第15章碳族元素_無(wú)機(jī)化學(xué)

1、第第 15 章章 碳族元素碳族元素15 -1 碳族元素通性碳族元素通性15 -2 碳族元素單質(zhì)及其化合物碳族元素單質(zhì)及其化合物15 -3 無(wú)機(jī)化合物的水解性無(wú)機(jī)化合物的水解性15 1 碳族元素通性碳族元素通性 A 族元素族元素 CSiGeSnPb 價(jià)層電子構(gòu)型價(jià)層電子構(gòu)型 ns2np2 主要氧化值主要氧化值 0、+2、+4 從從C Pb +2 氧化態(tài)穩(wěn)定性增強(qiáng)氧化態(tài)穩(wěn)定性增強(qiáng) +4 氧化態(tài)穩(wěn)定性減弱氧化態(tài)穩(wěn)定性減弱 ns2 穩(wěn)定性穩(wěn)定性惰性電子對(duì)效應(yīng)惰性電子對(duì)效應(yīng) 金屬性增強(qiáng)金屬性增強(qiáng)一、概述一、概述 碳碳 C 單質(zhì)單質(zhì) 石墨，金剛石，石墨，金剛石，C60 ，C70 無(wú)機(jī)化合物無(wú)機(jī)化合物 CO

2、2 ，白云石，白云石 MgCa(CO3)2 ， 石灰石、大理石、方解石石灰石、大理石、方解石 CaCO3 有機(jī)化合物有機(jī)化合物 動(dòng)植物體，煤動(dòng)植物體，煤 ，石油，石油 ， 天然氣天然氣 碳元素是構(gòu)成有機(jī)物骨架的元素碳元素是構(gòu)成有機(jī)物骨架的元素二、自然界分布二、自然界分布 硅硅 Si 以以 SiOSi 鍵存在，豐度排第鍵存在，豐度排第 2 位位 存在于水晶、石英、存在于水晶、石英、SiO2 和其它硅酸鹽礦物中和其它硅酸鹽礦物中 硅元素是構(gòu)成無(wú)機(jī)物骨架的元素硅元素是構(gòu)成無(wú)機(jī)物骨架的元素 鍺鍺 Ge 鍺石礦鍺石礦 Cu2SFeSGeS2 錫錫 Sn 錫石礦錫石礦 SnO2 , 云南個(gè)舊稱為錫都云南個(gè)

3、舊稱為錫都 鉛鉛 Pb 方鉛礦方鉛礦 PbS 152 碳單質(zhì)及其化合物碳單質(zhì)及其化合物1 碳的同素異形體碳的同素異形體一、碳元素的單質(zhì)一、碳元素的單質(zhì) （1）金剛石）金剛石 原子晶體，硬度最大，熔點(diǎn)原子晶體，硬度最大，熔點(diǎn) （3823 K）最高的單質(zhì)，化學(xué)性）最高的單質(zhì)，化學(xué)性質(zhì)很穩(wěn)定。質(zhì)很穩(wěn)定。 碳原子碳原子 sp3 等性雜化，無(wú)離等性雜化，無(wú)離域域 電子電子 ，不導(dǎo)電。，不導(dǎo)電。金剛石的晶體結(jié)構(gòu)金剛石的晶體結(jié)構(gòu)15 2 - 1 單質(zhì)單質(zhì)（2）石墨）石墨 硬度較小，熔點(diǎn)較高，表硬度較小，熔點(diǎn)較高，表現(xiàn)出一定程度的化學(xué)活性。現(xiàn)出一定程度的化學(xué)活性。 碳原子以碳原子以 sp2 雜化，形成雜化，形

4、成片層結(jié)構(gòu)片層結(jié)構(gòu) 。 每個(gè)碳原子的未參與雜化的每個(gè)碳原子的未參與雜化的 p 電子，形成大電子，形成大 鍵。這鍵。這些離域電子使得石墨具有良好導(dǎo)電性。層間的分子間力很些離域電子使得石墨具有良好導(dǎo)電性。層間的分子間力很弱，所以層間易于滑動(dòng)，故石墨質(zhì)軟具有潤(rùn)滑性?？芍谱魅酰詫娱g易于滑動(dòng)，故石墨質(zhì)軟具有潤(rùn)滑性?？芍谱麟姌O、熱電偶、坩鍋、鉛筆芯等。電極、熱電偶、坩鍋、鉛筆芯等。 nn（3）碳原子簇）碳原子簇 C60 室溫下為分子晶體，具室溫下為分子晶體，具有較高的化學(xué)活性。有較高的化學(xué)活性。 60 個(gè)碳原子構(gòu)成近似于球個(gè)碳原子構(gòu)成近似于球形的形的 32 面體，即由面體，即由 12 個(gè)正五個(gè)正五邊形

5、和邊形和 20 個(gè)正六邊形組成，相個(gè)正六邊形組成，相當(dāng)于截角正當(dāng)于截角正 20 面體。面體。 每個(gè)碳原子以每個(gè)碳原子以 sp2 雜化軌道和相鄰三個(gè)碳原子相連，雜化軌道和相鄰三個(gè)碳原子相連，未參加雜化的未參加雜化的 p 軌道在軌道在 C60 的球面形成大的球面形成大 鍵。鍵。 C60 分子分子(富勒烯富勒烯 )的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu) 1985 年，年，C60 的發(fā)現(xiàn)是人類對(duì)碳認(rèn)的發(fā)現(xiàn)是人類對(duì)碳認(rèn)識(shí)的新階段，是科學(xué)上的重要發(fā)現(xiàn)。美識(shí)的新階段，是科學(xué)上的重要發(fā)現(xiàn)。美國(guó)科學(xué)家國(guó)科學(xué)家 Curl 和和 Smalley 教授及英國(guó)教授及英國(guó)科學(xué)家科學(xué)家 Kroto 教授為此獲得教授為此獲得 1996 年諾年諾貝爾化

6、學(xué)獎(jiǎng)。貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。 2 碳單質(zhì)的還原性碳單質(zhì)的還原性 該反應(yīng)可以看作是下列兩反應(yīng)差的該反應(yīng)可以看作是下列兩反應(yīng)差的 2 C + O2 2 CO （b） 2 Zn + O2 2 ZnO (d) 可通過(guò)各反應(yīng)的可通過(guò)各反應(yīng)的 rGm 隨溫度隨溫度 T 的變化來(lái)說(shuō)明的變化來(lái)說(shuō)明 。 21 在冶金工業(yè)上，焦炭用來(lái)還原金屬氧化物，如：在冶金工業(yè)上，焦炭用來(lái)還原金屬氧化物，如： ZnO + C Zn ( g ) + CO ( g ) 該反應(yīng)為何在該反應(yīng)為何在 1200 K 溫度下進(jìn)行？產(chǎn)物為什么是溫度下進(jìn)行？產(chǎn)物為什么是 CO，而不是而不是 CO2？ 根據(jù)根據(jù) rGm = rHm T rSm ，作，作 r

7、Gm 隨溫度隨溫度 T 的的變化變化 曲線，是斜率為曲線，是斜率為 -rSm 的直線。的直線。 C + O2 CO2 (a)rSm = 2.9 JK-1mol-1 2 C + O2 2 CO (b) rSm = 178.8 JK-1mol-1 2 CO + O2 2 CO2 (c) rSm = -173.0 JK-1mol-1 2 Zn + O2 2 ZnO (d) rSm = -201 JK-1mol-1 在在 (d) (b) 兩線交點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的溫度兩線交點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的溫度 T1 1200K 下，反下，反應(yīng)應(yīng) (d) 和反應(yīng)和反應(yīng) (b) 的的 相等，反應(yīng)相等，反應(yīng) 的的 0當(dāng)當(dāng) T T1 時(shí)，碳

8、還原氧化鋅的反應(yīng)就可自發(fā)進(jìn)行。時(shí)，碳還原氧化鋅的反應(yīng)就可自發(fā)進(jìn)行。rGmrGm 當(dāng)當(dāng) T T2 時(shí)，產(chǎn)物為時(shí)，產(chǎn)物為 CO2，而不是，而不是 CO。rGm / kJmol1COZnO1 單質(zhì)硅的性質(zhì)單質(zhì)硅的性質(zhì) 晶體硅呈灰黑色，高熔點(diǎn)，高硬度。晶體硅呈灰黑色，高熔點(diǎn)，高硬度。 硅的所有價(jià)電子參與硅的所有價(jià)電子參與 鍵的形成，在平常狀態(tài)下不導(dǎo)鍵的形成，在平常狀態(tài)下不導(dǎo)電。當(dāng)高純硅中摻雜少于百萬(wàn)分之一的磷原子時(shí)，成鍵后電。當(dāng)高純硅中摻雜少于百萬(wàn)分之一的磷原子時(shí)，成鍵后就有了多余的電子；若雜質(zhì)是硼原子，成鍵后就有了空軌就有了多余的電子；若雜質(zhì)是硼原子，成鍵后就有了空軌道。道。 高純硅是良好的半導(dǎo)體材

9、料。高純硅是良好的半導(dǎo)體材料。二、單質(zhì)硅二、單質(zhì)硅1) 常溫下，單質(zhì)硅可與非金屬單質(zhì)發(fā)生反應(yīng)常溫下，單質(zhì)硅可與非金屬單質(zhì)發(fā)生反應(yīng) Si + O2 SiO2 Si + 2F2 =SiF4 Si 在常溫下不活潑，而在高溫下可以和在常溫下不活潑，而在高溫下可以和 O2、Cl2 、N2 反應(yīng)，也可以和反應(yīng)，也可以和 Ca ，Mg ，Mn 等金屬反應(yīng)。等金屬反應(yīng)。2) 常溫下，單質(zhì)硅可以和強(qiáng)堿溶液作用放出氫：常溫下，單質(zhì)硅可以和強(qiáng)堿溶液作用放出氫： Si +H2O + 2 OH SiO32 + 2 H2 但卻不能和水、酸作用。但卻不能和水、酸作用。3) 加熱或在有氧化劑存在的條件下，可以和氫氟酸反應(yīng)：加

10、熱或在有氧化劑存在的條件下，可以和氫氟酸反應(yīng)： 3 Si + 18 HF + 4 HNO3 3 H2SiF6 + 4 NO + 8 H2O2 單質(zhì)硅的制取單質(zhì)硅的制取粗硅的取得粗硅的取得：SiO2 + 2 C Si (粗粗) + 2 CO粗硅提純：粗硅提純： Si + 2 Cl2 SiCl4 ( l )電爐電爐1800 400600 蒸餾得純蒸餾得純 SiCl4 ，用活潑金屬鋅或鎂還原，用活潑金屬鋅或鎂還原 SiCl4 得純得純硅：硅： SiCl4 + 2 Zn Si (純純) + 2 ZnCl2 用區(qū)域熔融法進(jìn)一步提純得到生產(chǎn)半導(dǎo)體用的高純硅。用區(qū)域熔融法進(jìn)一步提純得到生產(chǎn)半導(dǎo)體用的高純硅。

11、三、三、 鍺、錫、鉛單質(zhì)鍺、錫、鉛單質(zhì)1 物理性質(zhì)：物理性質(zhì)：鍺鍺 銀白色，硬金屬，熔點(diǎn)高，高純鍺是一種良好的半導(dǎo)銀白色，硬金屬，熔點(diǎn)高，高純鍺是一種良好的半導(dǎo)體材料。體材料。鉛鉛 暗灰色，軟金屬，密度大，熔點(diǎn)低。暗灰色，軟金屬，密度大，熔點(diǎn)低。錫錫 有三種同素異形體：白錫是銀白略帶藍(lán)色的金屬，有有三種同素異形體：白錫是銀白略帶藍(lán)色的金屬，有延展性，可以制成器皿。低溫小心錫疫。延展性，可以制成器皿。低溫小心錫疫。 （粉末狀）灰錫（粉末狀）灰錫 白錫白錫 脆錫脆錫 286 K 434 K2 化學(xué)性質(zhì)：化學(xué)性質(zhì)：（1）與鹽酸反應(yīng)）與鹽酸反應(yīng) Ge + HCl 不反應(yīng)不反應(yīng) Sn + 2 HCl (

12、濃濃) SnCl2 + H2 Sn 與冷的稀鹽酸反應(yīng)慢與冷的稀鹽酸反應(yīng)慢 Pb + 2 HCl PbCl2 + H2 生成生成 PbCl2 覆蓋反應(yīng)物，反應(yīng)會(huì)停止。覆蓋反應(yīng)物，反應(yīng)會(huì)停止。 2 Pb + 6 HCl (濃濃) 2 HPbCl3 + 2 H2（2）與氧化性酸反應(yīng)）與氧化性酸反應(yīng)Ge + 4 HNO3 (濃濃) GeO2H2O + 4 NO2 + H2OSn + 4 HNO3 (濃濃) H2SnO3()+ 4 NO2 + H2O3 Sn + 8 HNO3(極稀極稀) 3 Sn(NO3)2 2 NO + 4 H2OPb + 4 HNO3 (濃濃) Pb(NO3)2 + 2 NO2 +

13、 2 H2O3 Pb + 8 HNO3(稀稀) 3 Pb(NO3)2 + 2 NO + 4 H2O 硝酸不能將硝酸不能將 Pb 氧化到氧化到 + 4 氧化態(tài)氧化態(tài) （3）與堿的反應(yīng)）與堿的反應(yīng) Ge + 2 OH + H2O GeO32 + 2 H2 Ge ( II ) 不穩(wěn)定，生成不穩(wěn)定，生成 Ge ( IV ) Sn + 2 OH + 2 H2O Sn (OH)42 + H2 Pb + 2 OH PbO22 + H2 （4）與非金屬的反應(yīng)）與非金屬的反應(yīng)與氧氣作用：與氧氣作用：PbO，GeO2，SnO2與鹵素作用：與鹵素作用：PbCl2，GeCl4，SnCl4與硫作用：與硫作用：PbS，

14、GeS，GeS2， SnS，SnS2 1 一氧化碳一氧化碳15 - 2- 2 碳族元素的化合物碳族元素的化合物（1）實(shí)驗(yàn)室制備：）實(shí)驗(yàn)室制備： 方法一：將甲酸滴加到熱濃硫酸中，方法一：將甲酸滴加到熱濃硫酸中， HCOOH CO + H2O CO 氣體在水中的溶解度很小，從水中逸出。氣體在水中的溶解度很小，從水中逸出。 方法二：草酸晶體與濃硫酸共熱，方法二：草酸晶體與濃硫酸共熱， H2C2O4 CO2 + CO + H2O 生成的混合氣體通過(guò)固體生成的混合氣體通過(guò)固體 NaOH，吸收掉，吸收掉 CO2 和少和少量的水汽得到純凈的量的水汽得到純凈的 CO。一、一、 碳的氧化物碳的氧化物（2）工業(yè)制

15、備：工業(yè)制備： 將空氣和水蒸氣交替通入紅熱炭層，將空氣和水蒸氣交替通入紅熱炭層， 通入空氣時(shí)：通入空氣時(shí)： 2 C + O2 = 2 CO rHm = -221.04 kJmol-1 得到的氣體的體積組成為：得到的氣體的體積組成為： CO：CO2 ：N2 = 25： 4：70 （發(fā)生爐煤氣）（發(fā)生爐煤氣） 通入水蒸氣時(shí)的反應(yīng)：通入水蒸氣時(shí)的反應(yīng)： C + H2O = CO + H2 rHm = 131.30 kJmol-1 得到的混合氣體的體積組成為：得到的混合氣體的體積組成為： CO ：CO2 ：H2 = 40 ：5：50 （水煤氣）（水煤氣） 思考題：為什么制水煤氣要將空氣和水蒸氣交替通入

16、思考題：為什么制水煤氣要將空氣和水蒸氣交替通入紅熱炭層？紅熱炭層？ 提示：提示： 因?yàn)橥ㄈ胨魵鈺r(shí)，體系吸收熱量，溫度降低，交替因?yàn)橥ㄈ胨魵鈺r(shí)，體系吸收熱量，溫度降低，交替通入氧氣才可以維持反應(yīng)體系的溫度。通入氧氣才可以維持反應(yīng)體系的溫度。（3）CO 的分子軌道式：的分子軌道式：一個(gè)一個(gè) 鍵鍵 兩個(gè)兩個(gè) 鍵鍵(含一個(gè)配位鍵含一個(gè)配位鍵)2222222222s)()()()()KK(xzyppps（4）性質(zhì)性質(zhì) 1）在高溫下，）在高溫下，CO 能與許多過(guò)渡金屬反應(yīng)生成金屬羰基能與許多過(guò)渡金屬反應(yīng)生成金屬羰基配位化合物，例如配位化合物，例如 Fe(CO)5。 3）劇毒）劇毒 2）還原劑）還原劑

17、微量的微量的 CO 通入通入 PdCl2 溶液中，會(huì)使溶液變黑，可鑒溶液中，會(huì)使溶液變黑，可鑒定定 CO： CO + PdCl2 + H2O Pd + CO2 + 2 HCl 2 二氧化碳二氧化碳 CO2 為非極性分子，分子結(jié)構(gòu)為直線形為非極性分子，分子結(jié)構(gòu)為直線形 C 原子為原子為 sp 等性雜化，等性雜化，2 個(gè)個(gè) 鍵，兩個(gè)鍵，兩個(gè) C、O 之間的化學(xué)鍵有一定的三鍵性質(zhì)。之間的化學(xué)鍵有一定的三鍵性質(zhì)。43 :O C O:. . . . . . 2 二氧化碳二氧化碳 工業(yè)上工業(yè)上 CO2 用于制備純堿、小蘇打、碳酸氫氨、啤用于制備純堿、小蘇打、碳酸氫氨、啤酒、飲料、干冰。酒、飲料、干冰。 在

18、常壓下，干冰不經(jīng)熔化，于在常壓下，干冰不經(jīng)熔化，于 194.5 K 時(shí)直接升華氣時(shí)直接升華氣化，因此常用來(lái)做制冷劑和人工造雨?；?，因此常用來(lái)做制冷劑和人工造雨。 著火的鎂條在著火的鎂條在 CO2 氣中能繼續(xù)燃燒，所以氣中能繼續(xù)燃燒，所以 CO2 不助不助燃也是相對(duì)的。燃也是相對(duì)的。二、硅的氧化物二、硅的氧化物1 二氧化硅二氧化硅 （1）結(jié)構(gòu)：）結(jié)構(gòu)：Si 采用采用 sp3 雜化軌道與氧形成硅氧四面體雜化軌道與氧形成硅氧四面體 化學(xué)鍵化學(xué)鍵 輪廓線輪廓線 氧原子氧原子 硅原子硅原子 氧原子氧原子 和硅原子和硅原子 （2）形態(tài)：無(wú)定形）形態(tài)：無(wú)定形硅藻土硅藻土 晶體晶體石英石英 純石英（無(wú)色透明）

19、叫水晶。不純石英純石英（無(wú)色透明）叫水晶。不純石英(有色有色): 如紫如紫水晶、煙水晶、碧玉、瑪瑙、雞血石、貓眼石等。普通砂水晶、煙水晶、碧玉、瑪瑙、雞血石、貓眼石等。普通砂粒是混有雜質(zhì)的石英細(xì)粒。粒是混有雜質(zhì)的石英細(xì)粒。 （3）用途：石英玻璃（石英于）用途：石英玻璃（石英于 1700 熔化，急冷熔化，急冷后形成，用來(lái)制備光學(xué)儀器和高級(jí)化學(xué)器皿）后形成，用來(lái)制備光學(xué)儀器和高級(jí)化學(xué)器皿）煙水晶煙水晶雞血石雞血石貓眼石貓眼石瑪瑙瑪瑙水晶水晶碧玉碧玉（2）與熱的強(qiáng)堿溶液及熔融的碳酸鈉作用與熱的強(qiáng)堿溶液及熔融的碳酸鈉作用 SiO2 + 2 OH SiO32 + H2O SiO2 + Na2CO3 Na

20、2SiO3 + CO2 2、性質(zhì)：、性質(zhì)： 常溫下常溫下 SiO2 對(duì)于鹽酸、硫酸、堿液等顯惰性。對(duì)于鹽酸、硫酸、堿液等顯惰性。 （1）與）與 HF 作用作用 SiO2 + 4 HF SiF4 + 2 H2O SiO2 + 6 HF H2SiF6 + 2 H2O 硅膠的制備：硅膠的制備： Na2SiO3 溶溶液中加酸液中加酸 硅酸膠體硅酸膠體溶液和鹽溶液和鹽靜置老化靜置老化凝膠凝膠熱水洗滌熱水洗滌 100 C烘干烘干多孔性硅膠多孔性硅膠24 h 硅膠的組成屬于硅膠的組成屬于 SiO2 ，但體系內(nèi)部的硅氧四面體雜，但體系內(nèi)部的硅氧四面體雜亂無(wú)序。亂無(wú)序。300 C 活化后，可作為吸附劑?；罨螅?/p>

21、可作為吸附劑。 浸透過(guò)浸透過(guò) CoCl2 的硅膠為變色硅膠，根據(jù)由藍(lán)變紅判斷的硅膠為變色硅膠，根據(jù)由藍(lán)變紅判斷硅膠的吸水程度。硅膠的吸水程度。無(wú)水CoCl2 CoCl26 H2O三、三、 鍺、錫、鉛的氧化物鍺、錫、鉛的氧化物 1、氧化物、氧化物MO 兩性偏堿，兩性偏堿，MO2 兩性偏酸，均不溶于水。兩性偏酸，均不溶于水。SnO(藍(lán)色藍(lán)色) ； SnO2(灰色灰色)PbO（黃色，又名密陀僧）；（黃色，又名密陀僧）； PbO2（棕黑色）（棕黑色） Pb2O3(橙色橙色)，可看作：，可看作：PbOPbO2Pb3O4(紅色紅色)，又名鉛丹，可看作：，又名鉛丹，可看作：2PbOPbO2Pb3O4 + 4

22、 HNO3 2 Pb(NO3)2 + PbO2 + 2 H2OPb2+ + CrO42 PbCrO4 (黃黃， 鑒別鑒別 Pb2+ ) 2、 PbO2 的氧化性的氧化性 制備：必須在堿性條件下完成制備：必須在堿性條件下完成:Pb(OH)3 + ClO PbO2 + Cl + OH + H2O PbO2 在酸性介質(zhì)中有強(qiáng)的氧化性：在酸性介質(zhì)中有強(qiáng)的氧化性： 5 PbO2 + 2 Mn2+ + 4 H+ 5 Pb2+ + 2 MnO4 + 2H2OPbO2 + 4 HCl PbCl2 + Cl2 + 2 H2O PbO2 的氧化性解釋：的氧化性解釋： 惰性電子對(duì)效應(yīng)：惰性電子對(duì)效應(yīng)：Pb 6s2

23、6p2 ， 6s2 電子不易失去電子不易失去，一旦失去，奪回的傾向很強(qiáng)。一旦失去，奪回的傾向很強(qiáng)。元素電勢(shì)：元素電勢(shì)： EA /V PbO2 Pb2+ Pb EB /V PbO2 PbO Pb 1.46-0.130.28-0.54 思考題：酸性溶液中能和思考題：酸性溶液中能和 PbO2 共存的物質(zhì)是共存的物質(zhì)是: (A) Cr2(SO4)3 (B) MnSO4 (C) Na2S (D) MnO2 答案：答案： (D) MnO2 在碳酸根離子中，中心碳原子采用在碳酸根離子中，中心碳原子采用 sp2 等性雜化，與等性雜化，與 3 個(gè)氧原子分別成個(gè)氧原子分別成 鍵，確定了平面三角形離子。鍵，確定了平

24、面三角形離子。一、碳酸和碳酸鹽一、碳酸和碳酸鹽碳酸分子和碳酸根負(fù)離子的結(jié)構(gòu)示意圖碳酸分子和碳酸根負(fù)離子的結(jié)構(gòu)示意圖15152 23 3 碳族元素的含氧酸及其鹽碳族元素的含氧酸及其鹽 碳酸碳酸 H2CO3 是二元弱酸，其解離平衡常數(shù)是二元弱酸，其解離平衡常數(shù) 如下如下: H2CO3 H+ + HCO3 4.46107 HCO3 H+ + CO32 4.681011 碳酸的鹽類有兩種碳酸的鹽類有兩種碳酸鹽和碳酸氫鹽。碳酸鹽和碳酸氫鹽。 1K2K 堿金屬的碳酸鹽，碳酸銨易溶于水，但堿金屬的碳酸鹽，碳酸銨易溶于水，但 Li 和其它的和其它的金屬的碳酸鹽難溶于水。金屬的碳酸鹽難溶于水。 CaCO3 等難

25、溶的碳酸鹽，其對(duì)應(yīng)的碳酸氫鹽等難溶的碳酸鹽，其對(duì)應(yīng)的碳酸氫鹽 Ca(HCO3)2 等的溶解度則較大。等的溶解度則較大。 易溶的易溶的 Na2CO3 和和 (NH4)2CO3 等，其對(duì)應(yīng)的碳酸氫鹽等，其對(duì)應(yīng)的碳酸氫鹽 NaHCO3 和和 NH4HCO3 的溶解度卻相對(duì)較小。的溶解度卻相對(duì)較小。 溶解性：溶解性： CO32 + H2O HCO3 + OH （1）Ca2+、Sr2+、Ba2+ 等，其碳酸鹽的溶度積遠(yuǎn)小于其等，其碳酸鹽的溶度積遠(yuǎn)小于其氫氧化物的溶度積，與上述沉淀劑相遇時(shí)生成碳酸鹽，例氫氧化物的溶度積，與上述沉淀劑相遇時(shí)生成碳酸鹽，例如：如： Ca2+ + CO32 CaCO3 （2）A

26、l3+、Fe3+、Cr3+ 等，其氫氧化物的溶度積遠(yuǎn)小于其等，其氫氧化物的溶度積遠(yuǎn)小于其碳酸鹽的溶度積，與上述沉淀劑相遇時(shí)生成氫氧化物，例碳酸鹽的溶度積，與上述沉淀劑相遇時(shí)生成氫氧化物，例如：如：2 Fe3+ + 3 CO32 + 3 H2O 2 Fe(OH)3 + 3 CO2（3）有些離子，將生成堿式碳酸鹽沉淀，例如）有些離子，將生成堿式碳酸鹽沉淀，例如:2Mg2+ + 2 CO32 + H2O Mg2(OH)2CO3 + CO2 注：碳酸鹽的溶度積與氫氧化物的溶度積近似注：碳酸鹽的溶度積與氫氧化物的溶度積近似 為了得到正鹽為了得到正鹽 MgCO3，可以使沉淀劑的堿性降低，可以使沉淀劑的堿性

27、降低，即不用碳酸鈉而改用碳酸氫鈉溶液作沉淀劑即不用碳酸鈉而改用碳酸氫鈉溶液作沉淀劑: Mg2+ + HCO32 MgCO3 + H+ 熱穩(wěn)定性：熱穩(wěn)定性：（1）H2CO3 MHCO3 M2CO3 （2）同一族金屬的碳酸鹽穩(wěn)定性從上到下增加）同一族金屬的碳酸鹽穩(wěn)定性從上到下增加 BeCO3 MgCO3 CaCO3 SrCO3 BaCO3分解分解 T / 100 540 900 1290 1360（3）過(guò)渡金屬碳酸鹽穩(wěn)定性差）過(guò)渡金屬碳酸鹽穩(wěn)定性差 CaCO3 PbCO3 ZnCO3 FeCO3 分解分解 T / 900 315 350 282 價(jià)電子構(gòu)型價(jià)電子構(gòu)型 8e (18+2)e 18e

28、(9-17)e解釋：離子極化解釋：離子極化二、二、 硅酸和硅酸鹽硅酸和硅酸鹽 硅酸溶解度小，是二元弱酸：硅酸溶解度小，是二元弱酸： K1 3.01010， K2 21012 硅酸硅酸（ x SiO2 y H2O ) x = 1 ， y = 1 ， H2SiO3 偏硅酸偏硅酸 x = 1 ， y = 2 ， H4SiO4 正硅酸正硅酸 x = 2 ， y = 1 ， H2Si2O5 二偏硅酸二偏硅酸 x = 2 ， y = 3 ， H6Si2O7 焦硅酸焦硅酸 1、溶解性：溶解性： 除除IA硅酸鹽可溶外，其它皆難溶。常用的為可溶硅酸鹽可溶外，其它皆難溶。常用的為可溶 Na2SiO3, Na2Si

29、O3又稱為水玻璃、泡花堿。長(zhǎng)期貯放又稱為水玻璃、泡花堿。長(zhǎng)期貯放NaOH、Na2CO3的瓶子不用玻璃塞，而用橡膠塞。的瓶子不用玻璃塞，而用橡膠塞。 2、硅酸鹽的水解：硅酸鹽的水解： SiO32- 水解呈堿性，若在其中加入水解呈堿性，若在其中加入 NH4+ 或通入或通入 CO2 則會(huì)發(fā)生完全水解：則會(huì)發(fā)生完全水解： SiO32 + 2NH4+ + 2H2O H2SiO3 + 2 NH3H2O 2NH3+ 2H2O 3、硅酸鹽結(jié)構(gòu)：硅酸鹽結(jié)構(gòu)：（1）單聚硅酸根）單聚硅酸根 單個(gè)的硅氧四面體，例如自然界中的單個(gè)的硅氧四面體，例如自然界中的橄欖石橄欖石 Mg2SiO4。（2）二聚硅酸根）二聚硅酸根 兩

30、個(gè)硅氧四面體通過(guò)共用一個(gè)氧原子兩個(gè)硅氧四面體通過(guò)共用一個(gè)氧原子連結(jié)起來(lái)，例如自然界中的鈧硅石連結(jié)起來(lái)，例如自然界中的鈧硅石 Sc2Si2O7。SiOOOO正硅酸根正硅酸根 SiO44焦硅酸根焦硅酸根 Si2O76 （3） 鏈聚硅酸根：許多硅氧四面體連結(jié)成無(wú)限長(zhǎng)的鏈，鏈聚硅酸根：許多硅氧四面體連結(jié)成無(wú)限長(zhǎng)的鏈，相鄰兩個(gè)硅氧四面體共用相鄰兩個(gè)硅氧四面體共用 1 個(gè)氧原子。陰離子硅酸根鏈個(gè)氧原子。陰離子硅酸根鏈之間分布著帶正電的金屬離子，靠靜電引力使鏈結(jié)合在一之間分布著帶正電的金屬離子，靠靜電引力使鏈結(jié)合在一起，這類硅酸鹽具有纖維狀結(jié)構(gòu)，如石棉。起，這類硅酸鹽具有纖維狀結(jié)構(gòu)，如石棉。 Si n O

31、3n + 1 ( 2n + 2 ) 藍(lán)石棉藍(lán)石棉 溫石棉溫石棉（4）片狀聚硅酸根：每一個(gè)硅氧四面體通過(guò)共用）片狀聚硅酸根：每一個(gè)硅氧四面體通過(guò)共用 3 個(gè)氧個(gè)氧原子分別與鄰近原子分別與鄰近 3 個(gè)硅氧四面體連結(jié)，形成片層狀結(jié)構(gòu)，個(gè)硅氧四面體連結(jié)，形成片層狀結(jié)構(gòu)，片層之間靠金屬離子的靜電引力結(jié)合在一起，如云母。片層之間靠金屬離子的靜電引力結(jié)合在一起，如云母。云母 KMg3(OH)2Si3AlO10（5）網(wǎng)絡(luò)狀聚硅酸根：硅氧四面休間通過(guò)共用）網(wǎng)絡(luò)狀聚硅酸根：硅氧四面休間通過(guò)共用 4 個(gè)氧原個(gè)氧原子而組成各種三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。如果在某個(gè)硅氧四面體中有子而組成各種三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。如果在某個(gè)硅氧四面體中有鋁原

32、子代替了硅原子，形成的鋁硅酸根網(wǎng)絡(luò)骨架中就帶了鋁原子代替了硅原子，形成的鋁硅酸根網(wǎng)絡(luò)骨架中就帶了負(fù)電荷，因此在骨架的空隙中必須有平衡骨架負(fù)電荷的陽(yáng)負(fù)電荷，因此在骨架的空隙中必須有平衡骨架負(fù)電荷的陽(yáng)離子存在。如用作催化劑或催化劑載體的沸石分子篩。離子存在。如用作催化劑或催化劑載體的沸石分子篩。4 分子篩分子篩合成鋁硅酸鹽合成鋁硅酸鹽 自然界中存在的某些硅酸鹽和鋁硅酸鹽具有籠形三維自然界中存在的某些硅酸鹽和鋁硅酸鹽具有籠形三維結(jié)構(gòu)，可以有選擇地吸附一定大小的分子，稱為沸石分子結(jié)構(gòu)，可以有選擇地吸附一定大小的分子，稱為沸石分子篩。優(yōu)點(diǎn)：分子篩的選擇性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于活性炭等吸附劑。篩。優(yōu)點(diǎn)：分子篩的選擇性遠(yuǎn)

33、遠(yuǎn)高于活性炭等吸附劑。三、三、 鍺、錫、鉛的含氧酸或氫氧化物鍺、錫、鉛的含氧酸或氫氧化物 1、酸堿性、酸堿性 Pb(OH)3Pb(OH)2(s,白）白）Pb2+HNO3或或 HAc適量適量OH過(guò)量過(guò)量OH Sn(OH)2 (s,白）白）Sn2+過(guò)量過(guò)量OH適量適量 OHH+Sn(OH)3 Sn(OH)62Sn4+-H2SnO3 (s,白白)H+靜置過(guò)量過(guò)量OH適量適量OH-濃濃HNO3Sn -H2SnO3 (s,白白)，不溶于酸或堿，不溶于酸或堿 2、Sn2+ 的還原性：的還原性： 在酸堿中，還原能力都比較強(qiáng)在酸堿中，還原能力都比較強(qiáng)2 HgCl2 + SnCl2 + 2 HCl Hg 2Cl

34、2(白白) + H2SnCl6Hg2Cl2 + SnCl2 H2SnCl6 + 2 Hg(黑黑)（這兩個(gè)反應(yīng)用于鑒定（這兩個(gè)反應(yīng)用于鑒定 Sn2+）3 HSnO2 + 2 Bi 3+ + 9 OH 3 Sn(OH)62 + 2 Bi(黑黑) + H2O（鑒定（鑒定 Bi3+ ） E A /V Sn4+ Sn2+ Sn E B /V Sn(OH)62 HSnO2 Sn 0.15-0.14 -0.96 -0.91堿性條件下，還原性更強(qiáng)堿性條件下，還原性更強(qiáng)15152 24 4 氫化物、鹵化物、硫化物氫化物、鹵化物、硫化物 一、硅的氫化物一、硅的氫化物 化學(xué)式：化學(xué)式：SinH2n+2，最有代表性的

35、是甲硅烷，最有代表性的是甲硅烷 SiH4。1 硅烷的制法硅烷的制法（1）高溫灼燒：）高溫灼燒：SiO2 + 4 Mg Mg2Si + 2 MgO（2） Mg2Si 與鹽酸反應(yīng)：與鹽酸反應(yīng)： Mg2Si + 4 HCl SiH4 + 2 MgCl2（3）提純：）提純：SiCl4 + LiAlH4 SiH4 + LiCl + AlCl32 硅烷的性質(zhì)硅烷的性質(zhì)（1）穩(wěn)定性比）穩(wěn)定性比 CH4 差差 SiH4 Si + 2 H2 2 CH4 C2H2 + 3 H21773K773K（2）還原性比）還原性比 CH4 強(qiáng)強(qiáng)SiH4 + 2 O2 SiO2 + 2 H2O 甲烷不能自燃甲烷不能自燃SiH4

36、 可以與可以與 KMnO4 溶液反應(yīng)溶液反應(yīng):SiH4 + 2 KMnO4 2 MnO2 + K2SiO3 + H2O + H2而甲烷不能使而甲烷不能使 KMnO4 溶液退色。溶液退色。（3）水解性：與硼烷相似，）水解性：與硼烷相似，SiH4 易發(fā)生水解易發(fā)生水解 SiH4 + (n + 2) H2O SiO2 nH2O + 4 H2 而而 CH4 不能發(fā)生水解反應(yīng)。不能發(fā)生水解反應(yīng)。二、硅的鹵化物二、硅的鹵化物 SiF4 (g) SiCl4 (l) SiBr4(l) SiI4 (s) 溶沸點(diǎn)溶沸點(diǎn) 低低 高高 1 水解性：水解性： 室溫下室溫下 SiCl4 為無(wú)色帶刺激性的液體，為無(wú)色帶刺激

37、性的液體， 在潮濕空氣中在潮濕空氣中水解產(chǎn)生白色的煙霧：水解產(chǎn)生白色的煙霧： SiCl4 + 4 H2O H4SiO4 + 4 HCl SiF4 為無(wú)色帶刺激性臭味的氣體、易溶于水并水解：為無(wú)色帶刺激性臭味的氣體、易溶于水并水解： SiF4 + 4 H2O H4SiO4 + 4 HF SiF4 + 2 HF 2 H+ + SiF62 (酸性比酸性比 H2SO4 強(qiáng)）強(qiáng)）2 制備：制備： SiO2 + 4 HF SiF4 + 2 H2O Si(s) + 2 Cl2(g) SiCl4(l) 根據(jù)熱力學(xué)上的反應(yīng)耦合制備根據(jù)熱力學(xué)上的反應(yīng)耦合制備 SiCl4： SiO2 + 2 C + 2 Cl2 S

38、iCl4 + 2 CO 但但 SiO2 比比 SiCl4 穩(wěn)定，需和焦炭共熱：穩(wěn)定，需和焦炭共熱： 2 C + O2 2 CO 137.2 kJmol-1 rGm三、鍺、錫、鉛的鹵化物三、鍺、錫、鉛的鹵化物 鹵化物可以分成鹵化物可以分成 MX2和和 MX4 兩大類。四碘化鉛和四兩大類。四碘化鉛和四溴化鉛不能穩(wěn)定存在。溴化鉛不能穩(wěn)定存在。 易水解：易水解： SnCl2 + H2O Sn(OH)Cl + H+ + Cl 配制配制 SnCl2 溶液時(shí)要加鹽酸和錫粒溶液時(shí)要加鹽酸和錫粒 SnCl4 + 2 Cl SnCl62 PbI2 + 2 I PbI42四、鍺、錫、鉛的硫化物四、鍺、錫、鉛的硫化物

39、（1）顏色、溶解性、酸堿性）顏色、溶解性、酸堿性 +2 +4 SnS(灰褐灰褐) SnS2(黃黃) PbS(黑黑) 堿性堿性 酸性酸性 以上硫化物以上硫化物均難溶于水和非氧化性稀酸，而均難溶于水和非氧化性稀酸，而 GeS 和和 GeS2 在水中有一定的溶解度。在水中有一定的溶解度。（2） 與與 NaOH 和堿性硫化物反應(yīng)和堿性硫化物反應(yīng):3 SnS2 + 6 NaOH 2 Na2SnO3 + Na2SnS3 + 3 H2O GeS2 (白白) + Na2S Na2GeS3 (硫代鍺酸鈉硫代鍺酸鈉) SnS2 (黃黃) + Na2S Na2SnS3 SnS2 + (NH4)2S (NH4)2SnS3硫代酸鹽遇酸分解硫代酸鹽遇酸分解: SnS32 + 2 H+ SnS2 + H2S GeS 和和 SnS 屬于低價(jià)態(tài)的硫化物，有較強(qiáng)的還原性，屬于低價(jià)態(tài)的硫化物，有較強(qiáng)的還原性，可以被氧化性的過(guò)硫化鈉可以被氧化性的過(guò)硫化鈉 Na2S2 氧化氧化: GeS + Na2S2 GeS2 + Na2S SnS + Na2S2 SnS2 + Na2S PbS 不溶于不溶于 Na2S 和和 Na2S2 溶液，但可用濃溶液，但可用濃 HCl 和稀和稀HNO3 將其溶解：將其溶解： PbS + 4 HCl(濃濃) H2PbCl4 + H2S3 PbS + 8 HNO3 3 Pb(NO3)2