非平衡態(tài)熱力學

1、4 非平衡態(tài)熱力學熱力學第二定律指出，自發(fā)變化的方向是能量降低的方向或熵增加的方向。熵增加雖然能量并沒有減少，但體系混亂度增大，做功的本領(lǐng)降低。熱力學第二定律的本質(zhì)是，一切自發(fā)變化的過程都是從有序向無序、由混亂度低向混亂度高的方向進行。在絕大多數(shù)物理、化學系統(tǒng)中，人們看到的總是從非平衡趨向平衡，從有序趨向無序的退化。 然而在生物界和社會系統(tǒng)中，占統(tǒng)治地位的演化則相反，是從無序向有序、從低級向高級的進化。顯然，表面上看，似乎物理、化學系統(tǒng)遵循熱力學第二定律，具有增熵、減序的趨向，而生物系統(tǒng)則不受熱力學第二定律制約，朝減熵、增序的方向發(fā)展。 歷史上，人們曾認為，熱力學原理只適用于物理、化學系統(tǒng)，不

2、適用于自然界和社會現(xiàn)象。然而，以比利時理論物理學家普里高京為代表的布魯塞爾學派，卻不同意把熱力學第二定律所描述的趨向平衡的發(fā)展觀，與自然界和社會現(xiàn)象中總結(jié)出來的由簡單到復(fù)雜、由低級到高級的發(fā)展觀對立起來。他們認為，這些現(xiàn)象受同樣的規(guī)律支配，只不過前者處于熱力學分支點之前，后者處于熱力學分支點之后、遠離平衡及與外界有物質(zhì)和能量交換的系統(tǒng)中。 在這種標新立異思想的指導(dǎo)下，普里高京及其領(lǐng)導(dǎo)的布魯塞爾學派經(jīng)過20年的艱苦努力，通過熱力學的大門，創(chuàng)立了“耗散結(jié)構(gòu)”理論，結(jié)束了物理學把某些自然界中實際發(fā)生的重要現(xiàn)象排除在外的歷史，架設(shè)了溝通物理學、化學等學科所研究的簡單體系與生物學、人類社會等學科所研究的

3、復(fù)雜系統(tǒng)之間的橋梁，為用物理學、化學方法研究生物學問題開辟了道路?！昂纳⒔Y(jié)構(gòu)”理論是理論生物學的理論基礎(chǔ)之一。耗散結(jié)構(gòu)理論運用系統(tǒng)概念來考察無機、有機和社會現(xiàn)象，著重從系統(tǒng)與環(huán)境的相互聯(lián)系與相互作用上研究系統(tǒng)的形成、存在和發(fā)展的問題，找到了從無序到有序的途徑。由于“耗散結(jié)構(gòu)”理論獨樹一幟的觀點和方法，因而它在系統(tǒng)科學中占有十分重要的地位。普里高京也因此榮獲1967年諾貝爾獎。普里高京等人所進行的主要工作是：他們把熱力學第二定律由封閉體系推廣到了敞開體系。具體地說就是把熵變分為兩部分：一部分是由體系與環(huán)境的相互作用（物質(zhì)和能量交換）而引起的，稱為熵流；另一部分是由體系內(nèi)部的不可逆過程產(chǎn)生的，稱為

4、熵產(chǎn)生。孤立體系、封閉體系與敞開體系之間的差別就表現(xiàn)在熵流上。熵是體系混亂度的量度，熵越大，越無序；熵越小，越有序。在不違反熱力學第二定律的前提下，普里高京等人引入了“負熵”的概念；對于非平衡的敞開體系要出現(xiàn)有序的穩(wěn)定狀態(tài)，則必須由環(huán)境提供足夠的負熵流，抵償甚至消減系統(tǒng)內(nèi)熵的增加才有可能。 從而提出了“最小熵原理”，這樣的體系稱為耗散結(jié)構(gòu)?！昂纳⒔Y(jié)構(gòu)”的概念和理，揭示了任何有機或無機系統(tǒng)可以從無序向有序進化的機制，使得19世紀熱力學理論和生物進化論之間的尖銳矛盾得到了一定的解決，把物理世界的規(guī)律和生物界的發(fā)展規(guī)律統(tǒng)一了起來。非平衡態(tài)熱力學也叫不可逆過程熱力學，雖然在理論系統(tǒng)上還不夠完善和成熟，

5、但有廣闊的前景，是當代科技革命的前沿領(lǐng)域之一。另一方面，非平衡態(tài)熱力學的發(fā)展，取決于非平衡態(tài)統(tǒng)計力學的發(fā)展。非平衡態(tài)統(tǒng)計力學是當前理論物理學的前沿學科之一。盡管如此，不可逆過程熱力學已經(jīng)在一些領(lǐng)域得到了應(yīng)用，如擴散、熱傳導(dǎo)、熱電效應(yīng)、化學反應(yīng)和電極過程等。本章主要介紹不可逆過程熱力學的基本概念，基本假定，基本框架、基本方程、基本定理及其對傳遞現(xiàn)象的應(yīng)用。4.1傳遞現(xiàn)象的基本原理非平衡態(tài)熱力學，研究的是不可逆過程，它們隨時間的推移而改變狀態(tài)，其方向總是從非平衡態(tài)趨向平衡態(tài)，擴散、熱傳導(dǎo)和動量傳遞，是典型的不可逆過程，總稱為傳遞現(xiàn)象。因此學習非平衡熱力學必須首先了解傳遞現(xiàn)象的基本規(guī)律。傳遞現(xiàn)象可概

6、括為物質(zhì)傳遞、熱量傳遞和動量傳遞。前兩者又稱為擴散和熱傳導(dǎo)。從機理來說，可區(qū)分為分子傳遞與旋渦傳遞，旋渦傳遞屬于流體力學，不可逆過程熱力學研究的是分子傳遞現(xiàn)象。擴散 由于化學勢差別而產(chǎn)生的物質(zhì)由化學勢較高的區(qū)域向化學勢較低的區(qū)域的遷移。具體來說是由濃差、溫差以及電位差所引起，其中以濃差較為常見。擴散一直進行到相內(nèi)各部分濃度達到均勻，或兩相間達到相平衡為止。熱傳導(dǎo) 由于溫差而產(chǎn)生的熱量由溫度較高的區(qū)域向溫度較低的區(qū)域的傳遞。當各部分溫度均勻，達到熱平衡，熱傳導(dǎo)終止。動量傳遞 由于流速差而產(chǎn)生的動量由高流速區(qū)域向低流速區(qū)域的傳遞。當各部分流速完全相同，動量傳遞終止。 傳遞現(xiàn)象的微觀原因是分子、離子

7、、原子等微觀粒子的熱運動。由于熱運動的隨機性，由濃度高的區(qū)域向濃度低的區(qū)域運動的粒子多，由濃度低的區(qū)域向濃度高的區(qū)域運動的粒子少，其凈結(jié)果在宏觀上即表現(xiàn)為擴散。由溫度高的區(qū)域向溫度低的區(qū)域運動的粒子所攜帶的動能高，由溫度低的區(qū)域向溫度高的區(qū)域所攜帶的動能低，其凈結(jié)果在宏觀上即表現(xiàn)為熱傳導(dǎo)。由流速高的區(qū)域向流速低的區(qū)域運動的粒子所攜帶的動量大，由流速低的區(qū)域向流速高的區(qū)域運動的粒子所攜帶的動量小，其凈結(jié)果在宏觀上即表現(xiàn)為動量傳遞。由于擴散、熱傳導(dǎo)和動量傳遞有著相同的微觀本質(zhì)，因而它們具有類似的宏觀規(guī)律，可以在統(tǒng)一的理論框架中進行研究。這種統(tǒng)一的框架不僅表現(xiàn)在：它們都可以用形式相同的通量（物質(zhì)通量

8、、熱通量、動量通量）與推動力（化學勢梯度、溫度梯度、流速梯度）間的正比關(guān)系來描述，具體表現(xiàn)為費克定律、傅里葉定律和牛頓定律；而且它們可以統(tǒng)一組織在非平衡態(tài)熱力學的理論框架之中。與平衡態(tài)熱力學的功能類似，非平衡態(tài)熱力學揭示了不同傳遞特性間一些有價值的普遍聯(lián)系。非平衡態(tài)熱力學的發(fā)展可以追溯到19世紀末和20世紀初。主要由于杜亥姆（Duhem P）、納湯生（Natason L）、喬門（Jaumann G）、勞爾（Lohr E），及20世紀40年代愛卡爾脫（Eckart C）等的工作，將熱力學第二定律與物質(zhì)、能量和動量的變化聯(lián)系起來，從而得到熵產(chǎn)生率，即由于不可逆過程而引起的熵隨時間的變化。另一方面，

9、在20世紀20年代，德唐得（deDonder T）將化學反應(yīng)親和勢與反應(yīng)進度相結(jié)合，得到了化學反應(yīng)的熵產(chǎn)生率。對于各種不可逆過程所存在的線性唯象關(guān)系，1931年，昂薩格（Onsager L）證明了關(guān)系中各系數(shù)之間的倒易關(guān)系，從而使非平衡態(tài)熱力學的能動性有了實質(zhì)性的飛躍。正是由于這一倒易關(guān)系，使人們能夠得到各種不可逆過程特性間可能存在的普遍關(guān)系。 進一步由于卡西米爾（Casimir H B G）、梅克斯納（Meixner）和普里高京（Prigogine I）等在20世紀40年代以后的工作，將倒易關(guān)系與熵產(chǎn)生率結(jié)合，建立了不可逆過程的唯象理論，非平衡態(tài)熱力學這一新的領(lǐng)域才正式誕生，傳遞現(xiàn)象是最早也

10、是最主要的受益者。非平衡態(tài)熱力學不僅將不同的傳遞現(xiàn)象如擴散、熱傳導(dǎo)、動量傳遞等統(tǒng)一組織在一個宏觀唯象的框架中進行討論，而且為研究它們之間的相互關(guān)系、相互影響提供了基礎(chǔ)。如果傳遞現(xiàn)象與化學反應(yīng)同時發(fā)生，非平衡態(tài)熱力學原則上也可進行統(tǒng)一處理。傳遞現(xiàn)象在化學和化工過程中，在生命、材料、環(huán)境等領(lǐng)域中占有重要地位。譬如擴散，精餾塔、吸收塔、萃取塔的效率及多相催化的反應(yīng)速率，水溶液和熔鹽電解的效率都決定于物質(zhì)在相內(nèi)和相間傳遞的速率。動植物細胞中物質(zhì)的傳遞，大氣和江河湖海中污染物的傳播，云霧的生成都與流體中的擴散有關(guān)。物質(zhì)在固體中的擴散如鋼鐵的滲碳，半導(dǎo)體材料的摻雜，沸石的離子交換，氣體在高分子膜中的擴散，

11、氫氣在金屬中的溶解，高分子材料在溶劑中的溶脹等，都具有重大實際意義。 1 傳遞現(xiàn)象基本原理費克定律、傅里葉定律和牛頓定律（1）梯度傳遞現(xiàn)象的推動力當系統(tǒng)偏離平衡時，各種性質(zhì)，如濃度、溫度等可能不均勻，物料還可能在運動，并且不同區(qū)域的流速可能不同。各種性質(zhì)隨空間位置的變化率就是梯度，如濃度梯度、溫度梯度、流速梯度等。梯度是傳遞現(xiàn)象的推動力，可表示為：在z方向的濃度梯度，可表示為；在z方向的溫度梯度，可表示為；在z方向的流速梯度，可表示為。梯度的物理意義可表述為：某一物理量在某一方向上單位距離的變化值。這樣表述的梯度是一維的；在直角坐標系中可表示為三維的；在工程數(shù)學上可表示為無窮多個方向，它是數(shù)量

12、場中的一個重要概念。如果把數(shù)量場中每一點的梯度與場中之點一一對應(yīng)起來，就得到一個矢量場，稱為由此數(shù)量產(chǎn)生的梯度場。梯度促使一些過程發(fā)生。濃度梯度是擴散的推動力，引起物質(zhì)從高濃度區(qū)向低濃度區(qū)遷移；溫度梯度是熱傳導(dǎo)的推動力，引起熱量從高溫區(qū)向低溫區(qū)傳導(dǎo)；流速梯度是動量傳遞的推動力，在層流中引起動量從高流速區(qū)向低流速區(qū)傳遞。（2）通量傳遞現(xiàn)象的強度物質(zhì)通量：單位時間通過單位面積的物質(zhì)B的數(shù)量，用jB表示，單位為molm-2s-1。熱通量：單位時間通過單位面積的熱量，用q表示，單位為Jm-2s-1。動量通量：單位時間通過單位面積的動量(mv)，用P表示，單位為kgm-1s-2。由于1N = 1kgms

13、-2，因此動量通量的單位又可表示為Nm-2，即單位面積的力。如圖4.1.1的Pzy，為單位時間（沿著z方向）通過單位yx平面的（y方向的）動量分量；也就是垂直于z方向（在yx平面內(nèi)）作用于y方向的剪切應(yīng)力，參見圖4.1.2，它是單位面積的力。 當相距為dz的兩液層，它們在y方向的流速分量有差異時，存在剪切應(yīng)力或內(nèi)磨擦力；它使快層變慢，慢層變快，表現(xiàn)為粘滯性。作用于快層與流動方向相反，取負號；作用于慢層的與流動方向相同，取正號。（3）傳遞現(xiàn)象的基本原理經(jīng)驗表明，只要梯度不是反常的大，通量和相應(yīng)梯度之間存在正比關(guān)系，具體闡述為三個基本定律，即費克定律、傅里葉定律和牛頓定律。費克定律擴散時，物質(zhì)通量

14、正比于濃度梯度?？杀磉_為 （4.1.1）式中，jB,z是z方向上B的物質(zhì)通量，單位為molm-2s-1；dcB/dz是z方向上B的濃度梯度，單位為molm-4；DBA為B物質(zhì)在A-B二元系中的擴散系數(shù)，是單位時間、單位濃度梯度下通過單位面積的物質(zhì)B的數(shù)量，單位為m2s-1，。負號表示物質(zhì)遷移方向與濃度梯度方向相反，梯度為負時產(chǎn)生正擴散，梯度為正時產(chǎn)生負擴散。由于擴散是一種分子傳遞現(xiàn)象，是由分子的熱運動引起的，所以在測定物質(zhì)的自擴散系數(shù)時，不能在純物質(zhì)系統(tǒng)中造成一定的密度差（壓力差），來觀察物質(zhì)從高密度到低密度的傳遞。因為這樣必然伴隨有宏觀流動而引起的物質(zhì)的轉(zhuǎn)移。如果系統(tǒng)中只有一種純物質(zhì)B，往往

15、加入一種與該物質(zhì)性質(zhì)基本相同的示蹤分子B*（如同位素），并造成一定的濃度梯度。按費克定律，該示蹤分子的通量為 （4.1.2）式中，DBB稱為B的自擴散系數(shù)，它是物質(zhì)的特性。在上述加入示蹤分子的實驗中，沒有宏觀流動。在費克定律中，擴散的推動力為濃度梯度/。根據(jù)熱力學第二定律，物質(zhì)遷移的方向是從化學勢高到化學勢低的方向，擴散的推動力應(yīng)為化學勢梯度/，也就是說費克定律（4.1.1）式中的/應(yīng)為/。由和的關(guān)系可導(dǎo)出/與/的關(guān)系，代入式（4.1.1）得 （4.1.3）式（4.1.3）是更嚴格的費克定律表達式。 式中為物質(zhì)擴散的線速度，單位為ms-1，與量綱相同。與物質(zhì)通量的關(guān)系為，如果B的濃度很小，溶液

16、可看作理想稀溶液，則，代入式（4.1.3）并結(jié)合式，即得式（4.1.1）。傅里葉定律熱傳導(dǎo)時，熱通量正比于溫度梯度?？杀硎緸?（4.1.4）式中qz為 z方向上的熱通量，單位為Jm-2s-1；dT/dz是z方向上的溫度梯度，單位為Km-1；稱為熱導(dǎo)率，或?qū)嵯禂?shù)，是單位時間、單位溫度梯度下通過單位面積傳導(dǎo)的熱量，單位為JK-1m-1s-1。牛頓定律動量傳遞時，動量通量正比于流速梯度?？杀硎緸?（4.1.5）式Pzy是在垂直于流速方向y的z方向的動量通量，單位為kgm-1s-2或 Nm-2，即單位面積的力；dvy/dz為垂直于流速y的z方向的流速梯度，單位為s-1；稱為粘度或動力粘度，單位為Nm

17、-2s或Pas。是單位時間、單位流速梯度下，通過平行于流速方向的單位面積傳遞的動量。牛頓定律也可敘述為：在層流中，液層間的剪切應(yīng)力正比于液層的流速梯度。 （4.1.6）式中，zy=F/A， F是施加在面積為A的層流平面上的力，叫做切力。zy叫剪切應(yīng)力，為粘度，dvy/dz垂直于流速方向y的z方向的流速梯度，式（4.1.6）又叫牛頓粘度公式。例：在一厚度為l的惰性多孔板兩邊，分別放置濃度為cB0和cBl的稀溶液，cB0 cBl，溶質(zhì)B由cB0處通過多孔板向cBl處擴散。由于溶液量很大，且一直在均勻攪拌，因此濃度不變，擴散呈恒穩(wěn)狀態(tài)。設(shè)已知擴散系數(shù)為D，求溶質(zhì)B的物質(zhì)通量，以及濃度在板內(nèi)的分布。解

18、：當擴散處于恒穩(wěn)狀態(tài)，濃度在板內(nèi)分布不隨時間而變，在板內(nèi)任何位置，不會有物質(zhì)隨時間的積累。對于平板來說，通量將不隨位置變化，以費克定律式（4.1.1）代入，得積分此式兩次得 邊界條件為：z = 0，cB = cB0；z = l，cB = cBl。代入上式，得回代后得濃度在板內(nèi)分布為 可見為線性分布，由此分布可得 = 代入式（4.1.1），得B的物質(zhì)通量為 (4 ) 相間傳遞在物質(zhì)遷移的同時，也經(jīng)歷了相變化，這類過程叫相間傳遞。在實際的蒸發(fā)、冷凝、結(jié)晶、溶解、滲透等過程中，物質(zhì)的傳遞都伴隨著相變化。更廣泛地說，是一類相間傳遞問題。圖4.13 物質(zhì)B在溶液-膜m - 溶液間的傳遞(a)已達平衡，(

19、b)由到相的傳遞，(c)簡化的圖象（虛線間為界面相）圖4.1.3是在兩種溶液和之間被一張膜m隔開的情況。其中(a)表示已達平衡。對于物質(zhì)B，按相平衡條件，B在、和m中的化學勢彼此相等，?？墒请m然B在和中的濃度必定相同，它們與膜m中濃度并不相等。 按照化學勢表達式，有代入上述化學勢等式，可以寫出 （4.1.7）式中，為以濃度表示的亨利常數(shù)，是活度系數(shù)。由式可見，由于溶液和膜m有不同的亨利常數(shù)和活度因子，因此，一般來說，。當物質(zhì)B與膜的親和力小于與溶液中溶劑的親和力時，圖中畫出的就是這種情況；反之則。 然而在溶液與膜的界面上，從變?yōu)榛驈淖優(yōu)椴⒉皇且粋€階梯函數(shù)，見4.1.3（a）。這是因為界面實際上

20、是一個區(qū)域，可以稱為界面相，它的厚度為nm數(shù)量級，圖中虛線就是示意這種界面相。由圖可見從到在界面相中是一個連續(xù)的變化。如果降低另一側(cè)相中溶液的濃度，造成了膜中的化學勢梯度和濃度梯度，物質(zhì)B由溶液通過膜m向溶液傳遞，見4.1.3（b）。由圖可見，化學勢有一個負的梯度，按費克定律，將引起z方向的擴散，而濃度在膜m與溶液之間的梯度是正的。但擴散依然按z方向進行，化學勢梯度是嚴格意義上物質(zhì)傳遞的推動力。在溶液與膜m的界面相兩邊，與這時嚴格地說已經(jīng)不遵守相平衡式（4.1.7），在另一邊與也同樣。 但是界面相實際是非常薄的，幾個nm大約相當于幾個到十幾個分子，作為合理的簡化，可采用4.1.3（c）所示簡化

21、圖象。圖中不再細致考慮界面相，并且假設(shè)界面相兩邊已達相平衡，即左邊的與以及右面的與均遵守式（4.1.7）。膜內(nèi)的擴散則根據(jù)到按常規(guī)方法研究，就像例1那樣，這是化學化工實際中通常采用的方法。對于氣液界面、液液界面、液固界面等，都可按這一簡化方法處理。（5） 兩組分系統(tǒng)的擴散系數(shù)對于一般混合物或溶液，B與A的擴散都應(yīng)該考慮。由于B與A的擴散速率常常是不一樣的。在某一截面上，B的通量jB與A的通量jA不能互相抵消，因而可能形成整體的運動，即流體的宏觀流動，或稱對流。為了將真正的分子擴散與這種宏觀流動區(qū)別開來，就必須為擴散選擇參照系，其目的是使B和A相對于參照系的通量之和為零。例如以B和A的總通量作為

22、參照系，校正后B和A的相對通量和分別為 （4.1.8） （4.1.9）式中，c為總濃度，。式右第二項總通量分別乘以和，即參照系對B和A的分別貢獻。將式（4.1.8），式（4.1.9）加和，可見+= 0 （4.1.10）如設(shè)總濃度c不變，、為B和A的摩爾分數(shù)，對B和A按相對通量寫出費克定律，按式（4.1.1）= （4.1.11）= （4.1.12）由于，將式（4.1.11），式（4.1.12）代入式（4.1.10） （4.1.13）說明選擇了合適的參照系消除了宏觀流動的影響后，在二元系A(chǔ)-B中，B和A的擴散系數(shù)相同。以上選擇適用于低壓下氣體的擴散。 （6）非恒穩(wěn)態(tài)傳遞過程費克第二定律費克定律、傅

23、里葉定律和牛頓定律都只適用于恒穩(wěn)態(tài)傳遞過程。恒穩(wěn)態(tài)傳遞過程，其主要特征是：濃度、溫度或流速的分布不隨時間變化，在傳遞的任何位置上，不會有物質(zhì)、能量或動量隨時間的積累，或者說，濃度梯度、溫度梯度或流速梯度都是常數(shù)。圖4.1.4 非恒穩(wěn)態(tài)擴散實際發(fā)生的過程多是非恒穩(wěn)態(tài)過程，傳遞中濃度、溫度或流速的分布不斷隨時間變化。如果時間足夠長，將趨于平衡，這時梯度處處為零，傳遞中止。以擴散為例。費克定律只適用于濃度梯度不變的情況，實際上在擴散過程中濃度梯度是變化的。設(shè)有一個半無限的平板型膜，一邊保持恒定的濃度cB0，另一面延伸至無窮，參見圖4.1.3。在時間為零時，膜內(nèi)初始濃度均為cB（可為零），濃度分布是一

24、個階梯分布。隨時間延長，膜內(nèi)濃度逐漸增加，分布曲線逐漸上移。時間為無窮時，在有限區(qū)間內(nèi)分布趨近水平，濃度趨近cB0，但無窮遠處濃度仍為cB。現(xiàn)按距離為z，厚度為dz的微元體積Asdz進行物料衡算，As為平板膜的面積。在dt時間內(nèi)：B的濃度由cB變?yōu)閏B + dcB，流入流出的物質(zhì)通量分別為jBz和jBz + djBz。對該微元在dt時間的流入、流出和積累的B物質(zhì)進行衡算，得 流入：ASjBzdt；流出：AS(jBz + djBz)dt；積累：ASdzdcB流入 流出 = 積累 （4.1.14）ASjBzdt AS(jBz + djBz)dt = ASdzdcB （4.1.15）整理得 （4.1

25、.16）以費克定律式（4.1.1）代入，得 （4.1.17）這一式子通常稱為費克第二定律，相應(yīng)地將式（4.1.1）稱為費克第一定律。 對式（4.1.17）求解（省去D的下標），可得通量隨距離的變化 （4.1.18）在邊界處的通量，以z = 0代入， （4.21.19）脈沖的衰減：這是一類很有實際意義的非恒穩(wěn)態(tài)擴散問題。例如在色譜中某瞬間注入樣品后，產(chǎn)生一個脈沖，而隨著時間的推移，這一脈沖逐漸衰減而彌散。又如某地有一污染源（如煙囪），隨著風向污染物質(zhì)逐漸擴散。這一類問題同樣可借費克第二定律來處理，最后得濃度隨距離和時間的變化 （4.1.20）式中，是擴散物質(zhì)總量。式（4.1.20）中表示的t時刻

26、濃度隨z的分布實際上是是一個高斯正態(tài)分布。對勢傳導(dǎo)和動量傳遞，類似地非恒穩(wěn)態(tài)熱傳導(dǎo)，有 （4.1.21）式中，分別是摩爾質(zhì)量，密度（質(zhì)量/體積）和摩爾熱容。（7）布朗運動懸浮在液體或氣體中直徑為級的顆粒永不停止的無規(guī)則運動稱為布朗運動，它是由于顆粒受到來自各方的液體或氣體分子的撞擊而引起的，后者一直在進行著雜亂無章的熱運動，顆粒的運動也是熱運動。熱運動不需要消耗能量，是系統(tǒng)中粒子固有的性質(zhì)。粒子的這種熱運動，在微觀上表現(xiàn)為布朗運動，在宏觀上表現(xiàn)為擴散。愛因斯坦斯莫魯霍夫斯基方程愛因斯坦利用統(tǒng)計的觀點導(dǎo)出了布朗運動的公式，定量地描述了布朗運動的平均位移與時間的關(guān)系 （4.1.22）式中，是均方位

27、移，D是擴散系數(shù)。此式是由愛 因 斯 坦 于 1 9 0 5 年 和 斯 莫 魯 霍 夫 斯 基（Smoluchowski M von）于1906年分別獨立得出的，即愛斯方程。該式的重要應(yīng)用是可以通過實驗求擴散系數(shù)D，擴散系數(shù)是物質(zhì)的特性。斯托克斯愛因斯坦方程根據(jù)式（4.1.3），式中為B物質(zhì)在z方向擴散的線速度。另一方面，按力學原理，顆粒作勻速運動時，推動力應(yīng)等于摩擦阻力 （4.1.23）式中，L為阿伏加德羅常數(shù)，f為作用于一個顆粒上的摩擦力，它與運動速度成正比。 （4.1.24）F稱為阻力系數(shù)。按斯托克斯（Stokes G G）定律，阻力系數(shù)可由介質(zhì)粒度和顆粒半徑r按下式計算 （4.1.2

28、5）將式（4.1.23），式（4.1.24），式（4.1.25）代入式（4.1.3）得（略去下標） （4.1.26）式（4.1.26）稱為斯托克斯愛因斯坦方程。以（4.1.22）式代入，得 （4.1.27）利用此式可由布朗運動的均方位移求得顆粒半徑，或已知顆粒半徑求得阿伏加德羅常數(shù)。（8） 熱擴散和達福爾效應(yīng)熱擴散由溫度梯度引起的物質(zhì)傳遞現(xiàn)象。1859年，路德維希（Ludwig C）在一盛有NaCl的量筒上部加熱，在量筒上下造成溫差，結(jié)果發(fā)現(xiàn)開始時是濃度均勻的水溶液，后來逐漸底部濃度高于頂部。1879年索萊（Soret C）做了更完全的實驗測定。這種由溫差引起的熱擴散現(xiàn)象以后被稱為索萊效應(yīng)。實

29、驗說明，溫度梯度也能引起物質(zhì)傳遞。 當存在熱擴散時，即存在溫度梯度時，物質(zhì)通量jBz應(yīng)由費克定律和熱擴散貢獻兩部分構(gòu)成，費克定律采用式（4.1.11），式（4.1.12），因為這時通常有兩種以上的物質(zhì)。對于B物質(zhì)，可寫出 （4.1.28）式 右 第 一 項 為 費 克 定 律 的 貢 獻 ， 即 式（4.1.11）；第二項為熱擴散的貢獻，其中kT稱為熱擴散比，也稱索萊系數(shù)，它可表達為（或） （4.1.29）式中，稱為熱擴散因子。kT或度量熱擴散的強弱。當 0，B物質(zhì)由熱區(qū)向冷區(qū)熱擴散。乘以或表明，當混合物或溶液濃度很稀，接近純A或純B，熱擴散可略；當A和B的數(shù)量對等時，熱擴散最強。另外還使用熱

30、擴散系數(shù)的術(shù)語，符號用DT，定義為 （4.1.30）DT與D的量綱相同，kT和則是量綱為1的變量。達福爾效應(yīng)由濃度梯度引起的熱量傳遞現(xiàn)象，它與熱擴散現(xiàn)象正好相反。它是1872年由達福爾（Dufour L）發(fā)現(xiàn)的。與熱擴散系數(shù)類似，當存在濃度梯度時，熱通量也有兩部分構(gòu)成：一是傅里葉定律的貢獻，正比于溫度梯度；二是達福爾效應(yīng)，正比于濃度梯度。熱擴散和達福爾效應(yīng)并不難理解，因為分子傳遞，物質(zhì)是載體，沒有物質(zhì)的遷移就沒有熱量和動量的傳遞，所以溫度梯度能引起物質(zhì)的遷移，濃度梯度能引起熱量的傳遞，這就是熱擴散和達福爾效應(yīng)。4.2 非平衡態(tài)熱力學將平衡態(tài)熱力學中狀態(tài)函數(shù)的概念引入非平衡態(tài)熱力學，必須引入兩個

31、基本假定。在此基礎(chǔ)上，得到了非平衡態(tài)熱力學的基本方程，即離散系統(tǒng)和連續(xù)系統(tǒng)的熵產(chǎn)生率表達式。它們將熵產(chǎn)生也就是不可逆程度與實際的傳遞現(xiàn)象的通量以及化學反應(yīng)的速率聯(lián)系起來，形成了非平衡態(tài)熱力學的基本框架。當引入廣義推動力和廣義通量之后，非平衡態(tài)熱力學的基本方程變得十分簡潔。它的地位相當于經(jīng)典熱力學的四個基本關(guān)系式。 。線性唯象關(guān)系式和昂薩格倒易關(guān)系式是非平衡態(tài)熱力學的兩個基本定理。昂薩格倒易關(guān)系是非平衡態(tài)熱力學的關(guān)鍵內(nèi)容，是該學科近代發(fā)展的基石。正是有了這種普遍關(guān)系，使非平衡態(tài)熱力學得到重要的實際應(yīng)用。它的地位相當于經(jīng)典熱力學中的麥克斯韋關(guān)系式，可由一種宏觀性質(zhì)推測另一種宏觀性質(zhì)，這也正是熱力學

32、的精髓，并由此獲得了非平衡態(tài)熱力學對傳遞現(xiàn)象的具體應(yīng)用。學習非平衡態(tài)熱力學的關(guān)鍵就是，要從框架結(jié)構(gòu)上把握它。具體地說，就是要抓住非平衡態(tài)熱力學的基本假定、基本方程、基本定理及其對傳遞現(xiàn)象的應(yīng)用等核心內(nèi)容。1非平衡態(tài)熱力學基本假定擴散、熱傳導(dǎo)和動量傳遞，以及實際進行的化學反應(yīng)，都是典型的不可逆過程，其狀態(tài)隨時間而改變，其方向總是從非平衡態(tài)趨向平衡態(tài)。為了衡量不可逆程度，根據(jù)克勞休斯不等式dS dQ/T環(huán)0，定義不可逆程度為dS dQ/T環(huán) （4.2. 1）或 T環(huán)dS dQ （4.2. 2）顯然，當dS dQ/T環(huán) 0，系統(tǒng)即處于非平衡態(tài)；dS dQ/T環(huán) 偏離零越遠，不可逆程度越大。 熱力學研

33、究的是平衡態(tài)，所有的熱力學函數(shù)如U，H，S，A和G，以至T，p等都是狀態(tài)函數(shù)，只有定態(tài)下才有定值。對于一個正在變化的體系，是無所謂狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)的。為了將狀態(tài)函數(shù)的概念應(yīng)用于非平衡態(tài)，必須引入兩個基本假定。（1）局部平衡假定 當系統(tǒng)的溫度、壓力和組成不均勻，處于非平衡態(tài)，將發(fā)生傳遞過程。我們可將整個系統(tǒng)劃分為許多子系統(tǒng)，它們的范圍足夠小，以致可以認為其中的溫度、壓力和組成是均勻的；但也不能過小，達到分子尺度，以致不能應(yīng)用宏觀方法處理。 局部平衡假定假設(shè)每一個子系統(tǒng)均處于平衡態(tài)，而子系統(tǒng)之間則并未達到平衡，整個系統(tǒng)仍處于非平衡態(tài)。我們可以為每一個子系統(tǒng)嚴格定義熱力學函數(shù)，研究它的不可逆程度，整個

34、系統(tǒng)的不可逆程度則為所有子系統(tǒng)的不可逆程度之和。根據(jù)子系統(tǒng)的劃分方法，可區(qū)別兩種系統(tǒng)： 離散系統(tǒng) 系統(tǒng)由有限數(shù)目的子系統(tǒng)所構(gòu)成，子系統(tǒng)間各種性質(zhì)呈不連續(xù)變化。連續(xù)系統(tǒng) 子系統(tǒng)已小到可以作為微元處理，各種性質(zhì)在空間中呈連續(xù)變化。但這種微元仍比分子尺度大得多，仍可應(yīng)用宏觀方法進行研究。（設(shè)想系統(tǒng)中有1mol液態(tài)H2O，體積約為2105 m3，則將它劃分為21013個子系統(tǒng)，每一個子系統(tǒng)的體積約為11018 m3，邊長約為11106 m，即達到級，已經(jīng)很微小可以作為連續(xù)系統(tǒng)了。然而每一個子系統(tǒng)仍約有61023 / 21013 = 31010個分子。）（2）不完全平衡假定 不完全平衡假定也叫做亞穩(wěn)平衡

35、假定。許多情況下系統(tǒng)的溫度、壓力和組成是均勻的，但由于過冷、過熱、過飽和或偏離化學平衡，處于亞穩(wěn)狀態(tài)。亞穩(wěn)狀態(tài)相對于穩(wěn)定的平衡態(tài)來說，是一種非平衡態(tài)，但卻可看作是一種不完全的平衡態(tài)。由于系統(tǒng)是均勻的，仍可按平衡態(tài)的方法來定義所有的熱力學性質(zhì)。2非平衡態(tài)熱力學的基本方程（1）基本概念熵流和熵產(chǎn)生按不可逆程度的定義式，dS dQ/T環(huán) 0，如T環(huán) = T，可以寫出 0 （4.2.3）式中dS為系統(tǒng)的熵變，此時T為體系本身的溫度，它可分解為兩部分，即熵流和熵產(chǎn)生。2非平衡態(tài)熱力學的基本方程（1）基本概念熵流 體系與環(huán)境進行熱交換而失去或得到的熵，符號用deS表示，定義為 （4.2.4）式中dQ為系統(tǒng)

36、與環(huán)境交換的熱量。設(shè)環(huán)境是一個溫度為T的無限大的熱源，其熵變?yōu)?dQ/T，因此deS = -dS環(huán)境可理解為環(huán)境流向系統(tǒng)的熵，即熵流。熵流率 單位時間內(nèi)的熵流，用deS/dt表示。熵產(chǎn)生 由于體系內(nèi)部進行的不可逆過程而增加的熵，用符號diS表示，定義為總熵變減去熵流 （4.2.5）將式（4.2.4）代入得 （4.2.6）可見，熵產(chǎn)生就是當T = T環(huán)時的不可逆程度。由于不可逆程度總是大于零，因此不可逆過程總是伴隨著正的熵產(chǎn)生， 0 （4.2.5）熵產(chǎn)生率 單位時間內(nèi)的熵產(chǎn)生，用符號diS/dt表示。（2）不可逆過程的熵產(chǎn)生率非平衡態(tài)熱力學的基本方程離散系統(tǒng)的熵產(chǎn)生率設(shè)有一系統(tǒng)分為兩個子系統(tǒng)1和

37、2。系統(tǒng)作為整體是封閉的，和環(huán)境間只有能量交換（熱和功），沒有物質(zhì)進出。子系統(tǒng)之間則是開放的，有物質(zhì)與能量的傳遞，參見圖4.2.1。對于第一個子系統(tǒng)，熱力學第一定律給出： （4.2.6）式中，和分別是系統(tǒng)1與環(huán)境間的熱和功的交換。則是子系統(tǒng)1與2之間的能量傳遞，它包括熱量傳遞即熱傳導(dǎo)，也包括由于物質(zhì)傳遞即擴散所伴隨的能量變化（熱力學能的變化，和對應(yīng)于pV變化的功）。又按熱力學基本方程式，有 （4.2.7）式中可分解為兩部分： （4.2.8）其中第一部分是子系統(tǒng)1與2之間的物質(zhì)傳遞的貢獻，是子系統(tǒng)1與2之間B物質(zhì)的傳遞；第二部分則是系統(tǒng)1中的化學反應(yīng)的貢獻，是親和勢，是反應(yīng)進度。聯(lián)合式（4.2.

38、6），式（4.2.7），消去dU(1)，并以式（4.2.8）代入，得子系統(tǒng)1的熵變， （4.2.9）式右第一項即為子系統(tǒng)1的熵流，其余各項則為熵產(chǎn)生。對于第二個子系統(tǒng)，可以相應(yīng)地寫出： （4.2.10）其中， ， （4.2.11）現(xiàn)在可以為系統(tǒng)寫出總熵變、熵流率和熵產(chǎn)生率： （4.2.12） （4.2.13） （4.2.14）由式可見，熵產(chǎn)生率有三部分貢獻：式（4.2.14）右第一項是子系統(tǒng)1和2間能量傳遞的貢獻，第二項是子系統(tǒng)1和2間物質(zhì)傳遞的貢獻，第三、四項則是子系統(tǒng)1和2中化學反應(yīng)的貢獻。連續(xù)系統(tǒng)的熵產(chǎn)生率 設(shè)想圖4.2.1所示的兩個子系統(tǒng)小到可作為一個微元，并且為簡單計只考慮z方向的傳

39、遞，該微元在z方向的尺度為dz，面積為As。這時，在dz距離上，式（4.2.14）中的應(yīng)為，應(yīng)為，化學反應(yīng)的兩項只要寫一項即可。單位體積的熵產(chǎn)生率 為得到，相應(yīng)地式（4.2.14）右方應(yīng)除以微元體積Asdz，即 （4.2.15）式中加以上標（A），專指通過面積As的物質(zhì)B的傳遞，以排除由于化學反應(yīng)而引起的變化，指單位體積的反應(yīng)進度。下面定義：能量通量 單位時間通過單位面積的能量，符號用，定義 （4.2.16）物質(zhì)通量 單位時間通過單位面積的物質(zhì)的數(shù)量，符號用，定義 反應(yīng)速率 單位時間單位體積中反應(yīng)進度的變化，符號用，定義 （4.2.18）三者單位分別為Jm-2s-1，molm-2s-1和mol

40、m-3s-1。式（4.1.15）可重寫為 （4.2.19）此式即為連續(xù)系統(tǒng)中熵產(chǎn)生率的表達式，式右三項分別是能量傳遞、物質(zhì)傳遞和化學反應(yīng)的貢獻。式（4.2.19）并不是熵產(chǎn)生的唯一表達式，還有其他形式。按全微分理論，對于某狀態(tài)函數(shù)X，有下列關(guān)系式 （4.2.20）對于式（4.1.19）中的，可寫出 （4.2.21）又按，有，是B的偏摩爾焓。 代入式（4.2.21），得 （4.2.22）代入式（4.1.19），得又一種形式的單位體積的熵產(chǎn)生率 （4.2.23）式中 （4.2.24）即熱通量。前已述及，是能量通量，它包括微元中的熱量傳遞，也包括由于微元中的物質(zhì) 傳遞伴隨的能量變化。后者應(yīng)由兩部分構(gòu)

41、成：一是物質(zhì)傳遞帶來的熱力學能U的變化，二是對應(yīng)于物質(zhì)傳遞時pV變化的功。式中是由于物質(zhì)傳遞時伴隨著的焓變，正是后者的體現(xiàn)。因此從中扣除，正是由溫差和化學勢差所產(chǎn)生的總的熱量傳遞。式（4.2.23）是又一種形式的熵產(chǎn)生率表達式，它與傳遞現(xiàn)象更容易取得聯(lián)系。由式（4.2.14）表示的離散系統(tǒng)熵產(chǎn)生率，和由式（4.2.19）、式（4.2.23）所表示的連續(xù)系統(tǒng)熵產(chǎn)生率，是不可逆過程熱力學的基本方程，它將熵產(chǎn)生也就是不可逆過程與實際的傳遞現(xiàn)象的通量以及化學反應(yīng)的速率聯(lián)系起來，它們形成了不可逆過程熱力學的框架。3非平衡態(tài)熱力學的基本定理線性唯象關(guān)系和昂色格倒易關(guān)系廣義推動和廣義通量由式（4.2.14）

42、，式（4.2.19）和式（4.2.23）所示的基本方程可見，熵產(chǎn)生率均可表達為一種推動力與相應(yīng)通量的乘積。例如能量傳遞為與的乘積，或與的乘積，或與的乘積等；物質(zhì)傳遞為與的乘積，或與的乘積，或與的乘積等。 現(xiàn)以表示第種廣義推動力，為相應(yīng)的廣義通量，熵產(chǎn)生率可用以下通式表示 0 （4.3.1）力 和 通 量 的 選 擇 有 一 定 的 任 意 性 ， 式（4.2.19）、式（4.2.23）就一個例子。原則上總可以選擇一組新的推動力，它們是原來一組推動力的線性組合，相應(yīng)地就有一組新的通量。熵產(chǎn)生率則是客觀的，并不因推動力和通量的選擇而變，因此有 （4.3.2）參照系在計算通量時可以任意選擇。例如兩組

43、分系統(tǒng)的擴散將B與A的總通量選擇為參照系。這時熵產(chǎn)生率不變，方程則可簡化。線性唯象關(guān)系當系統(tǒng)達到平衡時，所有推動力均消失，所有通量都變?yōu)榱?，因此自然地假設(shè)，至少在接近平衡時，通量與推動力間呈線性關(guān)系，它相當于泰勒級數(shù)展開并取線性項。費克定律、傅里葉定律和牛頓定律，都符合這一線性假設(shè)。對于化學反應(yīng)，則僅在離平衡不遠時，才能近似認為是線性的，離平衡較遠時出現(xiàn)顯著的非線性。如果符合線性假設(shè)，熱力學方法將給出有關(guān)那些線性系數(shù)間的普遍規(guī)律。線性唯象關(guān)系 所謂線性關(guān)系并不是簡單地說只有對應(yīng)的推動力才對通量有線性的影響。唯象地說，所有其他的推動力都以線性的形式影響著這一通量，這就是線性唯象關(guān)系，是非平衡態(tài)熱

44、力學的一個基本定理。例如有n對廣義推動力和廣義通量，線性唯象關(guān)系給出式中，稱為唯象系數(shù)。其中反映相對應(yīng)的推動力對通量的直接影響，如擴散系數(shù)、熱導(dǎo)率、粘度等，它們恒為正值。則代表第j種推動力對第i種通量的相關(guān)影響。例如溫度梯度可以影響擴散，即熱擴散；又如濃度梯度可以影響熱傳導(dǎo)，即達福爾效應(yīng)。可正可負。 唯象系數(shù)間受到熱力學關(guān)系的限制。設(shè)有兩種推動力，式（4.3.1）為 0 （4.3.4）以式（4.3.3）和代入 0 （4.3.5）這是一個二次式，它是正定（即0）的充分必要條件除L11 0和L22 0外，還有 （4.3.6）線性唯象關(guān)系是獨立與熱力學之外的一種假設(shè)，或一種模型。昂色格倒易關(guān)系在上述

45、唯象關(guān)系的基礎(chǔ)上，昂色格于1931年引入一個倒易關(guān)系， （4.3.7）這是又一個基本定理，可由漲落理論和微觀可逆性加以證明。倒易關(guān)系表明，當通量Ji受到推動力Xj影響時，通量Jj也以同樣的唯象系數(shù)受到推動力Xi的影響。這個關(guān)系當線性唯象關(guān)系成立時帶有普遍性，與系統(tǒng)的本性無關(guān)，與推動力的本性無關(guān)。昂色格倒易關(guān)系是不可逆過程熱力學的關(guān)鍵內(nèi)容，是該學科近代發(fā)展的基石。正是有了這種普遍關(guān)系，使不可逆過程熱力學得到重要的實際應(yīng)用。4非平衡態(tài)熱力學對傳遞現(xiàn)象的應(yīng)用非平衡態(tài)熱力學在研究不同過程的相關(guān)或耦合時，具有突出的優(yōu)越性。這不僅表現(xiàn)在那些基本方程如式（4.2.14），式（4.2.19）和式（4.2.23

46、），它們將熵產(chǎn)生率與物質(zhì)傳遞、熱傳導(dǎo)和化學反應(yīng)的關(guān)系（也可包括動量傳遞以及在外場作用下的傳遞），統(tǒng)一地組織在一個方程中，形成一個完整的框架。另一方面，由于引入線性唯象關(guān)系和倒易關(guān)系，可以得到不同不可逆過程性質(zhì)間的普遍關(guān)系。設(shè)在一個兩組分系統(tǒng)中有物質(zhì)傳遞和能量傳遞同時存在。按式（4.2.23），可寫出單位體積的熵產(chǎn)生率， （4.3.8）其中dT/dz和/dz分別是溫度梯度和化學勢梯度，q和j分別是熱通量和物質(zhì)通量。前已述及，上式并不因選擇不同參照系而改變熵產(chǎn)生率。對于兩組分系統(tǒng)的擴散，在選擇B和A的總通量為參照系時，。代入式（4.3.8），略去上標*，得 （4.3.9）另一方面，和之間也不是互相

47、獨立的，它們按吉布斯杜亥姆方程互相聯(lián)系，按式，代入式（4.3.9），得 （4.3.10）式中，xA = nA/(nA + nB)。如該兩組分系統(tǒng)是B在A中的稀溶液，可近似看作理想稀溶液，按式 （4.3.11）代入式（4.3.10），并利用cB = cxB，得 （4.3.12）將式（4.3.12）和式（4.3.4）比較，可知對這一系統(tǒng)，推動力與通是分別為， （4.3.13）， （4.3.14）應(yīng)用線性唯象關(guān)系式（4.3.3），可以寫出 （4.3.15） （4.3.16）這兩個式子具有明確的物理意義。式（4.3.15）是熱通量的表達式，它由兩項構(gòu)成：第一項即溫度梯度的貢獻；第二項是由濃度梯度引起的

48、熱量傳遞。式（4.3.16）是B的物質(zhì)通量的表達式，它也由兩項構(gòu)成：第一項是由于溫度梯度而引起的物質(zhì)傳遞；第二項則為濃度梯度的貢獻。 代替式（4.3.15），式（4.3.16）中的四個唯象系數(shù)，定義熱導(dǎo)率 （4.3.17）達福爾系數(shù) （4.3.18）熱擴散系數(shù) （4.3.19）擴散系數(shù) （4.3.20）代入式（4.3.15）和式（4.3.16），得 （4.3.21）式（4.3.21）右邊第一項即傅里葉定律式（4.1.4），第二項為達福爾效應(yīng)；式（4.3.22）右邊第一項為熱擴散，第二項即費克定律式（4.1.1）。如應(yīng)用昂色格倒易關(guān)系式（4.3.7），可知 （4.3.23）代入式（4.3.18）

49、，式（4.3.19），可得 （4.3.24）達福爾系數(shù)與熱擴散系數(shù)相等。這就表明，如果實驗測得由溫度梯度引起的物質(zhì)傳遞，因而 得到熱擴散系數(shù)后，就不必要再做由濃度引起的熱量傳遞的實驗。這種宏觀性質(zhì)間的普遍聯(lián)系，由一種宏觀性質(zhì)可推測另一種宏觀性質(zhì)，正是熱力學的精髓。此外，應(yīng)用式（4.3.6），可得 （4.3.25）以式（4.3.17），式（4.3.15），式（4.3.20）代入，得 （4.3.26）此式可用來檢查實驗測定的，的可靠性。4.4敞開體系的熱力學第二定律經(jīng)典熱力學研究的是體系的各種平衡性質(zhì)之間的關(guān)系，研究反應(yīng)的熱效應(yīng)、相平衡、化學平衡和電化學平衡等既很成功，又頗有效，它的結(jié)論十分可靠，

50、是許多科學技術(shù)的基礎(chǔ)。經(jīng)典熱力學研究的是體系與環(huán)境不發(fā)生物質(zhì)交換的封閉體系。即使對于多相體系，相與相之間可以有物質(zhì)的交流，但考慮問題的方法仍是把整個體系當成是封閉的。因此它的結(jié)論雖然具有普遍性，但不能解釋生物體系發(fā)生的一些實際過程。生物體系只有在非平衡的條件下，通過與外界環(huán)境間的物質(zhì)和能量交換，才得以維持其生命。平衡則意味著生命的終結(jié)。 從熱力學的觀點就有序無序而論，可把體系分為兩類：一類是體系不需要與環(huán)境進行物質(zhì)交換和能量交換，即在孤立的條件下和在平衡的條件下得以維持其有序結(jié)構(gòu)，例如晶體。另一類是體系和環(huán)境只有通過物質(zhì)交換和能量交換，在非平衡的條件下才能維持并呈現(xiàn)出宏觀范圍的時空有序。例如由

51、于化學振蕩形成的兩種不同顏色之間的周期性變化；由于生物化學振蕩形成的動物體內(nèi)的生物鐘。生物體系進行的從眾多無序的氨基酸形成非常有序的蛋白質(zhì)；樹葉、花朵、動物的毛皮乃至蝴蝶翅膀上所呈現(xiàn)出的美麗的顏色和規(guī)則的圖案。 天空中的云有時呈現(xiàn)出鱗狀或條狀的有序排列，木星的大氣層中有大規(guī)模的旋渦狀有序結(jié)構(gòu)等。甚至整個社會作為一個“體系”，也是趨向于更加有序，更加有組織。經(jīng)典熱力學只能對第一類體系做出解釋和預(yù)測，但無法對第二類體系給予說明。因此，要想從熱力學上對第二類體系給出合理的解釋和預(yù)測，必須從封閉體系推廣到敞開體系，建立敞開體系的熱力學第二定律。（1）敞開體系的熱力學第二定律和最小熵原理要想把熱力學第二

52、定律從封閉體系推廣到敞開體系，必須把熵的變化分為兩部分：一部分是由體系與環(huán)境的相互作用（物質(zhì)和能量交換）而引起的，這一部分熵變稱為熵流，用符號deS表示；另一部分是由體系內(nèi)部的不可逆過程產(chǎn)生的，這一部分熵變稱為熵產(chǎn)生，用符號diS表示。整個體系的熵變用dS表示，并且有 （4.4.1）由非平衡態(tài)熱力學基本方程，式（4.2.25）熵產(chǎn)生率表達式 0 （4.4.2）可知，diS永遠不會是負值，當體系內(nèi)經(jīng)歷可逆變化時為零，當體系內(nèi)經(jīng)歷不可逆變化時大于零。即 （4.4.3）式（4.4.3）就是熱力學第二定律的最一般的數(shù)學表達式，既可適用于封閉體系，又可適用于敞開體系。式（4.4.1）中，deS一般沒有確

53、定的符號。對于孤立體系 （4.4.4）式（4.4.1）可寫為 （4.4.5）這就是經(jīng)典熱力學第二定律所采用的數(shù)學表達式，它只適用于孤立體系，而不適用于封閉體系和敞開體系，這就是熵增原理，或最大熵原理。對于封閉體系和敞開體系，則有 （4.4.6）式中dminS表示體系的最小熵，式（4.4.5）就是“最小熵原理”，其含義是，體系與環(huán)境通過能量交換或物質(zhì)交換引入負熵流，可以抵消體系內(nèi)由于不可逆過程而引起的熵產(chǎn)生，維持體系的有序結(jié)構(gòu)，或使體系由無序向有序的方向的演化自動發(fā)生。熱力學的這種推廣，使熱力學理論與生物進化論之間的尖銳矛盾得到了一定的解決，把物理世界的規(guī)律和生物界的發(fā)展規(guī)律統(tǒng)一了起來，揭示了任何有機或無機系統(tǒng)可以從無序向有序進化的機制。 同時還應(yīng)該指出的是，式（4.4.3）既適用于宏觀體系的整體，也適用于任何一部分。若用diS(1)代表第一個過程引起的熵產(chǎn)生項，diS(2)代表第二個過程引起的熵產(chǎn)生項，且有 （4.4.7）則有可能（4.4.8）這就是不可逆過程之間的耦合。式（4.4.7）中的后一項，若diS(2)0，若沒有前一項的存