固溶體-課件(6)

1、兩種或兩種以上的金屬或金屬與非金屬兩種或兩種以上的金屬或金屬與非金屬經(jīng)冶煉、燒結(jié)或其他方法組合而成并具有金屬特性的物質(zhì)。經(jīng)冶煉、燒結(jié)或其他方法組合而成并具有金屬特性的物質(zhì)。組元組元-組成合金的基本單元。組元可以是金屬和非金屬組成合金的基本單元。組元可以是金屬和非金屬, ,也可以是化合物也可以是化合物 合金中具有同一聚集狀態(tài)合金中具有同一聚集狀態(tài), ,同一化學成分、同一化學成分、同一晶體晶體結(jié)構(gòu)和性質(zhì)并以界面相互隔開的均勻組成部同一晶體晶體結(jié)構(gòu)和性質(zhì)并以界面相互隔開的均勻組成部分。分。 v 中間相可以用分子式來大致表示其組成。中間相可以用分子式來大致表示其組成。 v合金相的性質(zhì)由以下三個因素控制

2、合金相的性質(zhì)由以下三個因素控制: : v（1 1）電負性或化學親和力因素）電負性或化學親和力因素 v（2 2）原子尺寸因素）原子尺寸因素 r=r=（r rA Ar rB B)/r)/rA A r r越大，越大，越易形成中間相。越易形成中間相。 r r越小，越易形成固溶體越小，越易形成固溶體 v（3 3）原子價因素）原子價因素( (電子濃度因素電子濃度因素):):合金中各組成元素的價合金中各組成元素的價電子數(shù)總和與原子總數(shù)的比值。電子數(shù)總和與原子總數(shù)的比值。 vC C越大，越易形成化合物；越大，越易形成化合物； C C越小，越易形成固溶體越小，越易形成固溶體 固溶體是以某一組元為溶劑，在其晶體點

3、陣中溶入其他固溶體是以某一組元為溶劑，在其晶體點陣中溶入其他組元原子（溶質(zhì)原子）所形成的均勻混合的固態(tài)溶體，它組元原子（溶質(zhì)原子）所形成的均勻混合的固態(tài)溶體，它保持著溶劑的晶體結(jié)構(gòu)類型。保持著溶劑的晶體結(jié)構(gòu)類型。 1.4.1 1.4.1 固溶體固溶體(1)(1)按溶質(zhì)原子在點陣中所占位置分為按溶質(zhì)原子在點陣中所占位置分為：置換固溶體置換固溶體(substitutional solid solution)(substitutional solid solution)：溶質(zhì)原溶質(zhì)原子置換了溶劑點陣中部分溶劑原子。子置換了溶劑點陣中部分溶劑原子。金屬和金屬形成的固溶體金屬和金屬形成的固溶體都是置換式

4、的。如，都是置換式的。如，Cu-Zn系中的系中的和和固溶體都是置換式固溶體。固溶體都是置換式固溶體。 在金屬氧化物中，主要發(fā)生在金屬離子位置上的置換，如：在金屬氧化物中，主要發(fā)生在金屬離子位置上的置換，如：MgO-CaO，MgO-CoO，PbZrO3-PbTiO3，Al2O3-Cr2O3等。等。間隙固溶體間隙固溶體(interstitial solid solution) (interstitial solid solution) ：溶質(zhì)原子溶質(zhì)原子分布于溶劑晶格間隙中。分布于溶劑晶格間隙中。金屬和非金屬元素金屬和非金屬元素H H、B B、C C、N N等形成的固溶體都是間隙式的。如，在等形成

5、的固溶體都是間隙式的。如，在Fe-CFe-C系的系的固溶體中，碳原子就位于鐵原子的固溶體中，碳原子就位于鐵原子的BCCBCC點陣的八面體間隙點陣的八面體間隙中。中。固溶體的兩種類型（置換和間隙）固溶體的兩種類型（置換和間隙）(2)(2)按溶質(zhì)原子在溶劑原子中溶解度分類：按溶質(zhì)原子在溶劑原子中溶解度分類：有限固溶體：有限固溶體：在一定條件下在一定條件下, ,溶質(zhì)原子在溶劑中的溶解量有一溶質(zhì)原子在溶劑中的溶解量有一個上限個上限, ,超過這個限度就形成新相。超過這個限度就形成新相。 兩種晶體結(jié)構(gòu)不同或相互取代的離子半徑差別較大，只能兩種晶體結(jié)構(gòu)不同或相互取代的離子半徑差別較大，只能生成有限固溶體。如

6、生成有限固溶體。如MgO-CaO系統(tǒng)，雖然都是系統(tǒng)，雖然都是NaCl型結(jié)構(gòu)，型結(jié)構(gòu)，但陽離子半徑相差較大，但陽離子半徑相差較大，rMg2+=0.80埃，埃，rCa2+=1.00埃，取代只埃，取代只能到一定限度。能到一定限度。 無限固溶體：無限固溶體：溶質(zhì)原子可以任意比例溶入溶劑晶格中形成的溶質(zhì)原子可以任意比例溶入溶劑晶格中形成的固溶體固溶體。Cu-Ni 系、系、Cr-Mo 系、系、Mo-W系、系、Ti-Zr系等在室溫下都能無限互溶，形成系等在室溫下都能無限互溶，形成連續(xù)固溶體。連續(xù)固溶體。 MgO-CoO系統(tǒng)，系統(tǒng)，MgO、CoO同屬同屬NaCl型結(jié)構(gòu)，型結(jié)構(gòu)，rCo2+=0.80埃，埃，rM

7、g2+=0.80埃，形成無限固溶體，分子式可寫為埃，形成無限固溶體，分子式可寫為MgxCo1-xO，x=01； PbTiO3與與PbZrO3也可形成無限固溶體，分子式寫成：也可形成無限固溶體，分子式寫成：Pb（ZrxTi1-x）O3，x=01。 v ：溶質(zhì)原子在溶劑中任意分布：溶質(zhì)原子在溶劑中任意分布, ,無規(guī)律性。無規(guī)律性。 v ：溶質(zhì)原子按一定比例和有規(guī)：溶質(zhì)原子按一定比例和有規(guī)律分布在溶劑晶格的點陣或間隙里。律分布在溶劑晶格的點陣或間隙里。 v ：以純金屬為基形成的固溶體。：以純金屬為基形成的固溶體。 v ：以化合物為基形成的固溶體。：以化合物為基形成的固溶體。 二、二、 固溶度固溶度

8、固溶度是指固溶體中溶質(zhì)的最大含量，也固溶度是指固溶體中溶質(zhì)的最大含量，也就是溶質(zhì)在溶劑中的極限溶解度。它可以由實就是溶質(zhì)在溶劑中的極限溶解度。它可以由實驗測定，也可以由熱力學原理進行計算。研究驗測定，也可以由熱力學原理進行計算。研究固溶體具有很大的實際意義，因為固溶度的大固溶體具有很大的實際意義，因為固溶度的大小及其隨溫度的變化關系到合金的性能和熱處小及其隨溫度的變化關系到合金的性能和熱處理行為。理行為。 （1 1）尺寸因素）尺寸因素 以以r r1 1和和r r2 2分別代表半徑大和半徑小的溶劑分別代表半徑大和半徑小的溶劑( (主晶相主晶相) )或或溶質(zhì)溶質(zhì)( (雜質(zhì)雜質(zhì)) )原子原子( (或

9、離子或離子) )的半徑，的半徑， 當當 時，溶質(zhì)與溶劑之時，溶質(zhì)與溶劑之間可以形成連續(xù)固溶體。間可以形成連續(xù)固溶體。 當當 時，溶質(zhì)與溶劑之時，溶質(zhì)與溶劑之間只能形成有限型固溶體，間只能形成有限型固溶體， 當當 時，溶質(zhì)與溶劑之時，溶質(zhì)與溶劑之間很難形成間很難形成 固溶體或不能形成固溶體或不能形成 固溶體，而容易形成固溶體，而容易形成中間相或化合物。因此中間相或化合物。因此rr愈大，則溶解度愈小。愈大，則溶解度愈小。 15. 0121rrrr%30%15121rrrr%30121rrrr三三. . 置換固溶體置換固溶體晶格畸變能：晶格畸變能：點陣畸變使晶體能量升高，這種升高的能量即點陣畸變使晶

10、體能量升高，這種升高的能量即為晶格畸變能。為晶格畸變能。難熔金屬的固溶度小于難熔金屬的固溶度小于易熔合金，為什么？易熔合金，為什么？23)(8ABABrrrGr(2)(2)晶體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu) 晶體結(jié)構(gòu)相同是形成無限固溶體的必晶體結(jié)構(gòu)相同是形成無限固溶體的必要條件。否則只能形成有限固溶體。要條件。否則只能形成有限固溶體。 NiO-MgO都具有面心立方結(jié)構(gòu)，且都具有面心立方結(jié)構(gòu)，且r41% 或或 r質(zhì)質(zhì)/r劑劑螢石螢石TiO2MgO 在面心立方結(jié)構(gòu)中，例如在面心立方結(jié)構(gòu)中，例如MgO中，氧八面體中，氧八面體間隙都已被間隙都已被Mg離子占滿，只有氧四面體間隙是離子占滿，只有氧四面體間隙是空的。在空的。

11、在TiO2中，有二分之一的八面體空隙是空中，有二分之一的八面體空隙是空的。在螢石結(jié)構(gòu)中，氟離子作簡單立方排列，而的。在螢石結(jié)構(gòu)中，氟離子作簡單立方排列，而正離子正離子Ca2+只占據(jù)了有立方體空隙的一半，在晶只占據(jù)了有立方體空隙的一半，在晶胞中有一個較大的間隙位置。在沸石之類的具有胞中有一個較大的間隙位置。在沸石之類的具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的硅酸鹽結(jié)構(gòu)中，間隙就更大，具有隧網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的硅酸鹽結(jié)構(gòu)中，間隙就更大，具有隧道型空隙。道型空隙。 因此，對于同樣的外來雜質(zhì)原子，因此，對于同樣的外來雜質(zhì)原子，五、形成固溶體后對晶體性質(zhì)的影響五、形成固溶體后對晶體性質(zhì)的影響 1 1、穩(wěn)定晶格，阻止某些晶型轉(zhuǎn)變的發(fā)生、穩(wěn)定

12、晶格，阻止某些晶型轉(zhuǎn)變的發(fā)生 2 2、活化晶格、活化晶格 3 3、固溶強化、固溶強化 4 4、形成固溶體后對材料物理性質(zhì)的影響、形成固溶體后對材料物理性質(zhì)的影響1 1、穩(wěn)定晶格，阻止某些晶型轉(zhuǎn)變的發(fā)生、穩(wěn)定晶格，阻止某些晶型轉(zhuǎn)變的發(fā)生(1) PbTiO3是一種鐵電體，純是一種鐵電體，純PbTiO3燒結(jié)性能極燒結(jié)性能極差，居里點為差，居里點為490，發(fā)生相變時，晶格常數(shù)劇烈，發(fā)生相變時，晶格常數(shù)劇烈變化，在常溫下發(fā)生開裂。變化，在常溫下發(fā)生開裂。PbZrO3是一種反鐵電是一種反鐵電體，居里點為體，居里點為230。兩者結(jié)構(gòu)相同，。兩者結(jié)構(gòu)相同，Zr4+、Ti4+離子尺寸相差不多，能在常溫生成連續(xù)固

13、溶體離子尺寸相差不多，能在常溫生成連續(xù)固溶體Pb(ZrxTi1-x)O3，x=0.10.3。在斜方鐵電體和四方。在斜方鐵電體和四方鐵電體的邊界組成鐵電體的邊界組成Pb(Zr0.54Ti0.46)O3處，壓電性能、處，壓電性能、介電常數(shù)都達到最大值，燒結(jié)性能也很好，被命介電常數(shù)都達到最大值，燒結(jié)性能也很好，被命名為名為PZT陶瓷。陶瓷。(2)ZrO(2)ZrO2 2是一種高溫耐火材料，熔點是一種高溫耐火材料，熔點26802680，但，但發(fā)生相變時發(fā)生相變時伴隨很大的體積收縮，這對高溫結(jié)構(gòu)材料是致命伴隨很大的體積收縮，這對高溫結(jié)構(gòu)材料是致命的。若加入的。若加入CaOCaO，則和，則和ZrOZrO2

14、 2形成固溶體，無晶形成固溶體，無晶型轉(zhuǎn)變，體積效應減少，使型轉(zhuǎn)變，體積效應減少，使ZrOZrO2 2成為一種很好成為一種很好的高溫結(jié)構(gòu)材料。的高溫結(jié)構(gòu)材料。 四方單斜C12002 2、活化晶格、活化晶格 形成固溶體后，晶格結(jié)構(gòu)有一定畸變，處形成固溶體后，晶格結(jié)構(gòu)有一定畸變，處于高能量的活化狀態(tài)，有利于進行化學反于高能量的活化狀態(tài)，有利于進行化學反應。如，應。如，Al2O3熔點高（熔點高（2050），不利于），不利于燒結(jié)，若加入燒結(jié)，若加入TiO2，可使燒結(jié)溫度下降到，可使燒結(jié)溫度下降到1600，這是因為，這是因為Al2O3 與與TiO2形成固溶形成固溶體，體，Ti4+置換置換Al3+后，后，

15、 帶正電，為平衡帶正電，為平衡電價，產(chǎn)生了正離子空位，加快擴散，有電價，產(chǎn)生了正離子空位，加快擴散，有利于燒結(jié)進行。利于燒結(jié)進行。3 3、固溶強化、固溶強化定義定義：固溶體的強度與硬度往往高于各組元，而：固溶體的強度與硬度往往高于各組元，而 塑性則較低，稱為固溶強化。塑性則較低，稱為固溶強化。固溶強化的特點和規(guī)律固溶強化的特點和規(guī)律：固溶強化的程度固溶強化的程度(或效或效果果)不僅取決與它的成分，還取決與固溶體的不僅取決與它的成分，還取決與固溶體的類型、結(jié)構(gòu)特點、固溶度、組元原子半徑差等類型、結(jié)構(gòu)特點、固溶度、組元原子半徑差等一系列因素。一系列因素。 1）間隙式溶質(zhì)原子的強化效果一般要比置換）

16、間隙式溶質(zhì)原子的強化效果一般要比置換式溶質(zhì)原子更顯著。式溶質(zhì)原子更顯著。 2）溶質(zhì)和溶劑原子尺寸相差越大，固溶強化）溶質(zhì)和溶劑原子尺寸相差越大，固溶強化越顯著。越顯著。 實際應用實際應用：鉑、銠單獨做熱電偶材料使用，：鉑、銠單獨做熱電偶材料使用，熔點為熔點為14501450，而將鉑銠合金做其中的一，而將鉑銠合金做其中的一根熱電偶，鉑做另一根熱電偶，熔點為根熱電偶，鉑做另一根熱電偶，熔點為17001700，若兩根熱電偶都用鉑銠合金而只，若兩根熱電偶都用鉑銠合金而只是鉑銠比例不同，熔點達是鉑銠比例不同，熔點達20002000以上。以上。4 4、形成固溶體后對材料物理性質(zhì)的影響、形成固溶體后對材料物

17、理性質(zhì)的影響 固溶體的電學、熱學、磁學等物理性固溶體的電學、熱學、磁學等物理性質(zhì)也隨成分而連續(xù)變化，但一般都不是質(zhì)也隨成分而連續(xù)變化，但一般都不是線性關系。固溶體的強度與硬度往往高線性關系。固溶體的強度與硬度往往高于各組元，而塑性則較低。于各組元，而塑性則較低。 。一般認為熱力學上平衡狀態(tài)的無序固溶體溶質(zhì)一般認為熱力學上平衡狀態(tài)的無序固溶體溶質(zhì)原子分布在宏觀上是均勻的原子分布在宏觀上是均勻的, ,在微觀上是不均在微觀上是不均勻的。勻的。 v 溶質(zhì)原子的分布主要取決于溶質(zhì)原子的分布主要取決于同類原子間的結(jié)合能和異類同類原子間的結(jié)合能和異類原子結(jié)合能的相對大小，原子結(jié)合能的相對大小，（1）如果）如

18、果A組元的結(jié)合能組元的結(jié)合能及及B組元及組元及A、B組元間的結(jié)組元間的結(jié)合能近似相等，則溶質(zhì)原子合能近似相等，則溶質(zhì)原子呈無序分布；（呈無序分布；（2）如果同）如果同類原子之間的結(jié)合能大于異類原子之間的結(jié)合能大于異類原子之間的結(jié)合能，則溶類原子之間的結(jié)合能，則溶質(zhì)原子呈偏聚狀態(tài)；（質(zhì)原子呈偏聚狀態(tài)；（3）當異類原子之間的結(jié)合能大當異類原子之間的結(jié)合能大于同類原子間的結(jié)合能時，于同類原子間的結(jié)合能時，溶質(zhì)就會呈部分有序排列，溶質(zhì)就會呈部分有序排列，（4）如果溶質(zhì)原子濃度達）如果溶質(zhì)原子濃度達到一定原子分數(shù)時呈完全有到一定原子分數(shù)時呈完全有序排列。序排列。 固溶體中溶質(zhì)原子分布示意圖超結(jié)構(gòu)（超結(jié)構(gòu)

19、（super structure/latticesuper structure/lattice） 在一定條件下在一定條件下, ,溶質(zhì)原子和溶劑原子在整個晶體中按一定溶質(zhì)原子和溶劑原子在整個晶體中按一定的順序排列起來的順序排列起來, ,有序固溶體中溶質(zhì)原子和溶劑原子之比是固有序固溶體中溶質(zhì)原子和溶劑原子之比是固定的定的, ,可以用化學分子式來表示可以用化學分子式來表示, ,因此把有序固溶體結(jié)構(gòu)稱為因此把有序固溶體結(jié)構(gòu)稱為超點陣。例如：在超點陣。例如：在CuCuAuAu合金中合金中,Cu,Cu：AuAu原子比是原子比是1 1：1 1或或3 3：1 1時從液態(tài)緩冷條件下可形成有序的超點陣結(jié)構(gòu)時從液態(tài)

20、緩冷條件下可形成有序的超點陣結(jié)構(gòu), ,用用CuAuCuAu或或CuCu3 3AuAu來表示。來表示。 有序化條件：異類原子之間的相互吸引大于同類原子間有序化條件：異類原子之間的相互吸引大于同類原子間 v v有序化影響因素：成分和溫度。有序化影響因素：成分和溫度。v有序化溫度：有序固溶體在某一溫度以上可轉(zhuǎn)變?yōu)闊o序固溶體，重新冷卻到該溫度以下又轉(zhuǎn)變?yōu)橛行蚬倘荏w，轉(zhuǎn)變溫度稱為有序化溫度。v成分：特殊成分才能完全有序，如CuCu：AuAu原子原子比是比是1 1：1 1或或3 3：1 1時從液態(tài)緩冷條件下可形成有時從液態(tài)緩冷條件下可形成有序的超點陣結(jié)構(gòu)序的超點陣結(jié)構(gòu), ,用用CuAuCuAu或或CuCu

21、3 3AuAu來表示。來表示。 有序固溶體的性能：如強度硬度上升，塑性明有序固溶體的性能：如強度硬度上升，塑性明顯下降。電阻降低。顯下降。電阻降低。 CuAuCuAu或或CuCu3 3AuAu電阻率接近電阻率接近純組元（純組元（p144p144） 磁性質(zhì)磁性質(zhì):Ni:Ni3 3MnMn無序時為順磁，有序時為鐵磁，無序時為順磁，有序時為鐵磁，飽和磁矩比鎳大。飽和磁矩比鎳大。 （一）、固溶體組成的確定（一）、固溶體組成的確定 （二）、固溶體類型的大略估計（二）、固溶體類型的大略估計 （三）、固溶體類型的實驗判別（三）、固溶體類型的實驗判別 七、固溶體的研究方法七、固溶體的研究方法（一）、固溶體組成

22、的確定（一）、固溶體組成的確定1、點陣常數(shù)與成分的關系、點陣常數(shù)與成分的關系Vegard定律定律Vegard定律定律：當兩種同晶型的鹽當兩種同晶型的鹽(如如KCl-KBr) 形形成連續(xù)固溶體時，固溶體的點陣常數(shù)與成分成成連續(xù)固溶體時，固溶體的點陣常數(shù)與成分成直線關系。也就是說，點陣常數(shù)正比于任一組直線關系。也就是說，點陣常數(shù)正比于任一組元元(任一種鹽任一種鹽)的濃度。的濃度。實際應用實際應用：當兩種同晶型的鹽：當兩種同晶型的鹽( (如如KCl-KBr)KCl-KBr)形成形成連續(xù)固溶體時，固溶體的點陣常數(shù)與成分成直連續(xù)固溶體時，固溶體的點陣常數(shù)與成分成直線關系。線關系。 對大多數(shù)金屬固溶體來說

23、，Vegard定律并不成立。實際情況有三種： (i) (i) 實際點陣常數(shù)大于實際點陣常數(shù)大于按按VegardVegard定律計算出的定律計算出的點陣常數(shù)，如圖曲線點陣常數(shù)，如圖曲線MCNMCN所示。所示。 (ii) (ii) 實際點陣常數(shù)大于實際點陣常數(shù)大于按按VegardVegard定律算出的點定律算出的點陣常數(shù)，如圖曲線陣常數(shù)，如圖曲線MDNMDN所所示。示。 (iii)(iii)完全符合完全符合VegardVegard定定律的固溶體很少，它們律的固溶體很少，它們都是由都是由MoMo，W W，TaTa，NbNb等等金屬相互形成的固溶體金屬相互形成的固溶體。 偏聚有序2、物理性能和成分的關

24、系、物理性能和成分的關系 固溶體的電學、熱學、磁學等物理性質(zhì)隨成分固溶體的電學、熱學、磁學等物理性質(zhì)隨成分而連續(xù)變化。而連續(xù)變化。 實際應用實際應用：通過測定固溶體的密度、折光率：通過測定固溶體的密度、折光率等性質(zhì)的改變，確定固溶體的形成和各組成間的等性質(zhì)的改變，確定固溶體的形成和各組成間的相對含量。如鈉長石與鈣長石形成的連續(xù)固溶體相對含量。如鈉長石與鈣長石形成的連續(xù)固溶體中，隨著鈉長石向鈣長石的過渡，其密度及折光中，隨著鈉長石向鈣長石的過渡，其密度及折光率均遞增。通過測定未知組成固溶體的性質(zhì)進行率均遞增。通過測定未知組成固溶體的性質(zhì)進行對照，反推該固溶體的組成。對照，反推該固溶體的組成。 （

25、二）、固溶體類型的大略估計（二）、固溶體類型的大略估計 1.1.在金屬氧化物中，具有氯化鈉結(jié)構(gòu)的晶體，在金屬氧化物中，具有氯化鈉結(jié)構(gòu)的晶體，只有四面體間隙是空的，不大可能生成填隙式只有四面體間隙是空的，不大可能生成填隙式固溶體固溶體, ,例如例如MOMO，NaClNaCl、GaOGaO、SrOSrO、CoOCoO、FeOFeO、KClKCl等都不會生成間隙式固溶體。等都不會生成間隙式固溶體。 2.2.具有空的氧八面體間隙的金紅石結(jié)構(gòu)，或具具有空的氧八面體間隙的金紅石結(jié)構(gòu)，或具有更大空隙的螢石型結(jié)構(gòu)，金屬離子能填入。有更大空隙的螢石型結(jié)構(gòu)，金屬離子能填入。例如例如CaFCaF2 2，Zr0Zr0

26、2 2，UOUO2 2等，有可能生成填隙式固等，有可能生成填隙式固溶體。溶體。（三）、固溶體類型的實驗判別（三）、固溶體類型的實驗判別 通過通過XRDXRD或電子衍射確定固溶體的點陣類型和點陣?；螂娮友苌浯_定固溶體的點陣類型和點陣常數(shù)，由此即可推出一個晶胞內(nèi)的原子數(shù)數(shù)，由此即可推出一個晶胞內(nèi)的原子數(shù)N N和晶胞體積和晶胞體積V V，再根據(jù)該固溶體的平均原子量再根據(jù)該固溶體的平均原子量A A及阿弗加德羅常數(shù)及阿弗加德羅常數(shù)N NA A即可即可算出固溶體的理論密度算出固溶體的理論密度d dc c: :AcVNANd_若若dcde,則為缺位式固溶體（即有的點陣結(jié)點上沒有則為缺位式固溶體（即有的點陣結(jié)

27、點上沒有原子）原子） 中間相是合金組元間發(fā)生相互作用而形成的一種新相中間相是合金組元間發(fā)生相互作用而形成的一種新相, ,它可以是它可以是化合物化合物, ,也可以是以化合物為基的固溶體也可以是以化合物為基的固溶體( (二次固溶體二次固溶體),),一般可以一般可以用化學分子式來表示用化學分子式來表示, ,但不一定符合化合價規(guī)律。但不一定符合化合價規(guī)律。中間相中原子的結(jié)合方式為金屬鍵與其它結(jié)合鍵相混合的方式。中間相中原子的結(jié)合方式為金屬鍵與其它結(jié)合鍵相混合的方式。它們都具有金屬特性。它們都具有金屬特性。中間相如：鋼中中間相如：鋼中FeFe3 3C C、鋁銅合金中、鋁銅合金中CuAlCuAl、黃銅中、

28、黃銅中CuZnCuZn、半導體中、半導體中GaAsGaAs、形狀記憶合金中、形狀記憶合金中NiTiNiTi和和CuZnCuZn、核反應堆材料中、核反應堆材料中ZrZr3 3AlAl、儲氫、儲氫能源材料中能源材料中LaNiLaNi5 5等。等。中間相分類：正常價化合物、電子化合物、原子尺寸有關化的化中間相分類：正常價化合物、電子化合物、原子尺寸有關化的化合物合物( (間隙相、間隙化合物、間隙相、間隙化合物、TCPTCP相相) ) 。正常價化合物（正常價化合物（valence compoundvalence compound）是一些金屬與電負性是一些金屬與電負性較強的較強的、族的一些元素按照化學上

29、的原子價規(guī)律所族的一些元素按照化學上的原子價規(guī)律所形成的化合物。其特點是符合化合物規(guī)律。具有嚴格的化合形成的化合物。其特點是符合化合物規(guī)律。具有嚴格的化合比、成分固定不變，成分可用化學式表示比、成分固定不變，成分可用化學式表示, ,一般為一般為ABAB型、型、ABAB2 2型或型或A A2 2B B型。型。正常價化合物的晶體結(jié)構(gòu)通常對應于同類分子式的離子化正常價化合物的晶體結(jié)構(gòu)通常對應于同類分子式的離子化合物結(jié)構(gòu)。合物結(jié)構(gòu)。例如例如:A:A2 2B B型型 MgMg2 2Pb MgPb Mg2 2Sn MgSn Mg2 2Ge MgGe Mg2 2Si Si ABAB型型 MgS MnS Fe

30、S NaClMgS MnS FeS NaCl型：型：Mg(Ca,Sr Ba)SeMg(Ca,Sr Ba)SeABAB2 2：AuAlAuAl2.2. 正常價化合物的鍵型與元素間電負性的關系：正常價化合物的鍵型與元素間電負性的關系：差值較大具差值較大具有離子鍵和共價鍵的特征；差值較小具有金屬鍵的特征有離子鍵和共價鍵的特征；差值較小具有金屬鍵的特征(Mg(Mg2 2Pb) Pb) 。 正常價化合物在常溫時有很高的硬度和脆性正常價化合物在常溫時有很高的硬度和脆性。在工業(yè)合金。在工業(yè)合金中中, ,能起到提高材料強度和硬度的作用能起到提高材料強度和硬度的作用, ,稱為強化相。如稱為強化相。如AlAlMg

31、MgSiSi合金中合金中MgMg2 2SiSi；但有時也是有害相；但有時也是有害相, ,如鋼中如鋼中FeSFeS會引起鋼會引起鋼的脆性。的脆性。電子價化合物（電子價化合物（electron compoundelectron compound）是由）是由BB族（族（CuCu、AuAu、AgAg）或過渡族金屬（或過渡族金屬（FeFe、CoCo、NiNi）與）與BB、BB、BB族元素形成的金屬族元素形成的金屬化合物。電子價化合物的特點是不遵循原子價規(guī)律、電子濃度是決化合物。電子價化合物的特點是不遵循原子價規(guī)律、電子濃度是決定其晶體結(jié)構(gòu)的主要因素。電子濃度相同定其晶體結(jié)構(gòu)的主要因素。電子濃度相同, ,

32、相的晶體結(jié)構(gòu)類型相同。相的晶體結(jié)構(gòu)類型相同。 v 電子濃度電子濃度 = = （化合物元素價電子總數(shù)（化合物元素價電子總數(shù) / / 化合物原子數(shù)）化合物原子數(shù)）v 注注: :計算時過渡族元素時價電子數(shù)視為計算時過渡族元素時價電子數(shù)視為0 0。 v 電子濃度、相、結(jié)構(gòu)對應關系如下：電子濃度、相、結(jié)構(gòu)對應關系如下： v C C電子電子=7/4=7/4（即（即21/1221/12） CuZnCuZn3 3 密排六方結(jié)構(gòu)密排六方結(jié)構(gòu) v C C電子電子=21/13 Cu=21/13 Cu5 5ZnZn8 8 復雜立方結(jié)構(gòu)復雜立方結(jié)構(gòu) v C C電子電子=3/2=3/2（即（即21/1421/14） Cu

33、Zn CuZn （尺寸差較大）體心立方結(jié)構(gòu)（尺寸差較大）體心立方結(jié)構(gòu) v （尺寸差較?。┟芘帕浇Y(jié)構(gòu)（尺寸差較小）密排六方結(jié)構(gòu) vMnMn（電負性差較大）（電負性差較大） 復雜立方或密排六方結(jié)構(gòu)復雜立方或密排六方結(jié)構(gòu) p145p145v 結(jié)合鍵：結(jié)合鍵：金屬鍵，可以用化學式表示，但成分金屬鍵，可以用化學式表示，但成分可在一定范圍變化，因此也可看作是以化合物可在一定范圍變化，因此也可看作是以化合物為基的固溶體。如為基的固溶體。如:Cu-Zn, :Cu-Zn, 相的最大相的最大固溶體固溶體范范圍圍3655%Zn, 相相575770%Zn, 相相787886%Zn. 電子價化合物具有金屬特性電子價化

34、合物具有金屬特性, ,具有高熔點、高硬具有高熔點、高硬度但塑性低度但塑性低, ,與固溶體適當搭配使合金得到強化與固溶體適當搭配使合金得到強化, ,作為非作為非FeFe合金中重要組成相合金中重要組成相。尺寸因素有關的化合物（尺寸因素有關的化合物（sizesizefactor compoundfactor compound）類型與類型與組成元素的原子尺寸相關。比較復雜。組成元素的原子尺寸相關。比較復雜。 v(1) (1) 間隙相和間隙化合物間隙相和間隙化合物 間隙相和間隙化合物是由過渡間隙相和間隙化合物是由過渡族金屬與原子半徑很小的非金屬元素（族金屬與原子半徑很小的非金屬元素（C C、H H、N

35、N、B B等）組成等）組成的。的。 v rx/rm0.59rx/rm0.59rx/rm0.59時形成復雜結(jié)構(gòu)的間隙化合物時形成復雜結(jié)構(gòu)的間隙化合物 在在H H、N N、C C、B B等非金屬元素中等非金屬元素中, ,由于由于H H和和N N的原子半徑很的原子半徑很小小, ,與所有過渡族金屬都滿足與所有過渡族金屬都滿足rx/rm0.59,rx/rm0.59rB/rm0.59較大較大, , rB/rm0.59rB/rm0.59，硼化物均為間隙化合物；而碳原子半徑處于中，硼化物均為間隙化合物；而碳原子半徑處于中間間, ,某些碳化物為間隙相某些碳化物為間隙相, ,某些為間隙化合物。某些為間隙化合物。

36、va、間隙相 間隙相的晶格類型比較簡單且與組元的結(jié)構(gòu)不間隙相的晶格類型比較簡單且與組元的結(jié)構(gòu)不同。在間隙相晶格中金屬原子占據(jù)正常位置同。在間隙相晶格中金屬原子占據(jù)正常位置, ,非金屬原子占據(jù)非金屬原子占據(jù)間隙位置間隙位置, ,有如下規(guī)律：有如下規(guī)律： rx/rm0.414rx/rm0.414rx/rm0.414時進入八面體間隙時進入八面體間隙 v間隙相可以看作是以化合物為基的固溶體，間隙相可以看作是以化合物為基的固溶體，如如FeFe4 4N(N:N(N:1921) )結(jié)構(gòu)相同的兩種化合物可以形成無限互溶，如結(jié)構(gòu)相同的兩種化合物可以形成無限互溶，如ZrC-TiC ZrC-TiC v鍵型鍵型為金屬

37、鍵和共價鍵的混合。為金屬鍵和共價鍵的混合。v化學式：化學式：M4XM4X（fccfcc） M2X(hcp) MX(fcc) MX2(fcc,bcc,M2X(hcp) MX(fcc) MX2(fcc,bcc,簡單立方簡單立方) )。間隙相的化學式與晶格類型有一定的對應關系。間隙相的化學式與晶格類型有一定的對應關系。表表5-45-4（P118P118） v間隙相具有間隙相具有金屬特性金屬特性如有金屬光澤、良好的導電性、極高的如有金屬光澤、良好的導電性、極高的硬度和熔點硬度和熔點, ,是合金工具鋼、硬質(zhì)合金和高溫金屬陶瓷材料的是合金工具鋼、硬質(zhì)合金和高溫金屬陶瓷材料的重要組成相。某些化合物具有超導性

38、，如重要組成相。某些化合物具有超導性，如NbCNbC0.30.3N N0.70.7。 b.間隙化合物 間隙化合物的晶體結(jié)構(gòu)比較復雜。間隙化合物的晶體結(jié)構(gòu)比較復雜。其表達式有如下類型：其表達式有如下類型：M M3 3C(C(正交晶系正交晶系) )、M M7 7C C3 3（簡（簡單六方）、單六方）、M M2323C C6 6（復雜立方）、（復雜立方）、M M6 6C C。間隙化合。間隙化合物中金屬元素物中金屬元素M M常被其它金屬元素所代替形成化常被其它金屬元素所代替形成化合物為基的固溶體（二次固溶體）。合物為基的固溶體（二次固溶體）。 如合金滲碳體如合金滲碳體(Fe,Mn(Fe,Mn）3 3C

39、, C, (Fe,Cr(Fe,Cr）3 3C,C,；合金；合金碳化物（碳化物（Cr,FeCr,Fe）7 7C C3 3. . 過渡金屬過渡金屬硼化物和磷化物可通過快冷而成為可通過快冷而成為非晶態(tài)，其力學和電學性能類似于鋼。其力學和電學性能類似于鋼。 硼原子半徑硼原子半徑rB/rm0.59rB/rm0.59較大較大, rB/rm0.59, rB/rm0.59，硼化，硼化物均為間隙化合物；而碳原子半徑處于中間物均為間隙化合物；而碳原子半徑處于中間, ,某某些碳化物為間隙相些碳化物為間隙相, ,某些為間隙化合物。某些為間隙化合物。 v間隙化合物的熔點、硬度較高，也是強化相。間隙化合物的熔點、硬度較高

40、，也是強化相。 （2 2）TCPTCP相：相： 分類：分類： Lavs相和相和相相 ： 拓樸密堆結(jié)構(gòu)：拓樸密堆結(jié)構(gòu)：組元間原子尺寸之差處于間隙化合物和電組元間原子尺寸之差處于間隙化合物和電子化合物之間時，借大小原子的配合形成存在四面體空子化合物之間時，借大小原子的配合形成存在四面體空隙的密排結(jié)構(gòu)，配位數(shù)可達成隙的密排結(jié)構(gòu)，配位數(shù)可達成12，14，15，16，這種結(jié)，這種結(jié)構(gòu)稱為拓樸密堆結(jié)構(gòu)。構(gòu)稱為拓樸密堆結(jié)構(gòu)。 拓樸密排相：拓樸密排相：合金中由兩種大小不同的原子所構(gòu)成的具有合金中由兩種大小不同的原子所構(gòu)成的具有高致密度和向配位數(shù)的中間相。高致密度和向配位數(shù)的中間相。Lavs相相 : AB2型型

41、 其中其中A原子半徑大，原子半徑大，B原子半徑小，原子半徑小，ra/rB=1.225。Lavs相晶體結(jié)構(gòu)類型：相晶體結(jié)構(gòu)類型：MgCu2,MgZn2,MgNi2. Lavs相是鎂合金中重要的強化相，在其它合金系中也相是鎂合金中重要的強化相，在其它合金系中也出現(xiàn)出現(xiàn)Lavs相，由于其常以針狀分布在固溶體基體上，因相，由于其常以針狀分布在固溶體基體上，因此當其數(shù)量較多時會降低合金和性能，如此當其數(shù)量較多時會降低合金和性能，如MoFe2是馬氏體是馬氏體時效鋼的強化相時效鋼的強化相,TCPTCP相（相（topologically topologically close-packed phaseclos

42、e-packed phase）的特點：的特點：由配位數(shù)為由配位數(shù)為1212、1414、1515、1616的配位多面體堆的配位多面體堆垛而成；垛而成；呈層狀結(jié)構(gòu)。呈層狀結(jié)構(gòu)。密排密排: :最鄰近的同類原最鄰近的同類原子是相接觸的子是相接觸的, ,但異類原但異類原子是并接觸子是并接觸, , ra/rB=1.225. .MgCu2,型結(jié)構(gòu)：型結(jié)構(gòu)：立方晶系，立方晶系，Mg位置與金剛石結(jié)構(gòu)相同，位置與金剛石結(jié)構(gòu)相同，Cu處于四面體頂點上。處于四面體頂點上。 MgZn2,MgNi2屬于六方晶系屬于六方晶系.LavasLavas相中相中B B原子分布和四面體堆垛方式原子分布和四面體堆垛方式a)MgCu2; b) MgZn2 ; c) MgNi2MgCu2,MgZn2,MgNi2結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)共同之處：較小的共同之處：