芳烴與芳香性

1、有機(jī)化學(xué)芳香烴1有機(jī)化學(xué)芳香烴2第五章第五章 芳烴芳烴 芳香性芳香性【本章重點(diǎn)本章重點(diǎn)】 1. 親電取代反應(yīng)的反應(yīng)歷程、定位規(guī)則及其理論解釋。親電取代反應(yīng)的反應(yīng)歷程、定位規(guī)則及其理論解釋。 2. 芳香性及其判據(jù)。芳香性及其判據(jù)?！颈仨氄莆盏膬?nèi)容必須掌握的內(nèi)容】 1. 苯和萘的結(jié)構(gòu)。苯和萘的結(jié)構(gòu)。 2. 單環(huán)芳烴的親電取代反應(yīng)單環(huán)芳烴的親電取代反應(yīng)( (鹵代、硝化、磺化、鹵代、硝化、磺化、F-C烷基化和?；?、氯甲基化烷基化和酰基化、氯甲基化) )；加成反應(yīng)；氧化反應(yīng)及；加成反應(yīng)；氧化反應(yīng)及側(cè)鏈鹵代反應(yīng)。側(cè)鏈鹵代反應(yīng)。 3. 兩類定位基的定位規(guī)則及其理論解釋。兩類定位基的定位規(guī)則及其理論解釋。

2、4. 萘的化學(xué)性質(zhì)及定位規(guī)則。萘的化學(xué)性質(zhì)及定位規(guī)則。 5. 芳香性及其判據(jù)。芳香性及其判據(jù)。有機(jī)化學(xué)芳香烴3芳香烴名稱的由來及分類芳香烴名稱的由來及分類w芳香烴一般是指含有苯環(huán)的烴類有機(jī)物芳香烴一般是指含有苯環(huán)的烴類有機(jī)物。“芳香芳香”一一詞是歷史習(xí)慣造成的，當(dāng)時(shí)人們得到的含苯環(huán)的化合詞是歷史習(xí)慣造成的，當(dāng)時(shí)人們得到的含苯環(huán)的化合物大多是從物大多是從天然植物天然植物中提取的中提取的具有香味具有香味的物質(zhì)。的物質(zhì)。w如從茴香中提取的茴香醚、從肉桂中提取的肉桂醛等如從茴香中提取的茴香醚、從肉桂中提取的肉桂醛等有一種濃郁的香味，這一類有機(jī)物就以有一種濃郁的香味，這一類有機(jī)物就以“芳香芳香”一詞一詞

3、來命名。來命名。w現(xiàn)代現(xiàn)代“芳香芳香”則則不再不再是指其是指其味道味道，相反，相反,苯、甲苯、苯、甲苯、萘等大多數(shù)的芳烴的氣味十分難聞。萘等大多數(shù)的芳烴的氣味十分難聞。w“芳香芳香”是指芳烴具有的不同于脂肪烴的獨(dú)特的性是指芳烴具有的不同于脂肪烴的獨(dú)特的性質(zhì)質(zhì)芳香性。芳香性。有機(jī)化學(xué)芳香烴4w從從苯的分子式苯的分子式(C6H6)來看，它應(yīng)與來看，它應(yīng)與乙炔乙炔(C2H2)一樣是一樣是高度不飽和的烴類化合物，應(yīng)該有與高度不飽和的烴類化合物，應(yīng)該有與乙炔類似的容乙炔類似的容易進(jìn)行加成和氧化反應(yīng)，較難發(fā)生取代反應(yīng)易進(jìn)行加成和氧化反應(yīng)，較難發(fā)生取代反應(yīng)，但實(shí)，但實(shí)際正與此相反。際正與此相反。w苯的性質(zhì)非

4、常穩(wěn)定，不易加成和氧化反應(yīng)，相對容苯的性質(zhì)非常穩(wěn)定，不易加成和氧化反應(yīng)，相對容易發(fā)生取代反應(yīng)。易發(fā)生取代反應(yīng)。w芳烴具有的這種芳烴具有的這種容易發(fā)生取代反容易發(fā)生取代反應(yīng)應(yīng),以及碳環(huán)異常穩(wěn)定的特性。以及碳環(huán)異常穩(wěn)定的特性。w芳烴按分子內(nèi)環(huán)的多少、結(jié)合方式可分為以下幾類：芳烴按分子內(nèi)環(huán)的多少、結(jié)合方式可分為以下幾類：有機(jī)化學(xué)芳香烴5芳芳香香烴烴苯系芳烴苯系芳烴非苯系芳烴非苯系芳烴單環(huán)芳烴：苯及其同系物單環(huán)芳烴：苯及其同系物多環(huán)芳烴多環(huán)芳烴多苯代脂肪烴多苯代脂肪烴CH3CH CH2稠環(huán)芳烴稠環(huán)芳烴聯(lián)苯和聯(lián)多苯聯(lián)苯和聯(lián)多苯+分子中不含苯環(huán)，但卻具有難加成、難氧化、易取代的芳香性。分子中不含苯環(huán)，但卻

5、具有難加成、難氧化、易取代的芳香性。有機(jī)化學(xué)芳香烴65.1 芳烴的構(gòu)造異構(gòu)和命名芳烴的構(gòu)造異構(gòu)和命名 當(dāng)苯環(huán)側(cè)鏈上的當(dāng)苯環(huán)側(cè)鏈上的C原子為原子為3個(gè)以上時(shí)，個(gè)以上時(shí)，產(chǎn)生構(gòu)造異構(gòu)：產(chǎn)生構(gòu)造異構(gòu)：CH2CH2CH3CH3CHCH3丙苯丙苯異丙苯異丙苯一取代苯一取代苯:苯及其同系物的苯及其同系物的通式通式：CnH2n-6有機(jī)化學(xué)芳香烴7 簡單的芳烴以苯環(huán)為母體，烷基作為取代基，簡單的芳烴以苯環(huán)為母體，烷基作為取代基，稱稱“某苯某苯”甲甲苯苯(toluene)氯氯苯苯(chlorobenzene) 異丙異丙苯苯(isopropyl-benzene)CH3ClCHCH3CH3NO2硝基硝基苯苯一取代苯

6、一取代苯 1)苯為母體苯為母體 2)苯為取代基苯為取代基當(dāng)取代基為當(dāng)取代基為 X、- NO2、-NO 和烷基時(shí)，苯為母體和烷基時(shí)，苯為母體有機(jī)化學(xué)芳香烴8當(dāng)苯環(huán)的側(cè)鏈結(jié)構(gòu)比較當(dāng)苯環(huán)的側(cè)鏈結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜復(fù)雜或?yàn)榛驗(yàn)椴伙柡蜔N不飽和烴時(shí)，通時(shí)，通常把側(cè)鏈作為母體，常把側(cè)鏈作為母體，苯苯環(huán)環(huán)作為取代基作為取代基。苯苯乙烯乙烯苯苯乙炔乙炔2-甲基甲基 3 苯苯基丁烷基丁烷CH=CH2CCHCHCHCH3CH3CH3CCHCH3CH32苯基苯基2丁烯丁烯CH2二二苯基苯基甲烷甲烷CH2Cl芐基芐基氯氯(benzyl chloride)苯苯一氯甲烷一氯甲烷有機(jī)化學(xué)芳香烴9二二取取代代苯苯1)兩基團(tuán)相同兩基團(tuán)相

7、同 有三種異構(gòu)體：鄰有三種異構(gòu)體：鄰(o)、間、間(m)、對、對(p)CH3CH3間二甲苯或間二甲苯或1，3 二甲苯二甲苯2)兩基團(tuán)不同兩基團(tuán)不同 主官能團(tuán)主官能團(tuán)與與苯環(huán)苯環(huán)一起一起作母體作母體，另一，另一 個(gè)作取代基。個(gè)作取代基。OHClCH3SO3HCHONH2NO2CH3官能團(tuán)優(yōu)先次序：官能團(tuán)優(yōu)先次序：P197有機(jī)化學(xué)芳香烴10CH3NO2CH(CH3)2甲苯 硝基苯 異丙苯 苯甲酸 苯胺 苯酚 NH2COOHOH當(dāng)取代基為當(dāng)取代基為 X、- NO2、-NO 和烷基時(shí)，苯為母體和烷基時(shí)，苯為母體有機(jī)化學(xué)芳香烴11是人為規(guī)定次序。是人為規(guī)定次序。wCOOH SO3H COOR COX C

8、ONH2 CN CHO C=O OH (醇) OH (酚) SH NH2 CC C=C OR R H X NO2官能團(tuán)的優(yōu)先次序官能團(tuán)的優(yōu)先次序 P197與在烯烴一章中介紹的與在烯烴一章中介紹的完全沒有任何關(guān)系。完全沒有任何關(guān)系。有機(jī)化學(xué)芳香烴12w此化合物此化合物含有醛基和酚羥基兩個(gè)含有醛基和酚羥基兩個(gè)基團(tuán)基團(tuán)，因，因醛基比酚羥基優(yōu)先醛基比酚羥基優(yōu)先，則，則以醛基及苯為母體以醛基及苯為母體稱為稱為苯甲醛苯甲醛，把把羥基作為取代基羥基作為取代基來看。來看。CHOOH羥基苯甲醛羥基苯甲醛OHClCH3SO3HCHONH2NO2CH3間氯苯酚間氯苯酚間硝基甲苯間硝基甲苯鄰氨基苯甲醛鄰氨基苯甲醛對甲

9、苯磺酸對甲苯磺酸 命名：命名： 取代基名稱取代基名稱 + 母體名稱母體名稱有機(jī)化學(xué)芳香烴13三三取取代代苯苯1)三基團(tuán)相同三基團(tuán)相同 1,2,3-(連連) 1,2,4-(偏偏) 1,3,5-(均均)2)三基團(tuán)不同三基團(tuán)不同 先定先定主官能團(tuán)主官能團(tuán)并編號(hào)為并編號(hào)為1 1； 取代基位號(hào)盡可能?。蝗〈惶?hào)盡可能?。?寫名稱寫名稱, , 次序規(guī)則小的基團(tuán)優(yōu)先。次序規(guī)則小的基團(tuán)優(yōu)先。1,2,4-三甲苯或三甲苯或偏三甲苯偏三甲苯CH3CH3CH3CHONH2HONO2ClSO3H2-氨基氨基-5-羥基苯甲醛羥基苯甲醛3-硝基硝基-2-氯苯磺酸氯苯磺酸125有機(jī)化學(xué)芳香烴14芳基：芳烴去掉一個(gè)芳基：芳烴

10、去掉一個(gè)H原子后所剩余的部分原子后所剩余的部分 苯基苯基(phenyl)：C6H5, Ph，芳基芳基(aryl)：ArCH3苯甲基或苯甲基或芐基芐基CH2CH3CH3CH3鄰甲苯基鄰甲苯基間甲苯基間甲苯基對甲苯基對甲苯基有機(jī)化學(xué)芳香烴152. 多環(huán)芳烴多環(huán)芳烴1）多苯代脂肪烴）多苯代脂肪烴三苯甲烷三苯甲烷 1,2-二苯乙烯二苯乙烯脂肪烴為母體，將苯環(huán)看成取代基。脂肪烴為母體，將苯環(huán)看成取代基。CHCH=CHNO2CH31654321234562-甲基-4-硝基聯(lián)苯1234561,3-聯(lián)三苯 2) 聯(lián)苯聯(lián)苯有機(jī)化學(xué)芳香烴16 3) 稠環(huán)芳烴稠環(huán)芳烴123456781234567891012345

11、67891012345678910 位位： 1,4,5,8 位位： 2,3,6,7 位位： 9,10 萘萘 蒽蒽 菲菲有機(jī)化學(xué)芳香烴175.2 苯的結(jié)構(gòu)苯的結(jié)構(gòu) 苯的分子式為：苯的分子式為：C6H6，其，其C / H與乙炔類似與乙炔類似 ，為，為 1 1，可見它具有高度的不飽和性，因而，應(yīng)發(fā)生下面的反應(yīng)：可見它具有高度的不飽和性，因而，應(yīng)發(fā)生下面的反應(yīng)：Br2( 加 成 )KMnO4，煮 沸這就是說，要破壞苯環(huán)體系是比較困難的。這就是說，要破壞苯環(huán)體系是比較困難的。 然而，苯環(huán)上的氫原子卻容易被取代，如：然而，苯環(huán)上的氫原子卻容易被取代，如：HNO3 + H2SO450 60 C。NO2淡黃色

12、油狀物，苦杏仁味有機(jī)化學(xué)有機(jī)化學(xué)芳香烴芳香烴18n 苯經(jīng)催化加氫后得到環(huán)己烷苯經(jīng)催化加氫后得到環(huán)己烷n 苯的一元取代產(chǎn)物只有一種苯的一元取代產(chǎn)物只有一種.說明碳環(huán)上六個(gè)碳原子和六個(gè)氫原子的地位是等同的說明碳環(huán)上六個(gè)碳原子和六個(gè)氫原子的地位是等同的.說明苯具有六碳環(huán)的結(jié)構(gòu)說明苯具有六碳環(huán)的結(jié)構(gòu).1865年，德國的化學(xué)家年，德國的化學(xué)家Kakule提出苯結(jié)構(gòu)為提出苯結(jié)構(gòu)為:HHHHHH但為保證碳的但為保證碳的4價(jià)，而在環(huán)價(jià)，而在環(huán)中加了三個(gè)雙鍵中加了三個(gè)雙鍵.HHHHHH簡記作簡記作:苯的凱庫勒結(jié)構(gòu)式苯的凱庫勒結(jié)構(gòu)式有機(jī)化學(xué)有機(jī)化學(xué)芳香烴芳香烴19凱庫勒結(jié)構(gòu)的優(yōu)越性凱庫勒結(jié)構(gòu)的優(yōu)越性n對于苯的結(jié)構(gòu)

13、也有其他的解釋，但凱庫勒結(jié)構(gòu)有其優(yōu)越性，可以對于苯的結(jié)構(gòu)也有其他的解釋，但凱庫勒結(jié)構(gòu)有其優(yōu)越性，可以解釋許多反應(yīng)。如該結(jié)構(gòu)式可以解釋：解釋許多反應(yīng)。如該結(jié)構(gòu)式可以解釋：n 苯為什么經(jīng)催化加氫后得到環(huán)己烷？苯為什么經(jīng)催化加氫后得到環(huán)己烷？n 苯的一元取代產(chǎn)物為什么只有一種？苯的一元取代產(chǎn)物為什么只有一種？H2/PtXX原因是苯的一元取代的這兩種原因是苯的一元取代的這兩種可能的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)其實(shí)是完全相可能的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)其實(shí)是完全相同的結(jié)構(gòu)。同的結(jié)構(gòu)。=有機(jī)化學(xué)有機(jī)化學(xué)芳香烴芳香烴20凱庫勒結(jié)構(gòu)的不足凱庫勒結(jié)構(gòu)的不足n 凱庫勒結(jié)構(gòu)式實(shí)際上是環(huán)己三烯。凱庫勒結(jié)構(gòu)式實(shí)際上是環(huán)己三烯。n則其中的則其中的“C-C”

14、單鍵和單鍵和“C=C”雙鍵鍵長應(yīng)不同，雙鍵鍵長應(yīng)不同，實(shí)測結(jié)果實(shí)測結(jié)果在苯中所有的在苯中所有的“C-C”鍵長均為鍵長均為0. 140nm、“C-H”鍵長也均鍵長也均為為0.110nm，并很難進(jìn)行加成或氧化反應(yīng)，這與環(huán)己三烯的，并很難進(jìn)行加成或氧化反應(yīng)，這與環(huán)己三烯的性質(zhì)的差別較大。性質(zhì)的差別較大。n 按照凱庫勒結(jié)構(gòu)，苯的鄰二鹵代物應(yīng)有以下兩按照凱庫勒結(jié)構(gòu)，苯的鄰二鹵代物應(yīng)有以下兩種結(jié)構(gòu)，它們應(yīng)有區(qū)別。種結(jié)構(gòu)，它們應(yīng)有區(qū)別。XXXX但實(shí)際上苯的鄰二鹵代物只有一種，但實(shí)際上苯的鄰二鹵代物只有一種，也就是說此兩種結(jié)構(gòu)應(yīng)相同。也就是說此兩種結(jié)構(gòu)應(yīng)相同。有機(jī)化學(xué)芳香烴21 5.2.1 價(jià)鍵理論價(jià)鍵理論s

15、p2雜 化120。苯分子中所有的苯分子中所有的C原子都是原子都是sp2雜化，雜化，6 CC 鍵鍵: sp2sp2相互交蓋，相互交蓋，6 CH 鍵鍵: sp21s 相互交蓋。相互交蓋。C、H原子共平面原子共平面有機(jī)化學(xué)芳香烴226 個(gè)個(gè)2p 軌道的對稱軸軌道的對稱軸垂直于環(huán)所在平面，垂直于環(huán)所在平面，彼此相互平行，兩側(cè)彼此相互平行，兩側(cè)進(jìn)行側(cè)面交蓋，形成進(jìn)行側(cè)面交蓋，形成閉合的閉合的軌道軌道. 苯的閉合的苯的閉合的軌道軌道形成一個(gè)閉合的大形成一個(gè)閉合的大 鍵鍵(一個(gè)一個(gè)閉合的共軛體系閉合的共軛體系)，該該 鍵中的鍵中的 電子能夠高度離域，使電子能夠高度離域，使 電電子云完全平均化。子云完全平均化

16、。有機(jī)化學(xué)芳香烴23 共軛效應(yīng)的結(jié)果：共軛效應(yīng)的結(jié)果： 1) 鍵長完全平均化，六個(gè)鍵長完全平均化，六個(gè) CC 鍵等長鍵等長(0.140nm)，比正常比正常CC單鍵單鍵(0.154nm)短，比正常短，比正常C=C雙鍵雙鍵(0.134nm)長，但也不是單鍵和雙鍵的平均值長，但也不是單鍵和雙鍵的平均值(0.144nm)。 2) 體系能量降低，其氫化熱體系能量降低，其氫化熱(208.5 kjmol-1)比環(huán)己烯比環(huán)己烯氫化熱的三倍低得多氫化熱的三倍低得多(3119.3208.5=149.4 kjmol-1)，這，這149.4 kjmol-1即為苯的共軛能。即為苯的共軛能。有機(jī)化學(xué)芳香烴24w由于苯形成

17、了一個(gè)環(huán)狀由于苯形成了一個(gè)環(huán)狀 鍵，使鍵，使6個(gè)碳碳鍵、個(gè)碳碳鍵、6個(gè)碳?xì)滏I都相同，其碳碳鍵較烷烴中個(gè)碳?xì)滏I都相同，其碳碳鍵較烷烴中短，比烯烴中碳碳雙鍵長，導(dǎo)致其性質(zhì)與短，比烯烴中碳碳雙鍵長，導(dǎo)致其性質(zhì)與烷烴、烯烴都有較大區(qū)別，苯的這種烷烴、烯烴都有較大區(qū)別，苯的這種，就被稱為，就被稱為?，F(xiàn)在一般用現(xiàn)在一般用表示苯，以示苯中表示苯，以示苯中6個(gè)碳碳鍵并無個(gè)碳碳鍵并無區(qū)別，但是在研究取代反應(yīng)歷程時(shí)，區(qū)別，但是在研究取代反應(yīng)歷程時(shí)，不如經(jīng)典式不如經(jīng)典式方便，故兩種表示方法都在使用。方便，故兩種表示方法都在使用。有機(jī)化學(xué)芳香烴25 5.2.2 分子軌道理論分子軌道理論 分子軌道理論認(rèn)為：苯分子在形成

18、分子軌道理論認(rèn)為：苯分子在形成鍵后，每個(gè)碳原鍵后，每個(gè)碳原子都還有一個(gè)未參加雜化的子都還有一個(gè)未參加雜化的 p 軌道，它們可經(jīng)線形組合成軌道，它們可經(jīng)線形組合成六個(gè)分子軌道六個(gè)分子軌道，即，即1、2、3、4、5、6。它們除都有。它們除都有一個(gè)共同的界面一個(gè)共同的界面 碳原子所在的平面外，碳原子所在的平面外，1沒有界面，能量最低；沒有界面，能量最低； 2、3各有一個(gè)界面，它們是簡各有一個(gè)界面，它們是簡并的，能量相等。并的，能量相等。1、2、3都是成鍵軌道。其余的都是都是成鍵軌道。其余的都是反鍵軌道。反鍵軌道。n當(dāng)苯處于基態(tài)時(shí)，當(dāng)苯處于基態(tài)時(shí)，6個(gè)電子分成三對，分別填入成鍵個(gè)電子分成三對，分別填入

19、成鍵軌道軌道 1、 2、 3中，反鍵軌道中，反鍵軌道 4、 5、 6全空，所以苯全空，所以苯分子十分穩(wěn)定。分子十分穩(wěn)定。有機(jī)化學(xué)芳香烴26E成鍵軌道反鍵軌道123456134562123456有機(jī)化學(xué)有機(jī)化學(xué)芳香烴芳香烴275.2.3 共振論共振論對苯分子結(jié)構(gòu)的解釋對苯分子結(jié)構(gòu)的解釋n共振論認(rèn)為，苯的結(jié)構(gòu)并非只是凱庫勒式一種，而是在共振論認(rèn)為，苯的結(jié)構(gòu)并非只是凱庫勒式一種，而是在。n這五種結(jié)構(gòu)叫做苯的這五種結(jié)構(gòu)叫做苯的共振雜化體共振雜化體，苯的真實(shí)結(jié)構(gòu)不是其中，苯的真實(shí)結(jié)構(gòu)不是其中任何一個(gè)，而是它們的共振雜化體。共振雜化體越多，則任何一個(gè)，而是它們的共振雜化體。共振雜化體越多，則該分子結(jié)構(gòu)越穩(wěn)

20、定。該分子結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定。( )( )( )( )( )等價(jià)結(jié)構(gòu)等價(jià)結(jié)構(gòu)有機(jī)化學(xué)有機(jī)化學(xué)芳香烴芳香烴28共振論共振論n其中其中IIIV三個(gè)極限式的鍵長和鍵角都不等，能量高，對三個(gè)極限式的鍵長和鍵角都不等，能量高，對苯分子的穩(wěn)定的貢獻(xiàn)小。苯分子的穩(wěn)定的貢獻(xiàn)小。I和和II是鍵長和鍵角完全相等的等是鍵長和鍵角完全相等的等價(jià)結(jié)構(gòu)，能量低，對苯分子的穩(wěn)定的貢獻(xiàn)大。價(jià)結(jié)構(gòu)，能量低，對苯分子的穩(wěn)定的貢獻(xiàn)大。n由于共振的結(jié)果，苯中的碳碳鍵既不是單鍵也不是雙鍵，而是由于共振的結(jié)果，苯中的碳碳鍵既不是單鍵也不是雙鍵，而是介于兩者之間，六個(gè)碳碳鍵完全相等。共振使苯的能量比環(huán)己介于兩者之間，六個(gè)碳碳鍵完全相等。共振使苯的

21、能量比環(huán)己三烯（實(shí)際不存在）的能量低三烯（實(shí)際不存在）的能量低150.0kJ/mol（共振能或離域能，（共振能或離域能，因此苯較穩(wěn)定因此苯較穩(wěn)定)。有機(jī)化學(xué)有機(jī)化學(xué)芳香烴芳香烴295.3 單環(huán)芳烴的物理性質(zhì)單環(huán)芳烴的物理性質(zhì)n1.狀態(tài)狀態(tài) 芳烴大多是有特殊氣味的油狀液體，芳烴大多是有特殊氣味的油狀液體，苯及苯蒸氣苯及苯蒸氣有毒有毒，可影響人的呼吸道和造血器，可影響人的呼吸道和造血器官。長期接觸容易導(dǎo)致白血病，在苯的同系物官。長期接觸容易導(dǎo)致白血病，在苯的同系物中，二甲苯的毒性相對較小。中，二甲苯的毒性相對較小。n2.熔、沸點(diǎn)熔、沸點(diǎn) 沸點(diǎn)隨相對分子質(zhì)量的增加而沸點(diǎn)隨相對分子質(zhì)量的增加而升高。對

22、位異構(gòu)體的熔點(diǎn)一般比鄰位和間位異升高。對位異構(gòu)體的熔點(diǎn)一般比鄰位和間位異構(gòu)體的高。構(gòu)體的高。n3.密度密度 d是一個(gè)較強(qiáng)的鄰對位定位基。是一個(gè)較強(qiáng)的鄰對位定位基。有機(jī)化學(xué)芳香烴112進(jìn)攻鄰位：進(jìn)攻對位：進(jìn)攻間位：OHHE+OHHE+OHHE+HE+HE+HE+HE+HE+HE+OHHE+OHOHOHOHOHOHHE+OH每個(gè)原子都有完整的外電子層結(jié)構(gòu)。特別穩(wěn)定特別穩(wěn)定有機(jī)化學(xué)芳香烴113 B.+.+C I 的基團(tuán)：的基團(tuán)：X+ CI進(jìn)攻鄰位：進(jìn)攻對位：進(jìn)攻間位：ClHE+ClHE+ClHE+HE+HE+HE+HE+HE+HE+ClHE+ClClClClClClHE+Cl每個(gè)原子都有完整的外電子

23、層結(jié)構(gòu)。 - - -特別穩(wěn)定特別穩(wěn)定鈍化苯環(huán)鈍化苯環(huán)鄰對位定位基鄰對位定位基有機(jī)化學(xué)芳香烴114NOO -I 和和-C鈍化苯環(huán)鈍化苯環(huán)的間位定位基的間位定位基 2. 第二類定位基第二類定位基（即間位定位基）（即間位定位基）對苯環(huán)的影響對苯環(huán)的影響有機(jī)化學(xué)芳香烴115進(jìn)攻鄰位：HE+HE+HE+進(jìn)攻對位：HE+HE+HE+進(jìn)攻間位：HE+HE+HE+NO2NO2NO2NO2NO2NO2NO2NO2NO2不穩(wěn)定不穩(wěn)定帶正電荷的碳原子帶正電荷的碳原子與強(qiáng)吸電子基相連與強(qiáng)吸電子基相連O-+HENOO-+NOHE相鄰兩原子帶有相同電荷的共振結(jié)構(gòu)式，相鄰兩原子帶有相同電荷的共振結(jié)構(gòu)式，能量特別高。能量特別

24、高。有機(jī)化學(xué)芳香烴116CHHHSOOOHS OOOHw由于定位基或取代基的體積較大，由于定位基或取代基的體積較大，使下一個(gè)取代基進(jìn)入其鄰位時(shí)受使下一個(gè)取代基進(jìn)入其鄰位時(shí)受到的空間阻力較大，這種效應(yīng)我到的空間阻力較大，這種效應(yīng)我們就稱為們就稱為空間位阻效應(yīng)空間位阻效應(yīng)，簡稱，簡稱空空間效應(yīng)間效應(yīng)。（三）影響定位效應(yīng)的空間因素（三）影響定位效應(yīng)的空間因素有機(jī)化學(xué)芳香烴117 1. 芳環(huán)上原有基團(tuán)的空間效應(yīng)：芳環(huán)上原有基團(tuán)的空間效應(yīng)： 結(jié)論結(jié)論：芳環(huán)上原有基團(tuán)的體積增大，對位產(chǎn)物增多。芳環(huán)上原有基團(tuán)的體積增大，對位產(chǎn)物增多。 RHNO3+H2SO4RNO2+RNO2R=CH3CH2CH3CH(CH

25、3)2C(CH3)3位阻依次增大依次減少依次增多有機(jī)化學(xué)芳香烴118性質(zhì)和空間位阻有關(guān)，還與新引入基團(tuán)本身的體積有關(guān)。性質(zhì)和空間位阻有關(guān)，還與新引入基團(tuán)本身的體積有關(guān)。 結(jié)論結(jié)論：對位產(chǎn)物隨新引入基團(tuán)體積的增大而增多。對位產(chǎn)物隨新引入基團(tuán)體積的增大而增多。CH3+RCH3CH3RRXAlCl3=CH3CH2CH3CH(CH3)2C(CH3)3R位阻依次增大依次減少依次增多 2. 新引入基團(tuán)的空間效應(yīng)：新引入基團(tuán)的空間效應(yīng)： 新引入基團(tuán)進(jìn)入芳環(huán)的位置，不僅與環(huán)上原有基團(tuán)的新引入基團(tuán)進(jìn)入芳環(huán)的位置，不僅與環(huán)上原有基團(tuán)的有機(jī)化學(xué)芳香烴119 如果芳環(huán)上原有基團(tuán)與新引入基團(tuán)的空間位阻都很大如果芳環(huán)上原

26、有基團(tuán)與新引入基團(tuán)的空間位阻都很大時(shí)，對位產(chǎn)物幾乎為時(shí)，對位產(chǎn)物幾乎為100%。(CH3)3CH2SO4濃(CH3)3CSO3H(Cl、Br)(Cl、Br)100% 除空間因素外，反應(yīng)溫度、催化劑對異構(gòu)體的比例也除空間因素外，反應(yīng)溫度、催化劑對異構(gòu)體的比例也有一定的影響。如：有一定的影響。如：CH3CH3磺 化：0 C。100 C。43%53%4%13%79%8%BrBr30%65%5%42%51%7%cat.AlCl3FeCl3有機(jī)化學(xué)芳香烴120 當(dāng)苯環(huán)上已有兩個(gè)取代基時(shí)，那么，第三個(gè)取代基應(yīng)當(dāng)苯環(huán)上已有兩個(gè)取代基時(shí)，那么，第三個(gè)取代基應(yīng)進(jìn)入什么位置呢？進(jìn)入什么位置呢？ (1)(1) 環(huán)上

27、原有兩個(gè)取代基對引入第三個(gè)取代基環(huán)上原有兩個(gè)取代基對引入第三個(gè)取代基定位作用一致定位作用一致，仍由上述定位規(guī)則決定。如：仍由上述定位規(guī)則決定。如：CH3CH3次( )NO2COOHCH3NO25.5.3 二取代苯親電取代反應(yīng)的定位規(guī)則二取代苯親電取代反應(yīng)的定位規(guī)則有機(jī)化學(xué)芳香烴121 (2)(2) 環(huán)上原有兩個(gè)取代基對引入第三個(gè)取代基環(huán)上原有兩個(gè)取代基對引入第三個(gè)取代基定位作定位作 用不一致，用不一致，有兩種情況：有兩種情況： A. 原有兩個(gè)取代基為原有兩個(gè)取代基為同一類同一類定位基：由定位定位基：由定位能力強(qiáng)能力強(qiáng) 的定位基決定。如：的定位基決定。如：CH3OCH3定位能力：OCH3CH3C

28、OOHNO2定位能力：NO2COOHCH3OCH3COOHNO2反應(yīng)活性反應(yīng)活性360 苯、甲苯、二甲苯等苯、甲苯、二甲苯等 異丙苯、均三甲苯等異丙苯、均三甲苯等 萘、甲基萘、二甲基萘等萘、甲基萘、二甲基萘等 聯(lián)苯、苊、芴等聯(lián)苯、苊、芴等 蒽、菲及其衍生物、苊等蒽、菲及其衍生物、苊等 瀝青、游離碳瀝青、游離碳煤焦油的分餾產(chǎn)物煤焦油的分餾產(chǎn)物有機(jī)化學(xué)有機(jī)化學(xué)芳香烴芳香烴172焦?fàn)t煤氣焦?fàn)t煤氣水吸收水吸收重油吸收重油吸收煤氣煤氣甲烷甲烷乙烯乙烯氫氣氫氣一氧化碳等一氧化碳等焦?fàn)t煤氣的加工：焦?fàn)t煤氣的加工：粗氨水粗氨水蒸餾蒸餾粗苯粗苯粗苯主要含苯約粗苯主要含苯約50%70%、甲苯、甲苯15%22%、 二甲苯二甲苯4%8%等等有機(jī)化學(xué)有機(jī)化學(xué)芳香烴芳香烴173n以石油為原料裂解制乙烯、丙烯時(shí)，所得副產(chǎn)以石油為原料裂解制