHHHHHHHHHHHCHHHCHHHCHHHH3CH3CH3C（ Go 18.4 kJmol-1） 二取代環(huán)己烷的構(gòu)象比一取代的要復(fù)雜的多。若兩二取代環(huán)己烷的構(gòu)象比一取代的要復(fù)雜的多。若兩個(gè)取代基不在同一個(gè)碳原子上，二取代環(huán)己烷的立體個(gè)取代基不在同一個(gè)碳原子上，二取代環(huán)己烷的立體異構(gòu)體不僅涉及到構(gòu)象，還涉及到構(gòu)造和構(gòu)型。異構(gòu)體不僅涉及到構(gòu)象，還涉及

54、到構(gòu)造和構(gòu)型。 一般討論較為復(fù)雜分子的立體化學(xué)或構(gòu)象問(wèn)題時(shí)：一般討論較為復(fù)雜分子的立體化學(xué)或構(gòu)象問(wèn)題時(shí)： 首先討論和確定分子的構(gòu)造、首先討論和確定分子的構(gòu)造、 其次討論和確定分子的構(gòu)型、其次討論和確定分子的構(gòu)型、 最后討論和確定分子的構(gòu)象。最后討論和確定分子的構(gòu)象。1,2-二甲基環(huán)己烷的平面表示法二甲基環(huán)己烷的平面表示法 CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3HHCH3CH3CH3CH3122112l trans-1, 2-二甲基環(huán)己烷能量相等優(yōu)勢(shì)構(gòu)象CH3CH3HHCH3CH3CH3CH3111222HHHH兩種椅式()與()完全一樣， ()與()是對(duì)映體，因此穩(wěn)定性相

55、同。()()()有兩個(gè)直鍵取代甲基；()有CH3C(1)C(2)CH3鄰交叉型的相互作用。()比()穩(wěn)定，平衡有利于()，()為優(yōu)勢(shì)構(gòu)象。()()順順1，2-二甲基環(huán)己烷構(gòu)象的能差計(jì)算二甲基環(huán)己烷構(gòu)象的能差計(jì)算 一個(gè)直立取代甲基（一個(gè)直立取代甲基（ 7.1KJmol-1） 一個(gè)鄰交叉作用一個(gè)鄰交叉作用3.8KJmol-1） 所以：所以： E 1=E2= 7.1+3.8= 10.9KJmol-1 E = 0CH3H3CCH3CH3 兩個(gè)直立鍵兩個(gè)直立鍵 0 對(duì)交叉對(duì)交叉 (0) 一個(gè)鄰交叉一個(gè)鄰交叉 E =2 7.1= 14.2 KJmol-1 E = 3.8KJmol-1 E = （14.2

56、+ 0 ) - ( 0 + 3.8 ) = 10.4 KJmol-1反反1,2-1,2-二甲基環(huán)己烷構(gòu)象的能差計(jì)算二甲基環(huán)己烷構(gòu)象的能差計(jì)算CH3CH3CH3CH3既要考慮每個(gè)取代基對(duì)環(huán)的能量影響，也要考慮二個(gè)取代既要考慮每個(gè)取代基對(duì)環(huán)的能量影響，也要考慮二個(gè)取代基之間有無(wú)能量關(guān)系?；g有無(wú)能量關(guān)系。l cis-1, 3-二甲基環(huán)己烷l trans-1, 3-二甲基環(huán)己烷CH3CH3HHCH3CH3H3CCH3111333能量相等優(yōu)勢(shì)構(gòu)象CH3CH3HHCH3CH3H3CCH3133311H()() E = 2 7.1 = 14.2 KJmol-1 E = 0 KJmol-1l cis-1,

57、 4-二甲基環(huán)己烷l trans-1, 4-二甲基環(huán)己烷H3CCH3HHCH3H3CH3CCH3144411能量相等優(yōu)勢(shì)構(gòu)象H3CCH3HHCH3CH3H3CCH3141441HHHH E = 0 KJmol-1 E = 2 7.1 = 14.2 KJmol-1(1)(1)反反-1-1-甲基甲基-4-4-異丁基環(huán)己烷異丁基環(huán)己烷 E = 8.8+7.1 = 15.9 KJ / mol有二個(gè)不同取代基的環(huán)己烷衍生物有二個(gè)不同取代基的環(huán)己烷衍生物異丙基的能差異丙基的能差甲基的能差甲基的能差CH3CH(CH3)2CH3(CH3)2CH(2) (2) 順順-1-1-甲基甲基-4-4-氯環(huán)己烷氯環(huán)己烷

58、E = 7.1 - 1.7 = 5.4 KJ / mol甲基的能差甲基的能差氯的能差氯的能差CH3ClClCH3 一般，對(duì)二取代和多取代環(huán)己烷衍生物來(lái)說(shuō)，若沒(méi)有其它因素一般，對(duì)二取代和多取代環(huán)己烷衍生物來(lái)說(shuō)，若沒(méi)有其它因素的參與，取代基盡可能處在鍵上，尤其對(duì)烷基是這樣。的參與，取代基盡可能處在鍵上，尤其對(duì)烷基是這樣?；蚧蚧蚧虻珜?duì)其它非烷基取代基，具體情況要具體分析但對(duì)其它非烷基取代基，具體情況要具體分析。順順-1，3-環(huán)己二醇由于有氫鍵存在，使羥基在鍵的構(gòu)象穩(wěn)定。環(huán)己二醇由于有氫鍵存在，使羥基在鍵的構(gòu)象穩(wěn)定。OHOHOHOH大的基團(tuán)如C(CH3)3要盡量避免占直鍵，在順1,4二(三級(jí)丁基)環(huán)己

59、烷中，兩個(gè)都是大的基團(tuán)，只能一個(gè)占平鍵，另一個(gè)占直鍵，但是這樣造成的張力太大，故不得不迫使環(huán)本身發(fā)生扭轉(zhuǎn)，變成扭船型構(gòu)象，這樣兩個(gè)大的基團(tuán)都可占據(jù)近似的平鍵，如下式所示：三、二環(huán)化合物的構(gòu)象三、二環(huán)化合物的構(gòu)象1. 名稱名稱1234567812456789103 萘萘 十氫合萘十氫合萘2. 順十氫合萘平面表示法順十氫合萘平面表示法3. 反十氫合萘平面表示法反十氫合萘平面表示法HHHH同單環(huán)化合物不一樣，二環(huán)化合物構(gòu)象的活動(dòng)性是受限制的，同單環(huán)化合物不一樣，二環(huán)化合物構(gòu)象的活動(dòng)性是受限制的，常常只存在一種固定的構(gòu)象。常常只存在一種固定的構(gòu)象。例：十氫化萘例：十氫化萘 在十氫化萘在十氫化萘 分子中，一個(gè)環(huán)可看做是另一個(gè)環(huán)的兩個(gè)取代分子中，一個(gè)環(huán)可看做是另一個(gè)環(huán)的兩個(gè)取代基基順十氫化萘（可變的，有構(gòu)象異構(gòu)體）順十氫化萘（可變的，有構(gòu)象異構(gòu)體） 反十氫化萘反十氫化萘 （固定的）（固定的） 鍵鍵 鍵鍵四、