食品中有害物質(zhì)檢測(cè)工作

1、食品中有害物質(zhì)檢測(cè)工作薄層色譜法薄層色譜法氣相色譜法氣相色譜法高效液相色譜法高效液相色譜法 質(zhì)譜法質(zhì)譜法色色質(zhì)聯(lián)用質(zhì)聯(lián)用酶聯(lián)免疫吸附劑測(cè)定酶聯(lián)免疫吸附劑測(cè)定二二 有毒有害物質(zhì)的檢測(cè)技術(shù)有毒有害物質(zhì)的檢測(cè)技術(shù) 新興現(xiàn)代分析技術(shù)新興現(xiàn)代分析技術(shù)（生物學(xué)、化學(xué)、儀器）（生物學(xué)、化學(xué)、儀器）優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)： 檢測(cè)限低檢測(cè)限低 多組分同時(shí)檢測(cè)多組分同時(shí)檢測(cè)化學(xué)分析優(yōu)點(diǎn)化學(xué)分析優(yōu)點(diǎn)：價(jià)格便宜價(jià)格便宜 前處理簡(jiǎn)單前處理簡(jiǎn)單第二節(jié)第二節(jié) 食品中農(nóng)藥殘留的檢驗(yàn)食品中農(nóng)藥殘留的檢驗(yàn) 農(nóng)藥農(nóng)藥是指農(nóng)林業(yè)生產(chǎn)中為了預(yù)防、控制、消滅病蟲害及其他有是指農(nóng)林業(yè)生產(chǎn)中為了預(yù)防、控制、消滅病蟲害及其他有害物質(zhì)，或者是調(diào)節(jié)植物生長(zhǎng)而

2、使用的各種化、生物藥劑。害物質(zhì)，或者是調(diào)節(jié)植物生長(zhǎng)而使用的各種化、生物藥劑。我國(guó)農(nóng)藥生產(chǎn)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)：我國(guó)農(nóng)藥生產(chǎn)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)： 目前全世界實(shí)際生產(chǎn)和使用的農(nóng)藥的品種為目前全世界實(shí)際生產(chǎn)和使用的農(nóng)藥的品種為1000多種，我國(guó)有多種，我國(guó)有近近200種，主要是化學(xué)合成生產(chǎn)的。種，主要是化學(xué)合成生產(chǎn)的。 我國(guó)現(xiàn)有主要農(nóng)藥合成企業(yè)近我國(guó)現(xiàn)有主要農(nóng)藥合成企業(yè)近400家，已建成家，已建成700千噸以上原藥生千噸以上原藥生產(chǎn)裝置，可常年生產(chǎn)產(chǎn)裝置，可常年生產(chǎn)250多種原藥、農(nóng)藥中產(chǎn)量居世界第二位（美多種原藥、農(nóng)藥中產(chǎn)量居世界第二位（美國(guó)第一），農(nóng)藥產(chǎn)量呈逐年增長(zhǎng)的趨勢(shì)。國(guó)第一），農(nóng)藥產(chǎn)量呈逐年增長(zhǎng)的趨

3、勢(shì)。常用的有：常用的有：有機(jī)氯農(nóng)藥和有機(jī)磷農(nóng)藥兩類。有機(jī)氯農(nóng)藥和有機(jī)磷農(nóng)藥兩類。 殺蟲劑有胺丙畏、苯胺硫磷等。殺蟲劑有胺丙畏、苯胺硫磷等。 殺菌劑有腐霉利、乙霉威等。殺菌劑有腐霉利、乙霉威等。 除草劑有丙草胺、麥草畏等。除草劑有丙草胺、麥草畏等。 生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑有烯效唑、多效唑、油菜素內(nèi)酯等生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑有烯效唑、多效唑、油菜素內(nèi)酯等農(nóng)藥農(nóng)藥殺蟲劑殺蟲劑除草劑除草劑植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑殺菌劑殺菌劑危害最大危害最大 農(nóng)藥在防治農(nóng)作物病蟲害、控制人類傳染病、提農(nóng)藥在防治農(nóng)作物病蟲害、控制人類傳染病、提高農(nóng)畜產(chǎn)品的產(chǎn)量和質(zhì)量以及確保人體健康等方面，高農(nóng)畜產(chǎn)品的產(chǎn)量和質(zhì)量以及確保人體健康等方面，都起著

4、重要的作用。但是，大量廣泛用農(nóng)藥也會(huì)造都起著重要的作用。但是，大量廣泛用農(nóng)藥也會(huì)造成對(duì)食物的污染。成對(duì)食物的污染。 農(nóng)藥殘留農(nóng)藥殘留是指農(nóng)藥施用后，殘存在生物體、農(nóng)是指農(nóng)藥施用后，殘存在生物體、農(nóng)副產(chǎn)品和環(huán)境中的微量農(nóng)藥原體、有毒代謝產(chǎn)物、副產(chǎn)品和環(huán)境中的微量農(nóng)藥原體、有毒代謝產(chǎn)物、降解物和雜質(zhì)的總稱。殘留的數(shù)量叫殘留量。降解物和雜質(zhì)的總稱。殘留的數(shù)量叫殘留量。 農(nóng)藥進(jìn)入人體的方式農(nóng)藥進(jìn)入人體的方式土壤、水土壤、水 、空氣、空氣家禽、畜家禽、畜植物、飼料植物、飼料水生動(dòng)、植物水生動(dòng)、植物肉、蛋、乳肉、蛋、乳人人 一般來說容易生蟲、生蟲后比較難防治的果蔬，常常一般來說容易生蟲、生蟲后比較難防治的

5、果蔬，常常是農(nóng)藥污染比較嚴(yán)重的品種。如是農(nóng)藥污染比較嚴(yán)重的品種。如水果中的蘋果、梨、李子、水果中的蘋果、梨、李子、葡萄、草莓、西瓜、橘子、香蕉葡萄、草莓、西瓜、橘子、香蕉等農(nóng)藥殘留比較嚴(yán)重，而帶等農(nóng)藥殘留比較嚴(yán)重，而帶殼的水果如殼的水果如荔枝、龍眼荔枝、龍眼等污染較小。污染較重的蔬菜有等污染較小。污染較重的蔬菜有葉葉菜菜，如小白菜、青菜、雞毛菜、韭菜、菠菜、油菜等，如小白菜、青菜、雞毛菜、韭菜、菠菜、油菜等，而而根菜、瓜菜和果菜根菜、瓜菜和果菜（如土豆、南瓜、黃瓜、苦瓜、西紅柿、（如土豆、南瓜、黃瓜、苦瓜、西紅柿、倭瓜以及洋蔥等）受到農(nóng)藥的污染相對(duì)較小，并且這些蔬菜倭瓜以及洋蔥等）受到農(nóng)藥的污

6、染相對(duì)較小，并且這些蔬菜的營(yíng)養(yǎng)成分也較高。的營(yíng)養(yǎng)成分也較高。 為提高食品的衛(wèi)生質(zhì)量，保證食品的安全性，為提高食品的衛(wèi)生質(zhì)量，保證食品的安全性，保障消費(fèi)者身體健康，許多國(guó)家都對(duì)食品中農(nóng)藥允保障消費(fèi)者身體健康，許多國(guó)家都對(duì)食品中農(nóng)藥允許殘留量作了規(guī)定。表許殘留量作了規(guī)定。表l l和和2 2分別為我國(guó)和分別為我國(guó)和WHOWHO制訂的制訂的有機(jī)氯農(nóng)藥六六六、滴滴涕在食品中的允許殘留量標(biāo)有機(jī)氯農(nóng)藥六六六、滴滴涕在食品中的允許殘留量標(biāo)準(zhǔn)；準(zhǔn)； 表表3 3為我國(guó)制訂的有機(jī)磷農(nóng)藥在食品中允許殘留為我國(guó)制訂的有機(jī)磷農(nóng)藥在食品中允許殘留量標(biāo)準(zhǔn)；量標(biāo)準(zhǔn)； 表表4 4為為FAO/WHOFAO/WHO推薦的部分食品中有

7、機(jī)磷農(nóng)藥允許推薦的部分食品中有機(jī)磷農(nóng)藥允許殘留量標(biāo)準(zhǔn)。殘留量標(biāo)準(zhǔn)。二、有機(jī)氯農(nóng)藥的檢測(cè)二、有機(jī)氯農(nóng)藥的檢測(cè)有機(jī)氯農(nóng)藥是農(nóng)藥中一類有機(jī)含氯化合物，一般分為有機(jī)氯農(nóng)藥是農(nóng)藥中一類有機(jī)含氯化合物，一般分為五大類：五大類： 1 1、DDTDDT類類氯化苯及其衍生物，包括氯化苯及其衍生物，包括DDTDDT、 六六六。六六六。 2 2、氯化甲撐萘類、氯化甲撐萘類七氯、七氯、 艾氏劑、狄氏劑。艾氏劑、狄氏劑。 3 3、七、七O O五四五四 純品為白色晶體，微溶于水，純品為白色晶體，微溶于水， 易溶于某些有機(jī)溶劑。易溶于某些有機(jī)溶劑。 主要用于殺滅蚊蠅。蓄積在動(dòng)植物脂肪中，主要用于殺滅蚊蠅。蓄積在動(dòng)植物脂肪中

8、， 通過食物鏈進(jìn)入人體。中毒癥狀為乏力、通過食物鏈進(jìn)入人體。中毒癥狀為乏力、失失 眠、眩暈、惡心等，長(zhǎng)期接觸可影響中樞眠、眩暈、惡心等，長(zhǎng)期接觸可影響中樞 神經(jīng)系統(tǒng)及肝臟神經(jīng)系統(tǒng)及肝臟。4 4、氯丹、氯丹 純品為無色或淡黃色液體，微溶于水，易純品為無色或淡黃色液體，微溶于水，易溶于某些有機(jī)溶劑。中毒情況同溶于某些有機(jī)溶劑。中毒情況同7054 7054 5 5、林丹（又名高丙體六六六）、林丹（又名高丙體六六六） 本品為無色晶體，不本品為無色晶體，不溶于水，溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑。中毒情況同溶于水，溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑。中毒情況同7054 7054 。主要用于糧食、蔬菜、果樹、煙草、森林、糧倉(cāng)。主要用于

9、糧食、蔬菜、果樹、煙草、森林、糧倉(cāng)。由于有機(jī)氯性質(zhì)穩(wěn)定，在水域、土壤中仍有殘留，由于有機(jī)氯性質(zhì)穩(wěn)定，在水域、土壤中仍有殘留，并會(huì)在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)繼續(xù)影響人類健康。并會(huì)在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)繼續(xù)影響人類健康。 有機(jī)氯農(nóng)藥的結(jié)構(gòu)及理化性質(zhì)有機(jī)氯農(nóng)藥的結(jié)構(gòu)及理化性質(zhì)（1 1）六六六）六六六 六六六分子式為六六六分子式為C C6 6H H6 6ClCl6 6，化學(xué)名為六氯環(huán)己烷、六氯化，化學(xué)名為六氯環(huán)己烷、六氯化苯，英文名為苯，英文名為Benzene hexachl oride (Benzene hexachl oride (簡(jiǎn)稱簡(jiǎn)稱 BHC)BHC)。BHCBHC有多種異構(gòu)體，其常見的異構(gòu)體化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：有多種異

10、構(gòu)體，其常見的異構(gòu)體化學(xué)結(jié)構(gòu)式為： BHCBHC為白色或淡黃色固體，純品為無色無臭晶體，為白色或淡黃色固體，純品為無色無臭晶體，工業(yè)品有霉臭氣味，在土壤中半衰期為工業(yè)品有霉臭氣味，在土壤中半衰期為2 2年，年，不溶于水，不溶于水，易溶于脂肪及丙酮、乙醚、石油醚及環(huán)己烷等有機(jī)易溶于脂肪及丙酮、乙醚、石油醚及環(huán)己烷等有機(jī)溶劑。溶劑。BHCBHC對(duì)光、熱、空氣、強(qiáng)酸均很穩(wěn)定，但對(duì)堿不對(duì)光、熱、空氣、強(qiáng)酸均很穩(wěn)定，但對(duì)堿不穩(wěn)定穩(wěn)定( ( BHCBHC除外除外) )，遇堿能分解，遇堿能分解( (脫去脫去HCl)HCl)。 C C6 6H H 6 6ClCl6 6十十3KOH C3KOH C6 6H H3

11、 3ClCl3 3十十3KCl 3KCl 十十3H3H2 2O O (2)(2)滴滴涕滴滴涕 滴滴涕分子式為滴滴涕分子式為C C1414H H9 9ClCl1515， 化學(xué)名為化學(xué)名為2 2，2 2雙雙( (對(duì)氯苯基對(duì)氯苯基) )1 1，1 1，1 1一三氯乙烷、二氯二苯三氯乙烷，簡(jiǎn)稱二二三，一三氯乙烷、二氯二苯三氯乙烷，簡(jiǎn)稱二二三，英文名為英文名為Dichlorodiphenyl trichloroethaneDichlorodiphenyl trichloroethane，簡(jiǎn)稱，簡(jiǎn)稱DDTDDT。根據(jù)苯。根據(jù)苯環(huán)上環(huán)上ClCl的取代位置不同形成如下幾種異構(gòu)體：的取代位置不同形成如下幾種異構(gòu)

12、體： DDTDDT產(chǎn)品為白色或淡黃色固體，純品產(chǎn)品為白色或淡黃色固體，純品DDTDDT為白色結(jié)晶，熔點(diǎn)為白色結(jié)晶，熔點(diǎn)108.5-109108.5-109，在土壤中半衰期，在土壤中半衰期3-103-10年，（在土壤中消失年，（在土壤中消失95%95%需需16-16-3333年）。年）。不溶于水，易溶于脂肪及丙酮、不溶于水，易溶于脂肪及丙酮、CClCCl4 4、苯、氯苯、乙醚等有、苯、氯苯、乙醚等有機(jī)溶劑。機(jī)溶劑。DDTDDT對(duì)光、酸均很穩(wěn)定，對(duì)熱亦較穩(wěn)定，但溫度高于本身的對(duì)光、酸均很穩(wěn)定，對(duì)熱亦較穩(wěn)定，但溫度高于本身的熔點(diǎn)時(shí)，熔點(diǎn)時(shí)，DDTDDT會(huì)脫去會(huì)脫去HClHCl而生成毒性小的而生成毒性

13、小的DDEDDE，對(duì)堿不穩(wěn)定，遇堿，對(duì)堿不穩(wěn)定，遇堿亦會(huì)脫去亦會(huì)脫去HClHCl。 18741874年人工合成年人工合成DDTDDT，19391939年瑞士化學(xué)家穆勒發(fā)現(xiàn)了年瑞士化學(xué)家穆勒發(fā)現(xiàn)了DDTDDT的殺昆蟲作用，并因此獲得了的殺昆蟲作用，并因此獲得了19481948年的諾貝爾年的諾貝爾獎(jiǎng)。獎(jiǎng)。 在二次世界大戰(zhàn)中及戰(zhàn)后的歐洲和亞洲，在二次世界大戰(zhàn)中及戰(zhàn)后的歐洲和亞洲，DDTDDT用于用于殺滅傳播瘧原蟲的蚊子，挽救了數(shù)千人的生命。殺滅傳播瘧原蟲的蚊子，挽救了數(shù)千人的生命。 DDT DDT在生物體內(nèi)富集作用很強(qiáng)。例如水鳥體內(nèi)在生物體內(nèi)富集作用很強(qiáng)。例如水鳥體內(nèi)DDTDDT殘留為殘留為25 m

14、g/kg25 mg/kg，DDTDDT污染的水要高出污染的水要高出800-1000800-1000萬倍。萬倍。DDTDDT的污染的污染是全球性的，在人跡罕至的南極的企鵝、海豹、北極的北是全球性的，在人跡罕至的南極的企鵝、海豹、北極的北極熊、甚至未出世的胎兒體內(nèi)均可檢出極熊、甚至未出世的胎兒體內(nèi)均可檢出DDTDDT的存在。的存在。2.12.1定性檢驗(yàn)定性檢驗(yàn) 焰色法焰色法 原理原理 此法是利用樣品中的有機(jī)氯受熱分解為氯化氫，它與銅勺表面的氧化銅作用，生成揮發(fā)性的氯化銅，在無色火焰中呈綠色。用以鑒別樣品提取液中有機(jī)氯農(nóng)藥的存在。 2.1.1.2 2.1.1.2 操作步驟操作步驟 取銅小勺在煤氣燈或

15、酒精燈上灼燒，直至銅勺表面覆蓋一層黑色氧化銅為止。取少量懷疑污染有機(jī)氯農(nóng)藥的食品，用乙醚浸漬振搖并過濾。將濾液逐滴加在銅勺表面蒸發(fā)，然后進(jìn)行灼燒，呈綠色火焰者，說明食品被有機(jī)氯農(nóng)藥(包括DDT及六六六)污染。若樣品中農(nóng)藥含量很低，可將乙醚提取液濃縮蒸干，用少量乙醇溶解殘留物，然后按上法檢驗(yàn)，本法最低檢出范圍為1ug有機(jī)氯。亞鐵氨化銀試紙法亞鐵氨化銀試紙法 原理 此法是根據(jù)有機(jī)氯農(nóng)藥與碳酸鈉灼燒生成氯化鈉。與硫酸作用生成氯化氫。氯化氫與亞鐵氰化銀試紙反應(yīng)，在硫酸鐵存在下產(chǎn)生藍(lán)色，可鑒別有機(jī)氯的存在。 操作步驟 (1)亞鐵氰化銀試紙 稱取硝酸銀25g、亞鐵氰化鉀13g，分別溶于25mL水中。將硝酸

16、銀溶液緩慢加到亞鐵氰化鉀溶液中，離心分離，將沉淀物反復(fù)用水洗滌至不含銀離子為止。在沉淀中加濃氨水25mL，搖勻后，將濾紙浸入懸浮氨溶液中5min，取出試紙用熱風(fēng)吹干，備用.(2)檢測(cè) 取10Og左右待測(cè)磨碎樣品，置于三角燒瓶中，加入20mL乙醚，振搖后，分出乙醚層。置水浴上揮發(fā)至04mI。移入小試管中，加入一勺碳酸鈉，在水浴上蒸干、冷卻。 取亞鐵氰化銀試紙條，在1gL硫酸鐵溶液中浸濕后，懸掛于橡皮塞下。向試管內(nèi)殘?jiān)⌒牡稳霛饬蛩?3滴，迅速將掛有試紙的橡皮塞塞緊小試管，將試管移入水浴內(nèi)加熱，如果試紙變?yōu)樗{(lán)色，表示樣品中有有機(jī)氯農(nóng)藥存在。試驗(yàn)中應(yīng)防止無機(jī)氯的干擾。2.2 2.2 定量檢驗(yàn)定量檢驗(yàn)

17、 氣相色譜法氣相色譜法(GB(GBT 5009T 500919192008)2008) 原理原理 樣品中六六六、滴滴涕經(jīng)樣品中六六六、滴滴涕經(jīng)提取、凈化提取、凈化后用氣相色譜法后用氣相色譜法測(cè)測(cè)定定，與標(biāo)準(zhǔn)比較，與標(biāo)準(zhǔn)比較定量定量。電子捕獲檢測(cè)器對(duì)于負(fù)電極強(qiáng)的化合物具。電子捕獲檢測(cè)器對(duì)于負(fù)電極強(qiáng)的化合物具有較高的靈敏度，利用這一特點(diǎn)，可分別測(cè)出微量的六六六和滴滴有較高的靈敏度，利用這一特點(diǎn)，可分別測(cè)出微量的六六六和滴滴涕。不同異構(gòu)體和代謝物可涕。不同異構(gòu)體和代謝物可同時(shí)同時(shí)分別測(cè)定。分別測(cè)定。 出峰順序：出峰順序：a-666、-666、u-666、-666、p，p-DDE、0，p-DDT、p，

18、p-DDD、p，p-DDT。 2.2.1.2 儀器與試劑 （1）儀器 小型粉碎機(jī)小型粉碎機(jī) 小型絞肉機(jī)小型絞肉機(jī) 組織搗碎機(jī)組織搗碎機(jī) 電動(dòng)振蕩器 旋轉(zhuǎn)濃縮蒸發(fā)器 吹氮濃縮器 氣相色譜儀：具有電子捕獲檢測(cè)器(ECD) (2) 試劑 丙酮 正己烷； 石油醚：沸程3060； 苯； 硫酸； 無水硫酸鈉； 硫酸鈉溶液(20gL)； 六六六、滴滴涕標(biāo)準(zhǔn)溶液:作為儲(chǔ)備液存于冰箱中。 六六六、滴滴涕標(biāo)準(zhǔn)使用液 2.2.1.3 操 作 步 驟（1） 提取 稱取搗碎后的果蔬樣品50g，加100 mL丙酮，振搖1min浸泡1h，過濾并用30mL丙酮洗滌3次，加80 mL石油醚，振搖1min，加入2%的硫酸鈉溶液2

19、00 mL，搖混，分層。將上層石油醚溶液取出經(jīng)無水硫酸鈉濾入至分液漏斗中，提取液定容至100 mL。(2)凈化 100mL提取液加10 mL濃硫酸，蓋上試管塞。振搖數(shù)次后，開塞子放氣，然后振搖0.5min。于1600rmin離心15min，上層清液供氣相色譜法分析用。 (3)測(cè)定 氣相色譜參考條件色譜柱：內(nèi)徑34mm，長(zhǎng)122m的玻璃柱，內(nèi)裝涂以O(shè)V-17 (15gL )和QF-1 (20gL)的混合固定液的80100目硅藻土。 Ni 電子捕獲檢測(cè)器：汽化室溫度：215；色譜柱溫度；195；檢測(cè)器溫度：225；載氣(氮?dú)?流速：90mLmin； 電子捕獲檢測(cè)器的線性范圍窄，為了便于定量，選擇樣

20、品進(jìn)樣量使之適合各組分的線性范圍。根據(jù)樣品中六六六、滴滴涕存在形式，相應(yīng)的制備各組分的標(biāo)準(zhǔn)曲線，從而計(jì)算出樣品中的含量。 六六六、滴滴涕及其異構(gòu)體含量按下式計(jì)算。 X1 式中：X1樣品中六六六或滴滴涕及其異構(gòu)體的單一含量，mgkg； A1樣品中六六六或滴滴涕及其異構(gòu)體的單 一含量，ng； V1樣品凈化液體積，mL； V2樣液進(jìn)樣體積，uL； m1樣品質(zhì)量，g。三、有機(jī)磷農(nóng)藥的檢測(cè)三、有機(jī)磷農(nóng)藥的檢測(cè) ( (一一) ) 有機(jī)磷農(nóng)藥的特性及種類有機(jī)磷農(nóng)藥的特性及種類 1 1常見的有機(jī)磷農(nóng)藥及其結(jié)構(gòu)常見的有機(jī)磷農(nóng)藥及其結(jié)構(gòu) 有機(jī)磷農(nóng)藥有機(jī)磷農(nóng)藥(Organophosphorus Pesticides

21、)(Organophosphorus Pesticides)是農(nóng)藥中一類是農(nóng)藥中一類含磷的有機(jī)化合物，其種類很多，目前大量生產(chǎn)與使用至少有含磷的有機(jī)化合物，其種類很多，目前大量生產(chǎn)與使用至少有6060多種，按其毒性可分成高毒、中等毒及低毒三類；按其結(jié)構(gòu)則可多種，按其毒性可分成高毒、中等毒及低毒三類；按其結(jié)構(gòu)則可劃分為磷酸酯及硫代磷酸酯兩大類，其結(jié)構(gòu)通式如下：劃分為磷酸酯及硫代磷酸酯兩大類，其結(jié)構(gòu)通式如下：根據(jù)根據(jù)R R，RlRl及及X X等基團(tuán)不相同，可構(gòu)成不同的有機(jī)磷農(nóng)藥。等基團(tuán)不相同，可構(gòu)成不同的有機(jī)磷農(nóng)藥。2 2有機(jī)磷農(nóng)藥的理化性質(zhì)有機(jī)磷農(nóng)藥的理化性質(zhì) 有機(jī)磷農(nóng)藥中，除敵百蟲、樂果為白色

22、晶體外，其余有機(jī)磷農(nóng)藥中，除敵百蟲、樂果為白色晶體外，其余有機(jī)磷農(nóng)藥的工業(yè)品均為棕色油狀。有機(jī)磷農(nóng)藥有特殊的蒜有機(jī)磷農(nóng)藥的工業(yè)品均為棕色油狀。有機(jī)磷農(nóng)藥有特殊的蒜臭味，揮發(fā)性大，對(duì)光、熱不穩(wěn)定，并具有如下性質(zhì)：臭味，揮發(fā)性大，對(duì)光、熱不穩(wěn)定，并具有如下性質(zhì)： 溶解性溶解性：由于各種有機(jī)磷農(nóng)藥的極性強(qiáng)弱不同，故對(duì)水及各種有機(jī)溶劑的：由于各種有機(jī)磷農(nóng)藥的極性強(qiáng)弱不同，故對(duì)水及各種有機(jī)溶劑的溶解性能也不一樣，溶解性能也不一樣，但多數(shù)有機(jī)磷農(nóng)藥難溶于水，可溶于脂肪及各種有機(jī)但多數(shù)有機(jī)磷農(nóng)藥難溶于水，可溶于脂肪及各種有機(jī)溶劑，溶劑，如疏水性有機(jī)溶劑：丙酮、石油醚、正己烷、氯仿、二氯甲烷及苯等，親水如疏水

23、性有機(jī)溶劑：丙酮、石油醚、正己烷、氯仿、二氯甲烷及苯等，親水性有機(jī)溶劑：二甲基亞砜等。性有機(jī)溶劑：二甲基亞砜等。水解性：因有機(jī)磷農(nóng)藥屬酯類水解性：因有機(jī)磷農(nóng)藥屬酯類(磷酸酯或硫代磷酸酯磷酸酯或硫代磷酸酯)，故在一定條件下能水解，故在一定條件下能水解，特別是在特別是在堿性介質(zhì)、高溫、水分含量高堿性介質(zhì)、高溫、水分含量高等環(huán)境中，更易水解。如敵百蟲在堿性溶等環(huán)境中，更易水解。如敵百蟲在堿性溶液中易水解為毒性較大的敵敵畏。液中易水解為毒性較大的敵敵畏。 氧化性：有機(jī)磷農(nóng)藥中，硫代磷酸酯農(nóng)藥在溴作用下或在紫外線照射下氧化性：有機(jī)磷農(nóng)藥中，硫代磷酸酯農(nóng)藥在溴作用下或在紫外線照射下，分子中，分子中S易被易

24、被O取代，生成毒性較大的磷酸酯。取代，生成毒性較大的磷酸酯。（二）有機(jī)磷農(nóng)藥的檢測(cè)（二）有機(jī)磷農(nóng)藥的檢測(cè) GCGC法測(cè)定法測(cè)定- -氮磷檢測(cè)器氮磷檢測(cè)器 幾種有機(jī)磷農(nóng)藥的檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)：幾種有機(jī)磷農(nóng)藥的檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)：馬拉硫磷馬拉硫磷 GB/T 5009.36GB/T 5009.36倍硫磷倍硫磷 GB/T 5009.20GB/T 5009.20甲胺磷甲胺磷 GB14876GB14876 3.2.1 3.2.1 原理原理 氣相色譜法將樣品的峰高或峰面積與標(biāo)準(zhǔn)品相比較做定量分析。本法適用于水果、蔬菜、谷類的檢測(cè)。最低檢出量為0.10.25ng。 儀器和試劑儀器和試劑 (1)儀器 組織搗碎機(jī)，粉碎機(jī)，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器

25、，氣相色譜儀：附有火焰光度檢測(cè)器(FPD)。 (2)試劑 丙酮，二氯甲烷，助濾劑Celiee545， 農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品：敵敵畏99，速滅磷順式60% ,久效磷99 %，甲拌磷98，巴胺磷99，二嗪農(nóng)98. 3.2.3 3.2.3 操作步驟操作步驟(1)標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制 分別準(zhǔn)確稱取標(biāo)準(zhǔn)品，用二氯甲烷為溶劑，分別配制成1.0mgmL的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，儲(chǔ)于冰箱(4)中。使用時(shí)用二氯甲烷分別稀釋成1.0ugmL的標(biāo)準(zhǔn)使用液。 (2)試樣制備試樣制備 取糧食樣品粉碎，過20目篩制成糧食試樣；取水果、蔬菜樣品洗凈，晾干，去掉非可食部分后制成待測(cè)試樣。 (3)提取提取 稱取50.00g水果、蔬菜試樣，置

26、于300mL燒杯中，加入50mL水和100mL丙酮(總體積150mL)。用組織搗碎機(jī)搗12min。勻漿液經(jīng)鋪有兩層濾紙和約10g Cellte545的布氏漏斗，減壓抽濾。從濾液中分取l00mL，移至500mL分液漏斗中。 稱取25.00g谷物試樣，置于300mL燒杯中，加入50mL水和100mL丙酮，以下同上一步驟。 (4)凈化凈化 向以上兩種濾液中，加人1015g氯化鈉，使其呈飽和狀態(tài)。猛烈振搖23min，靜置10min，使丙酮從水相中鹽析出來，水相用50mL二氯甲烷振搖2min，再靜置分層。將丙酮與二氯甲烷提取液合并，并經(jīng)裝有2030g無水硫酸鈉的玻璃漏斗脫水，濾人250mL圓底燒瓶中。再

27、以約40mL二氯甲烷分?jǐn)?shù)次洗滌容器和無水硫酸鈉，洗滌液也并入燒瓶中。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮至約2mL，濃縮液定量轉(zhuǎn)移至525mL容量瓶中，加二氯甲烷定容至刻度。氣相色譜條件氣相色譜條件 色譜柱：a玻璃柱2.6m3mm，填裝涂有4.5 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù))DC200+2.5(質(zhì)量分?jǐn)?shù))OV-17的ChromosorbWAW DMCS(80100目)的擔(dān)體。b玻璃柱2.6m3mm(id)，填裝涂有1.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))DCOE-1的Chromosorb WAW I)MCS(6080目)。 氣體速度：氮?dú)?N2)50mLmin、氫氣(H2)100mLmin、空氣50mLmin。 溫度：柱溫240，汽化室260，檢

28、測(cè)器270。 測(cè)定：吸取25uL混合標(biāo)準(zhǔn)液及樣品凈化液，色譜儀中，以保留時(shí)間定性。以試樣的峰高或峰面積與標(biāo)準(zhǔn)比較定量。結(jié) 果 計(jì) 算 Xi=式中 xi i組分有機(jī)磷農(nóng)藥的含量，mgkg Ai試樣中i組分的峰面積，積分單位 Asi 混合標(biāo)準(zhǔn)液中i組分的峰面積，積分單位 V1 試樣提取液的總體積，mL V2 凈化用提取液的總體積，mL V3 濃縮后的定容體積，mL V4進(jìn)樣體積，mL Esi進(jìn)入色譜儀中的i標(biāo)準(zhǔn)組分的質(zhì)量，ng m樣品的質(zhì)量，g 合成殺蟲劑；分子較大；親脂性強(qiáng)，可溶于多種有機(jī)溶劑；合成殺蟲劑；分子較大；親脂性強(qiáng)，可溶于多種有機(jī)溶劑；在水中的溶解度??；在水中的溶解度小；在酸性條件下穩(wěn)

29、定，在堿性條件下易分解；在酸性條件下穩(wěn)定，在堿性條件下易分解；高效、廣譜、低毒和生物降解等特性；高效、廣譜、低毒和生物降解等特性；在光和土壤微生物的作用下易轉(zhuǎn)變成極性化合物，在光和土壤微生物的作用下易轉(zhuǎn)變成極性化合物， （不易造成污染）。不易造成污染）。在化學(xué)結(jié)構(gòu)上具有的共同特點(diǎn)之一是分子結(jié)構(gòu)中含有數(shù)個(gè)不對(duì)稱在化學(xué)結(jié)構(gòu)上具有的共同特點(diǎn)之一是分子結(jié)構(gòu)中含有數(shù)個(gè)不對(duì)稱碳原子，因而包含多個(gè)光學(xué)和立體異構(gòu)體碳原子，因而包含多個(gè)光學(xué)和立體異構(gòu)體。（這些異構(gòu)體又具有不同的生物活。（這些異構(gòu)體又具有不同的生物活性，即使同一種擬除蟲菊酯，總酯含量相同，若包含的異構(gòu)體的比例不同，殺蟲效果也性，即使同一種擬除蟲菊

30、酯，總酯含量相同，若包含的異構(gòu)體的比例不同，殺蟲效果也大不相同。）大不相同。）四、擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留及其檢測(cè)四、擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留及其檢測(cè)( (一一) )擬除蟲菊酯的特性及常用品種擬除蟲菊酯的特性及常用品種 常見的擬除蟲菊酯有：常見的擬除蟲菊酯有：烯丙菊酯烯丙菊酯(Allethrin)(Allethrin)、胺菊酯、胺菊酯(Tetramethrin)(Tetramethrin)、醚菊酯、醚菊酯(Ethofenprox)(Ethofenprox)、苯醚菊酯苯醚菊酯(Phenothrin)(Phenothrin)、甲醚菊酯、甲醚菊酯(Methothrin) (Methothrin) 氯菊酯氯菊

31、酯(Permethrin)(Permethrin)、氯氰菊酯氯氰菊酯(cypermethrin)(cypermethrin)、溴氰菊酯、溴氰菊酯(Dehamethrin)(Dehamethrin)、氰菊酯、氰菊酯(Fenpropanate)(Fenpropanate)、殺螟菊酯、殺螟菊酯(Phencyclate)(Phencyclate)、氰戊菊酯、氰戊菊酯(Fenvalerate)(Fenvalerate)、氟氰菊酯氟氰菊酯(Flucythrin)(Flucythrin)、氟胺氰菊酯、氟胺氰菊酯(Fluvalinate)(Fluvalinate)、氟氰戊菊酯氟氰戊菊酯(Flucythting

32、e)(Flucythtinge)、溴氟菊酯、溴氟菊酯(Bmthrinate)(Bmthrinate)等。等。目前，已合成的菊酯數(shù)以萬計(jì)，迄今已商品化的擬除蟲目前，已合成的菊酯數(shù)以萬計(jì)，迄今已商品化的擬除蟲菊酯有近菊酯有近4040個(gè)品種，在全世界的殺蟲劑銷售額中占個(gè)品種，在全世界的殺蟲劑銷售額中占2020左右。擬左右。擬除蟲菊酯主要應(yīng)用在農(nóng)業(yè)上，如防治棉花、蔬菜和果樹的食除蟲菊酯主要應(yīng)用在農(nóng)業(yè)上，如防治棉花、蔬菜和果樹的食葉和食果害蟲，特別是在有機(jī)磷、氨基甲酸酯出現(xiàn)抗藥性的葉和食果害蟲，特別是在有機(jī)磷、氨基甲酸酯出現(xiàn)抗藥性的情況下，其優(yōu)點(diǎn)更為明顯。除此之外，擬除蟲菊酯還作為情況下，其優(yōu)點(diǎn)更為明顯

33、。除此之外，擬除蟲菊酯還作為家家庭用殺蟲劑庭用殺蟲劑被廣泛應(yīng)用，它可防治蚊蠅、蟑螂及牲畜寄生蟲被廣泛應(yīng)用，它可防治蚊蠅、蟑螂及牲畜寄生蟲等。等。(二二)擬除蟲菊酯殘留的檢測(cè)擬除蟲菊酯殘留的檢測(cè) 參考本節(jié)中有機(jī)氯農(nóng)藥殘留的檢測(cè)，詳見參考本節(jié)中有機(jī)氯農(nóng)藥殘留的檢測(cè)，詳見GBGBT 17332T 17332。 第三節(jié)第三節(jié) 食品中獸藥殘留與激素殘留的檢驗(yàn)食品中獸藥殘留與激素殘留的檢驗(yàn)一、獸藥殘留的種類與危害一、獸藥殘留的種類與危害獸藥獸藥是指用于預(yù)防和治療畜禽疾病的藥物。但是，隨著集是指用于預(yù)防和治療畜禽疾病的藥物。但是，隨著集約化養(yǎng)殖生產(chǎn)的開展，一些化學(xué)的、生物的藥用成分被開發(fā)成約化養(yǎng)殖生產(chǎn)的開展

34、，一些化學(xué)的、生物的藥用成分被開發(fā)成具有某些功效的具有某些功效的動(dòng)物保健品或飼料添加劑動(dòng)物保健品或飼料添加劑，也屬于獸藥的范疇。獸，也屬于獸藥的范疇。獸藥的主要用途有防病治病、促進(jìn)生長(zhǎng)、提高生產(chǎn)性能、改善動(dòng)物性食品藥的主要用途有防病治病、促進(jìn)生長(zhǎng)、提高生產(chǎn)性能、改善動(dòng)物性食品的品質(zhì)等。獸藥殘留是指動(dòng)物性產(chǎn)品的任何可食部分含有獸藥母化合物的品質(zhì)等。獸藥殘留是指動(dòng)物性產(chǎn)品的任何可食部分含有獸藥母化合物或其代謝物。或其代謝物。獸藥最高殘留限量獸藥最高殘留限量(MRLVD)(MRLVD)是指某種獸藥在食物中或食物表是指某種獸藥在食物中或食物表面產(chǎn)生的最高允許獸藥殘留量面產(chǎn)生的最高允許獸藥殘留量( (單

35、位單位ggkgkg，以鮮重計(jì)，以鮮重計(jì)) )。 1 1抗生素類藥物抗生素類藥物 這類藥物多為天然發(fā)酵產(chǎn)物，是臨床應(yīng)用最多的一類抗菌藥這類藥物多為天然發(fā)酵產(chǎn)物，是臨床應(yīng)用最多的一類抗菌藥物，如物，如青霉素類、氨基糖苷類、大環(huán)內(nèi)酯類、四環(huán)素類、螺旋霉青霉素類、氨基糖苷類、大環(huán)內(nèi)酯類、四環(huán)素類、螺旋霉素、鏈霉素、土霉素、金霉素素、鏈霉素、土霉素、金霉素等。青霉素類最等。青霉素類最容易引發(fā)過敏反應(yīng)容易引發(fā)過敏反應(yīng)，四環(huán)素類、鏈霉素有時(shí)也能引起過敏反應(yīng)。輕至中度的過敏反四環(huán)素類、鏈霉素有時(shí)也能引起過敏反應(yīng)。輕至中度的過敏反應(yīng)一般表現(xiàn)為短時(shí)間內(nèi)出現(xiàn)血壓下降、皮疹、身體發(fā)熱、血管應(yīng)一般表現(xiàn)為短時(shí)間內(nèi)出現(xiàn)血壓

36、下降、皮疹、身體發(fā)熱、血管神經(jīng)性水腫、血清病樣反應(yīng)等，極度過敏反應(yīng)可能導(dǎo)致過敏性神經(jīng)性水腫、血清病樣反應(yīng)等，極度過敏反應(yīng)可能導(dǎo)致過敏性休克甚至死亡。長(zhǎng)期攝入含氨基糖苷類殘留超標(biāo)的動(dòng)物性食品，休克甚至死亡。長(zhǎng)期攝入含氨基糖苷類殘留超標(biāo)的動(dòng)物性食品，可損害聽力及腎臟功能。可損害聽力及腎臟功能。常見獸藥殘留的種類常見獸藥殘留的種類2 2磺胺類藥物磺胺類藥物 主要用于抗菌消炎，如磺胺嘧啶、磺胺二甲嘧啶、磺胺主要用于抗菌消炎，如磺胺嘧啶、磺胺二甲嘧啶、磺胺瞇、菌得清、新諾明等。近年來，磺胺類藥物在動(dòng)物性食品瞇、菌得清、新諾明等。近年來，磺胺類藥物在動(dòng)物性食品中的殘留超標(biāo)現(xiàn)象，在所有獸藥當(dāng)中是中的殘留超標(biāo)

37、現(xiàn)象，在所有獸藥當(dāng)中是最嚴(yán)重最嚴(yán)重的。長(zhǎng)期攝入含的。長(zhǎng)期攝入含磺胺類藥物殘留的動(dòng)物性食品后，藥物可不斷在體內(nèi)蓄積?；前坊前奉愃幬餁埩舻膭?dòng)物性食品后，藥物可不斷在體內(nèi)蓄積?；前奉愃幹饕?jīng)腎臟排出，在尿中濃度較高，其溶解度又較低，尤其類藥主要經(jīng)腎臟排出，在尿中濃度較高，其溶解度又較低，尤其當(dāng)尿液偏酸性時(shí)，可在腎盂、輸尿管或膀胱內(nèi)析出結(jié)晶，產(chǎn)生刺當(dāng)尿液偏酸性時(shí)，可在腎盂、輸尿管或膀胱內(nèi)析出結(jié)晶，產(chǎn)生刺激和阻塞，造成激和阻塞，造成泌尿系統(tǒng)損傷泌尿系統(tǒng)損傷，引起結(jié)晶尿、血尿、管型尿等。，引起結(jié)晶尿、血尿、管型尿等。 3 3硝基呋喃類藥物硝基呋喃類藥物 主要用于抗菌消炎，如呋喃唑酮、呋喃西林、呋喃妥因主要

38、用于抗菌消炎，如呋喃唑酮、呋喃西林、呋喃妥因等。通過食品攝入超量硝基呋喃類殘留后，對(duì)人體造成的危等。通過食品攝入超量硝基呋喃類殘留后，對(duì)人體造成的危害主要是害主要是胃腸反應(yīng)和過敏反應(yīng)胃腸反應(yīng)和過敏反應(yīng)。劑量過大或腎功能不全者，。劑量過大或腎功能不全者，可引起可引起嚴(yán)重毒性反應(yīng)嚴(yán)重毒性反應(yīng)，主要表現(xiàn)為周圍神經(jīng)炎、嗜酸性白細(xì)胞，主要表現(xiàn)為周圍神經(jīng)炎、嗜酸性白細(xì)胞增多、溶血性貧血等。長(zhǎng)期攝人可引起增多、溶血性貧血等。長(zhǎng)期攝人可引起不可逆性末端神經(jīng)損害不可逆性末端神經(jīng)損害，如感覺異常、疼痛及肌肉萎縮等，我國(guó)尚未制定硝基呋喃類藥物如感覺異常、疼痛及肌肉萎縮等，我國(guó)尚未制定硝基呋喃類藥物殘留檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)。殘留

39、檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)。 4 4抗寄生蟲類藥物抗寄生蟲類藥物 這類藥物主要用于驅(qū)蟲或殺蟲，如苯并咪唑、左旋咪唑、這類藥物主要用于驅(qū)蟲或殺蟲，如苯并咪唑、左旋咪唑、克球酚、吡喹酮等。而常用的苯并咪唑類抗寄生蟲藥物有丙硫苯克球酚、吡喹酮等。而常用的苯并咪唑類抗寄生蟲藥物有丙硫苯咪唑、丙氧咪唑、噻苯咪唑、甲苯咪唑、丁苯咪唑等。食用殘留咪唑、丙氧咪唑、噻苯咪唑、甲苯咪唑、丁苯咪唑等。食用殘留有苯并咪唑類藥物的動(dòng)物性食品，對(duì)人主要的潛在危害是有苯并咪唑類藥物的動(dòng)物性食品，對(duì)人主要的潛在危害是致畸作致畸作用和致突變作用用和致突變作用。對(duì)于妊娠期的孕婦有可能發(fā)生胎兒畸形，如短肢、。對(duì)于妊娠期的孕婦有可能發(fā)生胎兒畸形，如短

40、肢、兔唇等；對(duì)所有消費(fèi)者來說，可能由于其致突變作用使消費(fèi)者發(fā)生兔唇等；對(duì)所有消費(fèi)者來說，可能由于其致突變作用使消費(fèi)者發(fā)生癌變和性染色體畸變，從而其癌變和性染色體畸變，從而其后代有發(fā)生畸形后代有發(fā)生畸形的危險(xiǎn)。的危險(xiǎn)。5 5激素類藥物激素類藥物這類藥物主要用于提高動(dòng)物的繁殖和加快生長(zhǎng)發(fā)育速度，這類藥物主要用于提高動(dòng)物的繁殖和加快生長(zhǎng)發(fā)育速度，使用于動(dòng)物的激素有性激素和皮質(zhì)激素，而以性激素最常用，使用于動(dòng)物的激素有性激素和皮質(zhì)激素，而以性激素最常用，如孕酮、睪酮、雌二醇等。正常情況下，動(dòng)物性食品中天然存如孕酮、睪酮、雌二醇等。正常情況下，動(dòng)物性食品中天然存在的性激素含量是很低的，因而不會(huì)干擾消費(fèi)者

41、的激素代謝和在的性激素含量是很低的，因而不會(huì)干擾消費(fèi)者的激素代謝和生理機(jī)能。生理機(jī)能。但攝人性激素殘留超標(biāo)的動(dòng)物性食品，可能會(huì)影響消費(fèi)者但攝人性激素殘留超標(biāo)的動(dòng)物性食品，可能會(huì)影響消費(fèi)者的正常生理機(jī)能，并具有一定的致癌性，可能的正常生理機(jī)能，并具有一定的致癌性，可能導(dǎo)致兒童早熟、兒童導(dǎo)致兒童早熟、兒童發(fā)育異常、兒童異性趨向等。發(fā)育異常、兒童異性趨向等。第四節(jié)第四節(jié) 食品中其他有毒有害物質(zhì)的檢驗(yàn)食品中其他有毒有害物質(zhì)的檢驗(yàn) 人類至今已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的食物種類是很豐富的，這人類至今已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的食物種類是很豐富的，這是人類在不斷地探索自然的過程中積累的成果，其是人類在不斷地探索自然的過程中積累的成果，其中絕大

42、多數(shù)是不含任何天然有害物質(zhì)的，但也有少中絕大多數(shù)是不含任何天然有害物質(zhì)的，但也有少數(shù)含有天然有害物質(zhì)。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，人們數(shù)含有天然有害物質(zhì)。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，人們發(fā)現(xiàn)一些原來被認(rèn)為是安全的食物事實(shí)上也含有某發(fā)現(xiàn)一些原來被認(rèn)為是安全的食物事實(shí)上也含有某種或某些天然有害的物質(zhì)。種或某些天然有害的物質(zhì)。 一、常見的動(dòng)物性天然毒素一、常見的動(dòng)物性天然毒素1 1動(dòng)物肝臟中的毒素動(dòng)物肝臟中的毒素 動(dòng)物肝臟中主要的毒素是動(dòng)物肝臟中主要的毒素是膽酸、牛磺膽酸和脫氧膽酸膽酸、?；悄懰岷兔撗跄懰帷Ｋ鼈兪撬鼈兪侵袠猩窠?jīng)系統(tǒng)的抑制劑中樞神經(jīng)系統(tǒng)的抑制劑，其中?；悄懰岬亩拘宰顝?qiáng)，脫氧，其中牛磺膽酸的毒性最強(qiáng)，脫

43、氧膽酸次之。許多試驗(yàn)研究還發(fā)現(xiàn)，脫氧膽酸對(duì)膽酸次之。許多試驗(yàn)研究還發(fā)現(xiàn)，脫氧膽酸對(duì)結(jié)腸癌、直腸癌結(jié)腸癌、直腸癌的的發(fā)生有促進(jìn)作用。豬肝臟中的膽酸含量較少，一般不會(huì)產(chǎn)生明發(fā)生有促進(jìn)作用。豬肝臟中的膽酸含量較少，一般不會(huì)產(chǎn)生明顯的毒性作用，但食用過多或食用時(shí)處理不當(dāng)也會(huì)對(duì)人體健康顯的毒性作用，但食用過多或食用時(shí)處理不當(dāng)也會(huì)對(duì)人體健康產(chǎn)生一定的危害。產(chǎn)生一定的危害。 2 2河豚毒素河豚毒素 河豚魚是一種味道鮮美又含劇毒的魚類。全球有河豚魚是一種味道鮮美又含劇毒的魚類。全球有200200種左種左右，我國(guó)有右，我國(guó)有7070多種，廣泛分布于各海區(qū)。河豚魚的多種，廣泛分布于各海區(qū)。河豚魚的肝、脾、肝、脾、

44、胃、生殖系統(tǒng)、皮膚以及血液胃、生殖系統(tǒng)、皮膚以及血液均含有毒素，其中以卵和卵巢的均含有毒素，其中以卵和卵巢的毒性最大，肝臟次之。一般品種的河豚魚毒性最大，肝臟次之。一般品種的河豚魚肌肉的毒性較低肌肉的毒性較低，但，但雙斑圓鯨純、蟲紋圓純、鉛點(diǎn)圓純肌肉的毒性較強(qiáng)。毒素含量的雙斑圓鯨純、蟲紋圓純、鉛點(diǎn)圓純肌肉的毒性較強(qiáng)。毒素含量的大小隨著生長(zhǎng)水域、品種及季節(jié)的不同而不同。大小隨著生長(zhǎng)水域、品種及季節(jié)的不同而不同。 河豚魚中毒是世界上最嚴(yán)重的動(dòng)物性食物中毒。河豚魚中毒是世界上最嚴(yán)重的動(dòng)物性食物中毒。 中毒癥狀 河豚毒素中毒后癥狀出現(xiàn)的快慢、嚴(yán)重程度與個(gè)體差異和河豚毒素中毒后癥狀出現(xiàn)的快慢、嚴(yán)重程度與

45、個(gè)體差異和毒素?cái)z人量有關(guān)。一般攝人毒素毒素?cái)z人量有關(guān)。一般攝人毒素30min30min出現(xiàn)典型中毒癥狀，通常出現(xiàn)典型中毒癥狀，通常癥狀輕者呈現(xiàn)自限性，但大多數(shù)中毒嚴(yán)重者常在癥狀輕者呈現(xiàn)自限性，但大多數(shù)中毒嚴(yán)重者常在17min17min后迅速發(fā)生后迅速發(fā)生呼吸麻痹和循環(huán)衰竭而致死呼吸麻痹和循環(huán)衰竭而致死。有報(bào)道中毒癥狀最快可出現(xiàn)在進(jìn)食后。有報(bào)道中毒癥狀最快可出現(xiàn)在進(jìn)食后的的5 510min10min。救護(hù)措施救護(hù)措施目前對(duì)河豚中毒的最好療法是目前對(duì)河豚中毒的最好療法是催吐、洗胃和導(dǎo)瀉催吐、洗胃和導(dǎo)瀉，并及時(shí)進(jìn)行人工輔助呼吸。具體措，并及時(shí)進(jìn)行人工輔助呼吸。具體措施如下：施如下：1 1 排毒。排毒

46、?？诜诜 l 硫酸銅溶液硫酸銅溶液100ml100ml予以催吐予以催吐；后用；后用l l：50005000高錳酸鉀溶液或高錳酸鉀溶液或0 05 5活性炭懸液洗胃；也可用高位清潔灌腸；最后口服硫酸鎂導(dǎo)瀉?；钚蕴繎乙合次福灰部捎酶呶磺鍧嵐嗄c；最后口服硫酸鎂導(dǎo)瀉。2 2 解毒。解毒。尚無特效解毒劑尚無特效解毒劑，但可用相應(yīng)藥物以拮抗毒素對(duì)人體的毒性，但可用相應(yīng)藥物以拮抗毒素對(duì)人體的毒性作用，如應(yīng)用阿托品可拮抗毒素對(duì)心臟的毒性作用；肌注作用，如應(yīng)用阿托品可拮抗毒素對(duì)心臟的毒性作用；肌注l l硝酸士的寧，可拮抗硝酸士的寧，可拮抗毒素對(duì)運(yùn)動(dòng)麻痹的作用等。毒素對(duì)運(yùn)動(dòng)麻痹的作用等。3 3 輸液。輸液可以促

47、進(jìn)毒素盡快排出及維持水和電解質(zhì)的平衡。輸液。輸液可以促進(jìn)毒素盡快排出及維持水和電解質(zhì)的平衡。4 4 中草藥治療。鮮蘆根和鮮橄欖各中草藥治療。鮮蘆根和鮮橄欖各100g100g洗凈搗汁內(nèi)服，早期可有解毒作用。洗凈搗汁內(nèi)服，早期可有解毒作用。5 5 對(duì)癥治療。呼吸困難者可給予氧氣吸人；血壓下降者應(yīng)用強(qiáng)心劑或升壓藥等。對(duì)癥治療。呼吸困難者可給予氧氣吸人；血壓下降者應(yīng)用強(qiáng)心劑或升壓藥等。 檢測(cè)方法檢測(cè)方法1 定性試驗(yàn)1 1） 樣品用溫水浸漬樣品用溫水浸漬10min10min攪拌攪拌靜止后過濾靜止后過濾濾液加適量濾液加適量乙酸乙酸鉛鉛濾棄沉淀濾棄沉淀向?yàn)V液中通入向?yàn)V液中通入H H2 2 過濾過濾滴加滴加磷

48、鎢酸試液使膽堿等磷鎢酸試液使膽堿等沉淀沉淀濾液置真空干燥器干燥濾液置真空干燥器干燥多次用無水乙醇浸制多次用無水乙醇浸制黃色殘?jiān)纯牲S色殘?jiān)纯沙踔坪与喽舅?。初制河豚毒素? 2 ）將殘?jiān)苡诹蛩嶂校樱堅(jiān)苡诹蛩嶂?，加重鉻酸鉀重鉻酸鉀少許，如果系河豚毒素，則少許，如果系河豚毒素，則呈綠色。呈綠色。3 3） 殘?jiān)苡谒訜嶂蠓袣堅(jiān)苡谒?，加熱煮?min2min消毒，冷后消毒，冷后注入青蛙體注入青蛙體內(nèi)，數(shù)分鐘內(nèi)，數(shù)分鐘后青蛙呈麻痹狀，則為河豚毒素。后青蛙呈麻痹狀，則為河豚毒素。 2 含量測(cè)定1 ）取處理好樣品5.Og置于200ml圓底燒瓶50ml甲醇，醋酸(10 96) Ph45回流10

49、20min離心沉淀收集上清液蒸去甲醇水浴蒸至糖漿狀乙醚除去脂肪加水至lOml。2 )將檢液以水稀釋成各種濃度。3) 健康小白鼠分組腹腔注射0.5ml。4)選擇小白鼠死亡時(shí)間和中毒癥狀來判斷毒物濃度 3 3巖蛤毒素巖蛤毒素蛤的種類很多，只有少數(shù)幾種如文蛤、石房蛤等含有蛤的種類很多，只有少數(shù)幾種如文蛤、石房蛤等含有有毒物質(zhì)。目前認(rèn)為，這些有毒物質(zhì)源于一些屬于膝勾藻科有毒物質(zhì)。目前認(rèn)為，這些有毒物質(zhì)源于一些屬于膝勾藻科的藻類，如渦鞭毛藻，當(dāng)此種藻類大量繁殖時(shí)，可形成的藻類，如渦鞭毛藻，當(dāng)此種藻類大量繁殖時(shí)，可形成“赤赤潮潮”。海洋軟體動(dòng)物包括蛤類，攝食了這類海藻后，海藻所含的。海洋軟體動(dòng)物包括蛤類，

50、攝食了這類海藻后，海藻所含的巖蛤毒素及膝勾藻毒素在中腸腺以無毒的結(jié)合態(tài)大量蓄積，當(dāng)人巖蛤毒素及膝勾藻毒素在中腸腺以無毒的結(jié)合態(tài)大量蓄積，當(dāng)人體攝食此類蛤肉后，毒素被釋放出來，引起中毒。體攝食此類蛤肉后，毒素被釋放出來，引起中毒。 4 4螺類毒素螺類毒素 螺的種類很多，絕大多數(shù)食用安全性較高，但少數(shù)種螺的種類很多，絕大多數(shù)食用安全性較高，但少數(shù)種類如接縫香螺、問肋香螺、油螺、節(jié)棘骨螺及蠣敵荔枝螺等類如接縫香螺、問肋香螺、油螺、節(jié)棘骨螺及蠣敵荔枝螺等含有四甲胺、骨螺毒素、千里酰膽堿、丙烯酰膽堿等有毒物含有四甲胺、骨螺毒素、千里酰膽堿、丙烯酰膽堿等有毒物質(zhì)。質(zhì)。 5 5組胺組胺 組胺屬于生物堿，溶于

51、水及乙醇。組胺中毒，國(guó)內(nèi)外均有組胺屬于生物堿，溶于水及乙醇。組胺中毒，國(guó)內(nèi)外均有報(bào)道，大多是由于食用報(bào)道，大多是由于食用不新鮮或腐敗變質(zhì)的魚類不新鮮或腐敗變質(zhì)的魚類引起的。一般認(rèn)為，引起的。一般認(rèn)為，成人攝入成人攝入100mg100mg的組胺就有可能引起中毒。組胺是由的組胺就有可能引起中毒。組胺是由魚體內(nèi)的游離組魚體內(nèi)的游離組氨酸在魚的存放過程中經(jīng)脫羧而形成的，氨酸在魚的存放過程中經(jīng)脫羧而形成的，溫度升高時(shí)則組胺形成溫度升高時(shí)則組胺形成的更多。魚體中的組胺被水或極性有機(jī)溶劑提取后，在弱堿的更多。魚體中的組胺被水或極性有機(jī)溶劑提取后，在弱堿條件下，能與偶氮試劑反應(yīng)生成橙色物質(zhì)，利用這一點(diǎn)，可條件

52、下，能與偶氮試劑反應(yīng)生成橙色物質(zhì)，利用這一點(diǎn)，可以對(duì)組胺進(jìn)行定性或定量檢測(cè)。以對(duì)組胺進(jìn)行定性或定量檢測(cè)。二、常見的植物性天然毒素二、常見的植物性天然毒素 1 1氰苷氰苷 氰苷進(jìn)人體內(nèi)水解后產(chǎn)生氰苷進(jìn)人體內(nèi)水解后產(chǎn)生HCNHCN，從而具有較強(qiáng)的毒性。含有氰，從而具有較強(qiáng)的毒性。含有氰苷的食源性植物有苷的食源性植物有木薯、豆類以及一些果樹的種子如杏仁、桃仁、木薯、豆類以及一些果樹的種子如杏仁、桃仁、枇杷仁及亞麻仁枇杷仁及亞麻仁等。氰化物在酸性條件下可產(chǎn)生等。氰化物在酸性條件下可產(chǎn)生HCNHCN氣體，氣體，HCNHCN可使苦味酸試紙顯紅色，據(jù)此可對(duì)含有氰苷的物質(zhì)進(jìn)行定可使苦味酸試紙顯紅色，據(jù)此可對(duì)含

53、有氰苷的物質(zhì)進(jìn)行定性檢測(cè)。性檢測(cè)。2 2紅細(xì)胞凝集素紅細(xì)胞凝集素 這是一類對(duì)紅細(xì)胞具有凝集作用的蛋白質(zhì)，多為糖蛋白。含有紅細(xì)胞這是一類對(duì)紅細(xì)胞具有凝集作用的蛋白質(zhì)，多為糖蛋白。含有紅細(xì)胞凝集素的食源性植物有凝集素的食源性植物有蓖麻、豆類的種子。蓖麻、豆類的種子。不同植物的紅細(xì)胞凝集素其毒性是不同植物的紅細(xì)胞凝集素其毒性是不同的，以蓖麻凝集素的毒性最強(qiáng)，紅細(xì)胞凝集素比較耐熱，不同的，以蓖麻凝集素的毒性最強(qiáng)，紅細(xì)胞凝集素比較耐熱，8080數(shù)小時(shí)不能使數(shù)小時(shí)不能使之失活，之失活，100100需經(jīng)過需經(jīng)過1 h1 h可完全破壞其活性?？赏耆茐钠浠钚?。3 3皂苷皂苷 也稱皂素，很多也稱皂素，很多豆科植

54、物如黃豆、菜豆、蠶豆等豆科植物如黃豆、菜豆、蠶豆等不僅含有紅不僅含有紅細(xì)胞凝集素、氰苷，還含有有毒的皂苷。其中細(xì)胞凝集素、氰苷，還含有有毒的皂苷。其中菜豆中毒菜豆中毒是天然是天然食物中毒中較常見的。菜豆中的毒皂苷對(duì)消化道粘膜有強(qiáng)烈食物中毒中較常見的。菜豆中的毒皂苷對(duì)消化道粘膜有強(qiáng)烈的刺激作用。的刺激作用。 4 4龍葵堿龍葵堿 龍葵堿又名茄堿、馬鈴薯毒素、龍葵毒素，不溶于水，龍葵堿又名茄堿、馬鈴薯毒素、龍葵毒素，不溶于水，能溶于乙醇，與稀酸共熱可發(fā)生分解。龍葵堿廣泛存在于能溶于乙醇，與稀酸共熱可發(fā)生分解。龍葵堿廣泛存在于馬鈴薯、番茄及茄子馬鈴薯、番茄及茄子等中。馬鈴薯中龍葵堿的含量一般在等中。馬

55、鈴薯中龍葵堿的含量一般在0.13050.13050.010.01，且隨著貯存時(shí)間的增加而漸增，且隨著貯存時(shí)間的增加而漸增，發(fā)芽的發(fā)芽的馬鈴薯其幼芽及芽眼部馬鈴薯其幼芽及芽眼部分的含量可高達(dá)分的含量可高達(dá)0.30.30.50.5。人攝。人攝人人0.20.20.4 g0.4 g龍葵堿即可引起中毒。龍葵堿即可引起中毒。 5 5秋水仙堿秋水仙堿 秋水仙堿是鮮黃花菜秋水仙堿是鮮黃花菜( (也稱金針菜也稱金針菜) )中的一種生物堿，其本身無毒，但當(dāng)中的一種生物堿，其本身無毒，但當(dāng)它進(jìn)人人體后會(huì)轉(zhuǎn)化成一種劇毒物質(zhì)：它進(jìn)人人體后會(huì)轉(zhuǎn)化成一種劇毒物質(zhì)：二秋水仙堿二秋水仙堿，后者對(duì)，后者對(duì)胃腸道、泌尿系統(tǒng)、胃腸道

56、、泌尿系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)等具有毒性神經(jīng)系統(tǒng)等具有毒性。成人一次攝人。成人一次攝人0.10.10.2 mg0.2 mg秋水仙堿可引起中毒，攝入秋水仙堿可引起中毒，攝入3 320mg20mg可致死?？芍滤?。食用鮮黃花菜時(shí)一定要用開水焯，浸泡后，再經(jīng)充分烹飪，食用鮮黃花菜時(shí)一定要用開水焯，浸泡后，再經(jīng)充分烹飪，以防中毒。以防中毒。食用干黃花菜較安全。食用干黃花菜較安全。6 6棉酚棉酚 棉酚系萘的衍生物，在結(jié)構(gòu)上有醛、烯醇及醌式三種棉酚系萘的衍生物，在結(jié)構(gòu)上有醛、烯醇及醌式三種同分異構(gòu)體。溶于中等極性的有機(jī)溶劑，不溶于水及己烷等。同分異構(gòu)體。溶于中等極性的有機(jī)溶劑，不溶于水及己烷等。棉酚棉酚對(duì)心、肝、腎及

57、神經(jīng)系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)均有對(duì)心、肝、腎及神經(jīng)系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)均有毒性。棉酚在毒性。棉酚在棉籽中棉籽中的含量為的含量為0.150.150.280.28，冷榨棉籽油冷榨棉籽油中可高達(dá)中可高達(dá)l l1.31.3，因此不可食用因此不可食用冷榨棉籽油或毛棉籽油。冷榨棉籽油或毛棉籽油。7 7毒蘑菇毒蘑菇 毒蘑菇所含有的有毒成分可分為毒蘑菇所含有的有毒成分可分為生物堿類、肽類及其他生物堿類、肽類及其他化合物化合物，根據(jù)中毒的癥狀可分為，根據(jù)中毒的癥狀可分為胃腸毒素、神經(jīng)精神毒素、血胃腸毒素、神經(jīng)精神毒素、血液毒素、原漿毒素和其他毒素液毒素、原漿毒素和其他毒素五類。磨菇毒素的檢驗(yàn)常用紙層五類。磨菇毒素的檢驗(yàn)常用紙層

58、析法或薄層層析法。析法或薄層層析法。四四 食品加工過程中形成的食品加工過程中形成的 有害物質(zhì)及其檢測(cè)有害物質(zhì)及其檢測(cè) 一、食品加工過程中形成的有害物質(zhì)一、食品加工過程中形成的有害物質(zhì) 煙熏、油炸、焙烤、腌制煙熏、油炸、焙烤、腌制等加工技術(shù)，在改善食品的外等加工技術(shù)，在改善食品的外觀和質(zhì)地、增加風(fēng)味、延長(zhǎng)保存期、鈍化有毒物質(zhì)觀和質(zhì)地、增加風(fēng)味、延長(zhǎng)保存期、鈍化有毒物質(zhì)( (如酶抑制如酶抑制劑、紅細(xì)胞凝集素劑、紅細(xì)胞凝集素) )以及提高食品的可利用度等方面發(fā)揮了很大作以及提高食品的可利用度等方面發(fā)揮了很大作用，但隨之還產(chǎn)生了一些有害物質(zhì)，相應(yīng)的食品存在著嚴(yán)重的安用，但隨之還產(chǎn)生了一些有害物質(zhì)，相應(yīng)

59、的食品存在著嚴(yán)重的安全性問題，對(duì)人體健康可產(chǎn)生很大的危害。全性問題，對(duì)人體健康可產(chǎn)生很大的危害。 1 1N N一亞硝基化合物一亞硝基化合物 N-N-亞硝基化合物亞硝基化合物(NOC)(NOC)是一大類有機(jī)化合物，根據(jù)其化學(xué)結(jié)構(gòu)，是一大類有機(jī)化合物，根據(jù)其化學(xué)結(jié)構(gòu)，可分為兩類：一類為亞硝胺，另一類為可分為兩類：一類為亞硝胺，另一類為N-N-亞硝酸胺。亞硝酸胺。 含有含有N-N-亞硝基化合物較多的食品有亞硝基化合物較多的食品有干魷魚、熏肉干魷魚、熏肉 、熏魚、咸、熏魚、咸魚魚 、咸肉、咸肉 、油煎火腿、油煎火腿 、干香腸、干香腸 、腌制蔬菜、腌制蔬菜 、另外，在啤酒、另外，在啤酒及干奶酪、乳粉、奶

60、酒等乳制品中也含有微量的及干奶酪、乳粉、奶酒等乳制品中也含有微量的N-N-亞硝基化合物。亞硝基化合物。 2 2苯并苯并aa芘芘 苯并苯并aa芘又稱芘又稱3 3，4-4-苯并芘，是一種由苯并芘，是一種由五個(gè)苯環(huán)五個(gè)苯環(huán)構(gòu)成的構(gòu)成的多多環(huán)芳烴環(huán)芳烴。常溫為淺黃色針狀結(jié)晶，性質(zhì)穩(wěn)定，能與。常溫為淺黃色針狀結(jié)晶，性質(zhì)穩(wěn)定，能與硝酸、過氯硝酸、過氯酸、氯磺酸起化學(xué)反應(yīng)酸、氯磺酸起化學(xué)反應(yīng)，人們可利用這一性質(zhì)來消除苯并，人們可利用這一性質(zhì)來消除苯并aa芘。芘。 苯并苯并aa芘是已發(fā)現(xiàn)的芘是已發(fā)現(xiàn)的200200多種多環(huán)芳烴中最主要的環(huán)境和多種多環(huán)芳烴中最主要的環(huán)境和食品污染物，是一種食品污染物，是一種強(qiáng)烈的