高分子材料的主要物理性能

1、第四章高分子材料的主要物理性能高分子材料與小分子物質(zhì)相比具有多方面的獨特性能，其性能的復(fù)雜性源自于其結(jié)構(gòu)的特殊性和復(fù)雜性。聯(lián)系材料微觀結(jié)構(gòu)和宏觀性質(zhì)的橋梁是材料內(nèi)部分子運動的狀態(tài)。一種結(jié)構(gòu)確定的材料，當(dāng)分子運動形式確定，其性能也就確定；當(dāng)改變外部環(huán)境使分子運動狀態(tài)變化，其物理性能也將隨之改變。這種從一種分子運動模式到另一種模式的改變，按照熱力學(xué)的觀點稱作轉(zhuǎn)變；按照動力學(xué)的觀點稱作松弛。例如天然橡膠在常溫下是良好的彈性體，而在低溫時（v-100C）失去彈性變成玻璃態(tài)（轉(zhuǎn)變）。在短時間內(nèi)拉伸，形變可以恢復(fù)；而在長時間外力作用下，就會產(chǎn)生永久的殘余形變（松弛）。聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA在常溫下是模

2、量高、硬而脆的固體，當(dāng)溫度高于玻璃化溫度（100C）后，大分子鏈運動能力增強而變得如橡膠般柔軟；溫度進一步升高，分子鏈重心能發(fā)生位移，則變成具有良好可塑性的流體。本著“結(jié)構(gòu)分子運動物理性能”這樣一條思維線路，本章有選擇地介紹高分子材料的熱性能、力學(xué)性能、高彈性和粘彈性、溶液性質(zhì)、流變性質(zhì)、電學(xué)性能等。同時通過介紹結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，幫助我們根據(jù)使用環(huán)境和要求，有目的地選擇、使用、改進和設(shè)計高分子材料，設(shè)計和改進加工工藝和設(shè)備，擴大高分子材料使用范圍。第一節(jié)高分子材料的分子運動、力學(xué)狀態(tài)轉(zhuǎn)變及熱性能一、高分子運動的特點與低分子材料相比，高分子材料的分子熱運動主要有以下特點：（一）運動單元和模式的多

3、重性高分子的結(jié)構(gòu)是多層次、多類型的復(fù)雜結(jié)構(gòu)，決定著其分子運動單元和運動模式也是多層次、多類型的，相應(yīng)的轉(zhuǎn)變和松弛也具有多重性。從運動單元來說，可以分為鏈節(jié)運動、鏈段運動、側(cè)基運動、支鏈運動、晶區(qū)運動以及整個分子鏈運動等。從運動方式來說，有鍵長、鍵角的變化，有側(cè)基、支鏈、鏈節(jié)的旋轉(zhuǎn)和搖擺運動，有鏈段繞主鏈單鍵的旋轉(zhuǎn)運動，有鏈段的躍遷和大分子的蠕動等。在各種運動單元和模式中，鏈段的運動最為重要，高分子材料的許多特性均與鏈段的運動有直接關(guān)系。鏈段運動狀態(tài)是判斷材料處于玻璃態(tài)或高彈態(tài)的關(guān)鍵結(jié)構(gòu)因素；鏈段運動既可以引起大分子構(gòu)象變化，也可以引起分子整鏈重心位移，使材料發(fā)生塑性形變和流動。（二）分子運動的

4、時間依賴性在外場作用下，高分子材料從一種平衡狀態(tài)通過分子運動而轉(zhuǎn)變到另一種平衡狀態(tài)是需要時間的，這種時間演變過程稱作松弛過程，所需時間稱松弛時間。例如將一根橡膠條一端固定，另一端施以拉力使其發(fā)生一定量變形。保持該形變量不變，但可以測出橡膠條內(nèi)的應(yīng)力隨拉伸時間仍在變化。相當(dāng)長時間后，內(nèi)應(yīng)力才趨于穩(wěn)定，橡膠條達到新的平衡。設(shè)材料在初始平衡態(tài)的某物理量（例如形變量、體積、模量、介電系數(shù)等）的值為x0，在外場作用下，到t時刻該物理量變?yōu)閤（t），許多情況下x（t）與x0滿足如下關(guān)系：xtx0et/（4-1）公式（4-1）實質(zhì)上描述了一種松弛過程，式中。稱松弛時間。當(dāng)1=。時，xx0/e,可見松弛時間相

5、當(dāng)于xo變化到xo/e時所需要的時間。低分子物質(zhì)對外場的響應(yīng)往往是瞬時完成的，因此松弛時間很短，而高分子材料的松弛時間可能很長。高分子的這種松弛特性來源于其結(jié)構(gòu)特性，由于分子鏈的分子量巨大，幾何構(gòu)型具有明顯不對稱性，分子間相互作用很強，本體粘度很大，因此其松弛過程進行得較慢。不同運動單元的松弛時間不同。運動單元越大，運動中所受阻力越大，松弛時間越長。比如鍵長、鍵角的變化與小分子運動相仿，其松弛時間與小分子相當(dāng)，約10-8-10-10s;鏈段運動的松弛時間較長，可達到分鐘的數(shù)量級；分子整鏈的松弛時間更長，可長達幾分、幾小時，甚至幾天、幾個月。由于高分子材料結(jié)構(gòu)具有多重性，因此其總的運動模式具有一

6、個廣闊的松弛時間譜。了解材料的松弛時間譜十分重要，因為材料的不同性質(zhì)是在不同的松弛過程（它們具有不同的松弛時間）中表現(xiàn)出來的。在實際測試或使用材料時，只有那些松弛時間與外場作用時間數(shù)量級相當(dāng)?shù)姆肿舆\動模式（或性質(zhì)）最早和最明顯地被測試或表現(xiàn)出來。例如要研究鏈段的運動，實驗進行的速度應(yīng)當(dāng)掌握在分鐘數(shù)量級，太快或太慢的實驗都不能測到鏈段的運動。如果要研究分子整鏈的運動（如材料的流動），實驗時間必須長得多。換句話說，高分子材料的松弛特性使得其物理和力學(xué)性能與觀察和測量的速度（或時間）相關(guān)。（三）分子運動的溫度依賴性溫度是分子運動激烈程度的描述，高分子材料的分子運動也強烈地依賴于溫度的高低。Eyrin

7、g使松弛時間縮短。E/RT4-2 )一般規(guī)律是溫度升高，各運動單元熱運動能力增強，同時由于熱膨脹，分子間距增加，材料內(nèi)部自由體積增加，有利于分子運動，公式表示：oeR 是氣體常數(shù)， T 是絕對溫度。由（ 4-2 ）式可見，溫式中。0是常數(shù)，E是運動活化能，度升高，。變小，松弛過程加快。由于高分子材料的分子運動既與溫度有關(guān)，也與時間有關(guān)，因此，觀察同一個松弛現(xiàn)象，升高溫度和延長外場作用時間得到的效果是等同的，在后面章節(jié)中將詳細介紹這個十分重要的“時溫等效原理”。這一性質(zhì)也決定了我們在研究測量高分子材料物理性能時，或者規(guī)定好測量溫度，或者規(guī)定好測量時間或速度，否則不易得到正確可靠的結(jié)果。二、高分子

8、材料的力學(xué)狀態(tài)及轉(zhuǎn)變不同類型高分子材料的力學(xué)狀態(tài)不同，下面按非晶態(tài)（無定型）聚合物、結(jié)晶聚合物、體型聚合物分別介紹。（1） 非晶態(tài)線型聚合物的力學(xué)狀態(tài)及轉(zhuǎn)變對尺寸確定的非晶態(tài)線型聚合物試樣施加一定的外力，并以一定的速度升溫，測定試樣發(fā)生的形變隨溫度的變化，得到材料的溫度-形變曲線，又稱熱機曲線，如圖4-1所示。整條曲線按溫度高低可分為五個區(qū)，特點如下：A區(qū)：該區(qū)溫度低，分子熱運動能力小，鏈段運動處于凍結(jié)狀態(tài)，只有側(cè)基、鏈節(jié)、短支鏈等小運動單元的局部振動發(fā)生，因此材料彈性模量高（1010N/m2）,形變小（0.1%-1%）,外力撤去后，形變立即消失、恢復(fù)原狀。材料無論在內(nèi)部結(jié)構(gòu)還是力學(xué)性質(zhì)方面都

9、類似于低分子玻璃，這種狀態(tài)稱玻璃態(tài)。B區(qū)：該區(qū)稱玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)，是一個對溫度變化十分敏感的區(qū)域。在此區(qū)間內(nèi)，隨溫度升高，鏈段活動能力增加，鏈段可以通過繞主鏈上的單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)而改變分子鏈構(gòu)象，使形變迅速增加，模量下降34個數(shù)量級。該區(qū)域?qū)?yīng)的轉(zhuǎn)變溫度稱玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，記為T。gC區(qū)：溫度進一步升高，鏈段具有充分的運動能力。在外力作用下，一方面通過鏈段運動使分子鏈呈現(xiàn)局部伸展的構(gòu)象，材料可以發(fā)生大形變（100%-1000%;另一方面此時的熱能還不足以使分子整鏈運動，分子鏈相互纏結(jié)形成網(wǎng)絡(luò)，鏈段又有回復(fù)卷曲的趨勢。這兩種作用相互平衡，使溫度-形變曲線出現(xiàn)一個平臺區(qū)。處于該區(qū)間的高分子材料，模量低，僅為1

10、06NI-m2左右，形變大，外力去除后，形變可以恢復(fù)。這種力學(xué)狀態(tài)稱高彈態(tài)。D區(qū)：這也是一個對溫度十分敏感的轉(zhuǎn)變區(qū)，稱粘流轉(zhuǎn)變區(qū)。由于溫度升高，鏈段的熱運動進一步加劇。鏈段沿外力方向的協(xié)同運動，不僅使分子鏈形態(tài)發(fā)生改變，而且導(dǎo)致分子鏈解纏結(jié)，分子重心發(fā)生相對位移，宏觀上表現(xiàn)為出現(xiàn)塑性形變和粘性流動。形變迅速增加，彈性模量下降到104Nm2以下。該區(qū)間對應(yīng)的轉(zhuǎn)變溫度稱粘流溫度，記為TfoE區(qū)：溫度高于Tf后，大分子鏈重心發(fā)生相對位移的運動占絕對優(yōu)勢，形變繼續(xù)發(fā)展，高分子材料呈熔體（液體）狀，這種狀態(tài)稱粘流態(tài)。高分子制品的加工成型多在該區(qū)域內(nèi)進行。圖4-1非晶態(tài)線型聚合物的溫度-形變曲線由上可見，

11、在不同外部條件下，非晶態(tài)線型聚合物可以存在三種不同的力學(xué)狀態(tài)玻璃態(tài)、高彈態(tài)、粘流態(tài)，三態(tài)之間有兩種狀態(tài)轉(zhuǎn)變過程玻璃化轉(zhuǎn)變、粘流轉(zhuǎn)變。與轉(zhuǎn)變過程對應(yīng)的兩個轉(zhuǎn)變溫度玻璃化轉(zhuǎn)變溫度T、粘流溫度Tf是兩個十分重要g的物理量。從分子運動的觀點看，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度T對應(yīng)著鏈段的運動狀態(tài)，溫度小于Tgg時鏈段運動被凍結(jié)，大于Tg時鏈段開始運動。粘流溫度Tf對應(yīng)著分子整鏈的運動狀態(tài)，溫度小于Tf時分子鏈重心不發(fā)生相對位移，大于Tf時分子鏈解纏結(jié)，出現(xiàn)整鏈滑移。不同高分子材料具有不同的轉(zhuǎn)變溫度，在常溫下處于不同的力學(xué)狀態(tài)。如橡膠的Tg較低，一般是零下幾十度，如天然橡膠Tg=-73,順丁橡膠Tg=-108。常溫下橡

12、膠處于高gg彈態(tài)，表現(xiàn)出高彈性，Tg規(guī)定為其最低使用溫度，即耐寒溫度。塑料的Tg較高，如聚氯乙烯Tg=87，聚苯乙烯Tg=100，常溫下處于硬而脆的玻璃態(tài)，Tg為其最高使用溫度，也即耐熱溫度。另須指出，從熱力學(xué)相態(tài)角度看，玻璃態(tài)、高彈態(tài)和粘流態(tài)均屬液相，非晶態(tài)線型聚合物處于這三態(tài)時，分子排列均是無序的。三態(tài)之間的差別主要是變形能力不同，即模量不同。從分子熱運動角度來看，三態(tài)的差別只不過是分子運動能力不同而已，因此從玻璃態(tài)到高彈態(tài)到粘流態(tài)的轉(zhuǎn)變均不是熱力學(xué)相變。（2） 結(jié)晶聚合物的力學(xué)狀態(tài)及轉(zhuǎn)變結(jié)晶聚合物的力學(xué)狀態(tài)與結(jié)晶度和聚合物分子量大小有關(guān)。低結(jié)晶度聚合物中結(jié)晶區(qū)小，非晶區(qū)大，非晶部分有玻璃

13、化轉(zhuǎn)變溫度Tg決定其力學(xué)狀g態(tài)，結(jié)晶部分則有熔點Tm決定其力學(xué)狀態(tài)。當(dāng)溫度高于Tg而低于Tm時（Tg<T<Tm），雖然非晶區(qū)的鏈段開始運動，但由于晶區(qū)沒熔融，微晶限制了整鏈的運動，材料仍處于高彈態(tài)。只有當(dāng)溫度高于Tm，晶區(qū)熔融，且分子整鏈相對移動（T>Tf），材料才進入粘流態(tài)。高結(jié)晶度聚合物中（結(jié)晶度>40%）結(jié)晶相形成連續(xù)相，低溫時處于類玻璃態(tài)，材料可作為塑料、纖維使用。溫度升高，玻璃化轉(zhuǎn)變不明顯，而晶區(qū)熔融為主要的狀態(tài)轉(zhuǎn)變。晶區(qū)熔融后或者直接進入粘流態(tài)（若材料分子量低，Tf<Tm）；或先變?yōu)楦邚棏B(tài)，繼續(xù)升溫超過粘流溫度時再變?yōu)檎沉鲬B(tài)（若材料分子量高，Tf>

14、;Tm），見圖4-2。圖4-2結(jié)晶聚合物的溫度-形變曲線（3） 體型聚合物的力學(xué)狀態(tài)體型聚合物由于分子鏈間存在交聯(lián)化學(xué)鍵，限制了整鏈運動，因此其特點是不溶、不熔。盡管如此，在合適條件下，鏈段仍能運動，根據(jù)鏈段運動與否可判斷其處于玻璃態(tài)或是高彈態(tài)。當(dāng)交聯(lián)度較小時，網(wǎng)鏈較長，網(wǎng)鏈構(gòu)象的變化仍可按高斯鏈處理。此時材料仍有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。根據(jù)環(huán)境溫度高或低于Tg，可判斷材料處于高彈態(tài)或玻璃態(tài)。當(dāng)交聯(lián)度大時，鏈段運動困難，玻璃化轉(zhuǎn)變難以發(fā)生，材料始終處于玻璃態(tài)。通常熱固性樹脂，如酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂等，其交聯(lián)度（固化程度）高，它們是一類強度高、硬而脆的塑料。硫化橡膠作彈性體用，要求其處于高彈態(tài)，交聯(lián)度

15、必需恰當(dāng)控制。三、高分子材料的玻璃化轉(zhuǎn)變（一）玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象玻璃化轉(zhuǎn)變是高分子材料力學(xué)狀態(tài)變化中的普遍現(xiàn)象，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度T是高分子材g料最重要的特征溫度。玻璃化轉(zhuǎn)變的實質(zhì)是鏈段運動被“凍結(jié)”或“解凍”的狀態(tài)變化。在玻璃化轉(zhuǎn)變前后，材料的比容、熱力學(xué)性質(zhì)、力學(xué)及電學(xué)性質(zhì)都發(fā)生明顯變化。測量這些性質(zhì)隨溫度的變化可確定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的大?。▓D4-3）。圖4-3聚醋酸乙烯酯的比容-溫度曲線按照熱力學(xué)相變定義，當(dāng)材料力學(xué)狀態(tài)出現(xiàn)轉(zhuǎn)變時，若體系Gibbs自由能G連續(xù)變化,而G的一階導(dǎo)數(shù)，如烙HS或體積V出現(xiàn)不連續(xù)突變，此類轉(zhuǎn)變稱熱力學(xué)一級相轉(zhuǎn)變?nèi)鬐ibbs自由能G的一階導(dǎo)數(shù)在轉(zhuǎn)變點連續(xù)，而二階導(dǎo)數(shù)，如比

16、熱容G、體積膨脹系數(shù)”和等溫壓縮系數(shù)k出現(xiàn)不連續(xù)突變，此類轉(zhuǎn)變稱熱力學(xué)二級相轉(zhuǎn)變。由于高分子材料在玻璃化轉(zhuǎn)變時，具有熱力學(xué)二級轉(zhuǎn)變的特征，早期曾被認(rèn)為是二級相轉(zhuǎn)變。實際上高分子材料的玻璃化轉(zhuǎn)變并非真正的熱力學(xué)二級轉(zhuǎn)變，一個真正的二級轉(zhuǎn)變應(yīng)是熱力學(xué)平衡過程，與加熱的速度和測量方法無關(guān)，而聚合物的玻璃化溫度的確定卻強烈地依賴加熱的速度和測量方法。圖4-3中，聚醋酸乙烯酯的比容-溫度曲線上轉(zhuǎn)折點的位置與冷卻（或升溫）速度有關(guān)。冷卻快時測得的Tg高，冷卻慢時測得Tg低，這表明高分子材料的玻璃化轉(zhuǎn)變不是真正的二級相轉(zhuǎn)變，而是高分子鏈段運動的一種松弛過程。（二）玻璃化轉(zhuǎn)變的機理關(guān)于說明玻璃化轉(zhuǎn)變的機理，曾

17、從不同角度提出了幾種理論，其中影響最大的是自由體積理論，由Fox和Flory于1950年提出。Fox和Flory認(rèn)為，液體、固體的宏觀體積從微觀看可分成兩部分：一是分子本身占有體積，是體積的主要部分，二是分子堆砌形成的空隙或未占有的“自由體積”，如具有分子尺寸的空穴和堆砌缺陷等。這種未被占據(jù)的自由體積，是分子賴以移動和構(gòu)象重排的場所，其大小或占據(jù)百分率決定著分子（對高分子材料而言是鏈段）運動的狀態(tài)。在玻璃化溫度以上，自由體積較大，為鏈段運動提供了空間保證，材料處于高彈態(tài)。溫度變化時，材料體積的變化由分子占有體積和自由體積的共同變化組成。溫度降低，自由體積減小。降至玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時，自由體積降到

18、最低值。此時的自由體積已不足以提供鏈段運動的空間，使鏈段運動被凍結(jié)，材料處于玻璃態(tài)。在玻璃態(tài)中，材料體積隨溫度的變化將只取決于分子占有體積的變化，自由體積處于凍結(jié)狀態(tài)，保持不變。這種觀點是玻璃化轉(zhuǎn)變的等自由體積理論的基礎(chǔ)。圖4-4自由體積理論示意圖考察非晶態(tài)線型聚合物的體積膨脹曲線（圖4-4）。設(shè)V0是玻璃態(tài)聚合物在絕對零度（0K）時的分子占有體積，V是玻璃態(tài)自由體積，M是玻璃化溫度Tg時材料總體積，按照體積的熱膨脹規(guī)律，應(yīng)有：VgV0Vf（dV）gTg（4-3）dT式中（絲）。為玻璃態(tài)聚合物的膨脹率，即分子占有體積的膨脹率（注意在玻璃態(tài)范圍內(nèi)，VdTg是不變的）。當(dāng)T>Tg材料變?yōu)楦邚?/p>

19、態(tài)（或液態(tài)）時，聚合物的總體積V等于：V1Vg（dV）i（TTg）（4-4）dT式中（dV）l為高彈態(tài)聚合物的膨脹率（包括分子占有體積和自由體積兩部分的膨脹）?？梢?dT自由體積的膨脹率應(yīng)為高彈態(tài)膨脹率和玻璃態(tài)膨脹率之差（史）3V）,且僅在高彈態(tài)才有（dT）l（dT）g自由體積的膨脹。在Tg附近，定義玻璃態(tài)和高彈態(tài)聚合物的膨脹系數(shù)分別為：gVg喘）g（4-5）dT1Vg1(dV)i(4-6)gdT自由體積在Tg附近的膨脹系數(shù)則應(yīng)為兩者之差：fig(4-7)若以f表示自由體積與實際體積之比，稱為自由體積分?jǐn)?shù)，則發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變時的自由體積分?jǐn)?shù)為：fgVf/Vg(4-8)在溫度高于Tg不多時，高彈態(tài)

20、聚合物的自由體積分?jǐn)?shù)近似為：ffgf(TTg)(4-9)當(dāng)聚合物從較高溫度冷卻時，溫度降到Tg附近，聚合物的膨脹系數(shù)發(fā)生變化，由l變?yōu)間,根據(jù)此變化可確定玻璃化轉(zhuǎn)變是否發(fā)生。同理在Tg附近，自由體積分?jǐn)?shù)也發(fā)生變化，由f變?yōu)閒a。有趣的是，實驗發(fā)現(xiàn)許多高分子材料在玻璃化溫度附近的自由體積分?jǐn)?shù)相差g不大，均接近于0.025(表4-1),這從一個方面支持了玻璃化轉(zhuǎn)變的等自由體積理論。表4-1幾種無定形高聚物在Tg時的自由體積分?jǐn)?shù)聚合物fg聚苯乙烯0.025聚醋酸乙烯酯0.028聚甲基丙烯酸甲酯0.025聚甲基丙烯酸丁酯0.026聚異丁烯0.026根據(jù)自由體積理論，高分子材料的玻璃化轉(zhuǎn)變可以理解成一種

21、體積松弛過程。當(dāng)聚合物從較高溫度(高于Tg)冷卻時，材料內(nèi)鏈段占有體積不斷縮小，自由體積也通過鏈段的運動，逐步轉(zhuǎn)移到材料表面而釋出，自由體積縮小。這種縮小與鏈段運動的松弛速度有關(guān)。若冷卻速度較慢，鏈段運動有充分時間松弛，占有體積縮小得多，自由體積釋放得也多，則由體積-溫度曲線測得的Tg較低。若冷卻速度快，由于體系粘度大，鏈段運動慢，鏈段占有體積縮小得慢，自由體積也不能及時釋出，測得的Tg就高。冷卻速度越快，所測得Tg也越高，表明高分子材料的玻璃化轉(zhuǎn)變是一種體積松弛過程。同樣在升溫過程中測玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，升溫速度越快，測得的Tq也越高。g（三）影響玻璃化溫度的因素玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg定義為高分子鏈

22、段開始凍結(jié)（或運動）的溫度，因此凡是（1）使分子鏈柔性增加（從而鏈段體積小），使分子間作用力降低（由此鏈段活動能力增大）的結(jié)構(gòu)因素均會導(dǎo)致Tg下降；反之，凡導(dǎo)致鏈段活動能力下降的因素均使Tg升高。掌握影響玻璃化溫度的因素及其規(guī)律十分重要，因為這提供了改變材料玻璃化溫度從而改善材料耐熱性和耐寒性的方法。1、主鏈結(jié)構(gòu)的影響主鏈結(jié)本勾為一CC、一CN一、一Si0>CO一等單鍵的非晶態(tài)聚合物，內(nèi)旋轉(zhuǎn)勢壘小，分子鏈柔性大，其Tg較低；尤其主鏈含有酸鍵及孤立雙鍵的高分子，其單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)更加容易，柔性比純一C-C一鏈高分子大，T。更低。例如聚二甲g基硅氧烷的Tg=-123C,是耐低溫性能好的合成橡膠。主

23、鏈中含有苯環(huán)、泰環(huán)等雜環(huán)時，分子鏈柔順性下降，剛性增大，因而T。升高。例如g聚碳酸酯的Tg=150C,聚苯醛的Tg=220C,見表4-2。提高玻璃化溫度是設(shè)計合成耐熱高分子的主要指導(dǎo)思想。2、側(cè)基、側(cè)鏈的影響側(cè)基對Tg的影響包括側(cè)基極性、側(cè)基體積及側(cè)基對稱性的影響-CHrCHj-n等。以乙烯基類X聚合物為例，當(dāng)側(cè)基X為極性基團時，由于內(nèi)旋轉(zhuǎn)活化能及分子間作用力增加，使Tg升高。如聚丙烯（X為CH）的Tg=-10C；聚氯乙烯（X為Cl）極性較大，玻璃化溫度也較高，Tg=87C；聚乙烯醇（X為OHTg=85C）、聚丙烯睛（X為CN,Tg=104C）側(cè)基的極性大，玻璃化溫度也高。若X為非極性側(cè)基，其

24、對Tg的影響主要看空間阻礙效應(yīng)。側(cè)基體積越大，對單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)阻礙越大，分子鏈柔性下降，Tq升高。例如聚苯乙烯的側(cè)基為一個大苯環(huán)，Tq上升到gg100C；聚乙烯基咔陛的側(cè)基更大（見表4-2）,其Tq為208C。g當(dāng)側(cè)基在分子鏈上對稱分布時，無論側(cè)基是極性還是非極性的，其Tg均低于不對稱取代的高分子。這是因為對稱取代基的偶極矩相互抵消，使分子鏈柔性提高的結(jié)果。聚異丁烯與聚丙烯相比，聚異丁烯的兩個甲基取代基對稱分布，其玻璃化溫度（Tg=-70C）低于聚丙烯（Tg=-10C）；聚偏二氯乙烯與聚氯乙烯相比，前者分子鏈上的氯原子對稱分布，偶極矩抵消，玻璃化溫度低（T=-19C）og表4-2部分高分子材料的玻

25、璃化轉(zhuǎn)變溫度聚合物結(jié)構(gòu)式Tg/C聚合物結(jié)構(gòu)式Tg/C聚乙烯長HeH樂聚甲醛-CH2-O-n-83-68O聚丙烯（全同）十CH*H+nCH33-10聚酰胺-6+CH2hC-NHt49（無規(guī)）-20聚酰胺-66-jNHCfH：6NHCO：H,4COn50聚苯乙4cH2CH+100烯o聚碳酸酯CH31504°0-C-0OCOhCH3聚氯乙依hch+87CH3Si-Otn烯Cl硅橡膠-123Ch33聚丙烯睛ch巧H卜CN104順丁橡膠CHyCH=CH-CHn-108聚偏二氟乙烯化HCFin-40天然橡膠r例fCH7C-CH-CH4n-73聚偏二fcH2-CC6n-19氯乙烯氯丁橡膠-(CHC

26、=CH-CHfn-50聚四氟乙烯4CF2-CFn126丁苯橡膠ch-ch-ch-ch44CH+m-61聚乙酸OCOCH,28丁睛橡膠-26CH-2CH=CH-CH4T|CH-2-0丸乙烯酯3CN-36聚甲基丙烯酸4CH1十CH2-C-Fn105乙丙橡膠(CHyCHMcHKH'mCH3-59甲酯COOCH3聚苯醛220聚對苯OO69聚乙烯基叱175二甲酸4cH2cH才C-+n咯酮乙二酯聚乙烯基咔208聚乙烯-CH2-CH-n-85陛醇OHCH三醋酸纖維105聚異丁-CH2-C-n-70素烯聚氧化乙烯CH3-CH2-CH2-O-n-66乙基纖維素43另一方面，若側(cè)基本身的內(nèi)旋轉(zhuǎn)勢壘小，側(cè)基

27、的存在不會使分子鏈柔性下降，此時隨側(cè)CCHypHn基長度增加，材料的Tq反而更低。以聚丙烯酸酯類C0°R為例，取代基R分別為甲g基（CH）、乙基（C2H5）、丁基（GH）時，材料的玻璃化溫度依此降低，分別為Tq=3C、-24C、g-56o3、分子量的影響一般規(guī)律是分子量較低時，聚合物的Tg隨分子量增加而升高；當(dāng)分子量超過某一臨界值后，Tg與分子量無關(guān)，經(jīng)驗公式為:_KTgTg（4-10）ggMn式中Tg為分子量無限大時聚合物的玻璃化溫度，M7為數(shù)均分子量，K為常數(shù)。4、分子間作用力的影響分子間作用力越強，材料的內(nèi)聚能越高，鏈段運動所需的熱能越大，使材料玻璃化溫度增高。比如當(dāng)分子鏈間形

28、成強氫鍵時，由于分子間作用增強，Tg升高。尼龍類材料與聚己二酸乙二酯分子鏈的柔順性相當(dāng)，后者的玻璃化溫度僅為-70C,而尼龍類材料由于分子鏈間有強氫鍵存在，其Tg升高，尼龍-6,尼龍-66的玻璃化溫度均為50c左右。5、共聚、共混的影響共聚和共混是改變聚合物玻璃化溫度的重要方法。無規(guī)共聚物的玻璃化溫度一般介于兩種均聚物的玻璃化溫度之間，并隨其中某一組分含量的增加呈線性或非線性變化。曾提出許多計算無規(guī)共聚物Tg的方程，較常用的Fox方程為：1/TgWA/Tg,AWB/Tg,B（4-11）式中Tg為共聚物的玻璃化溫度；%,A、Tg,B分別為均聚物組分A、B的玻璃化溫度；w、WB為組分A及B在共聚物

29、中的重量分?jǐn)?shù)。對嵌段或接枝共聚物，若兩組分A和B的相溶性差且形成的微相區(qū)較大，則共聚物會出現(xiàn)兩個Tg,各相當(dāng)于AB兩個均聚物的Tg；若A和B相溶性好，可能只出現(xiàn)一個Tg。兩種聚合物共混時，一般出現(xiàn)兩個Tg。隨著兩相相溶性的改善，兩個Tg有靠近的趨勢。gg對于由A和B兩個各自交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)互相穿插在一起而形成的互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)（IPN）,也會出現(xiàn)兩個分別代表AB特征的T。g6、增塑劑的影響增塑劑是一種具有低揮發(fā)性的小分子液體，加入聚合物中能有效降低材料的玻璃化溫度。增塑劑分子與高分子間具有較強的親和力，它的加入使分子鏈間的作用力減弱，玻璃化溫度Tg和流動溫度Tf均降低，材料的使用性能及加工性能改變。例

30、如純聚氯乙烯室溫下為硬塑料，可制成板材、管材等硬制品，若加入20%40啕鄰苯二甲酸二辛酯，玻璃化溫度可降至-30C,室溫下呈高彈態(tài)，可用作橡膠代用品。關(guān)于增塑劑使聚合物Tg降低的估算可仿照無規(guī)共聚物進行。除（4-11）式外，另一個常用公式為：TgPTg,PdTg,d（4-12）式中Tg,p、Tg,d分別為聚合物與增塑劑的玻璃化溫度；入、6d為聚合物與增塑劑的體積分?jǐn)?shù)，6p+6d=1o實際材料中，增塑劑的用量一般為10%40%用量過大會降低產(chǎn)品的力學(xué)性能。除上述影響聚合物玻璃化溫度的主要因素之外，還有其他結(jié)構(gòu)因素如交聯(lián)、結(jié)晶、立構(gòu)規(guī)整度以及外界條件如外力作用時間、外力類型、升溫速率等也對聚合物玻

31、璃化溫度有影響，可參看有關(guān)書籍。需要指出的是，不同文獻給出的一些聚合物的Tg,有時略有差異，有時多于一個以上，這與不同作者采用不同的測定方法有關(guān)。四、玻璃態(tài)和結(jié)晶態(tài)聚合物的次級轉(zhuǎn)變（次級松弛）從分子運動的觀點看，玻璃化轉(zhuǎn)變及結(jié)晶熔融都是由鏈段運動狀態(tài)改變引起的，通常稱高分子材料的主轉(zhuǎn)變，或“轉(zhuǎn)變。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及結(jié)晶熔融溫度在松弛譜圖上的位置分別用a、c表示。轉(zhuǎn)變溫度低于Tg（或Tm）的轉(zhuǎn)變稱作次級轉(zhuǎn)變，或次級松弛。次級轉(zhuǎn)變是由小于鏈段的小尺寸結(jié)構(gòu)單元（如鏈節(jié)、側(cè)基、鍵長鍵角等）運動狀態(tài)改變引起的松弛過程。這些松弛過程的松弛時間較短，活化能較低，因而發(fā)生的溫度較低。通常按照轉(zhuǎn)變出現(xiàn)的溫度由高到

32、低命名各次級轉(zhuǎn)變?yōu)?、丫、8轉(zhuǎn)變，這種命名并非嚴(yán)格的指明何種次級轉(zhuǎn)變一定對應(yīng)著何種結(jié)構(gòu)單元的分子運動，有時在這種聚合物的3松弛與另一種聚合物的3松弛有完全不同的分子機理。研究高分子材料的次級轉(zhuǎn)變有重要的實際意義和理論意義。由于次級轉(zhuǎn)變反映了材料在低溫區(qū)的分子運動狀態(tài)，故藉此可研究材料的低溫物理性能，如低溫韌性及耐寒性等。對塑料而言，只有具備良好的低溫韌性，才有更高的使用價值?，F(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的發(fā)展要求高分子材料在低溫甚至超低溫領(lǐng)域也能適用，而研制和開發(fā)耐低溫材料需要研究高分子次級轉(zhuǎn)變。另外，研究次級轉(zhuǎn)變無疑也有助于了解高分子細微結(jié)構(gòu)及運動狀態(tài)與材料性能的關(guān)系。次級松弛現(xiàn)象通常用動態(tài)粘彈譜或動態(tài)介電

33、譜實驗來研究。用動態(tài)粘彈譜儀是測量在一定頻率下材料的損耗模量E溫度譜或損耗正切tg8溫度譜；用介電損耗實驗是測量材料的介電損耗tg8溫度譜。圖4-5給出典型的聚合物力學(xué)損耗溫度譜圖，圖中除給出玻璃化轉(zhuǎn)變峰和熔融峰a、c外，還給出低溫區(qū)的次級轉(zhuǎn)變3、丫、8峰。圖4-5典型的聚合物動態(tài)力學(xué)損耗-溫度譜不同材料發(fā)生次級轉(zhuǎn)變的分子運動模式不同。對于非晶高分子，主要有小于鏈段的小范圍主鏈運動和側(cè)基、側(cè)鏈的運動。小范圍主鏈運動包括碳-碳鏈上鍵長的伸縮振動，鍵角的變形振動，鏈節(jié)圍繞單鍵的扭曲振動，以及雜鏈高分子中雜原子部分的運動，如聚碳酸酯的_OH酯基運動、聚酰胺中bN-的運動等。這些運動產(chǎn)生3轉(zhuǎn)變。側(cè)基、

34、側(cè)鏈的運動包括側(cè)基的轉(zhuǎn)動，側(cè)基中基團的運動，以及較長側(cè)鏈中的曲柄運動等，其運動狀況與側(cè)基、側(cè)鏈的體積及在分子鏈的位置有關(guān)。如聚苯乙烯中苯環(huán)的內(nèi)旋轉(zhuǎn)、聚甲基丙烯酸甲酯中酯甲基的旋轉(zhuǎn)都產(chǎn)生3轉(zhuǎn)變；在一COOFRNR基轉(zhuǎn)動時，若R為一或一C4H9,將引起丫轉(zhuǎn)變，若R為一CH,引起8轉(zhuǎn)變。結(jié)晶高分子的情況更復(fù)雜些。一方面結(jié)晶高分子的非晶區(qū)部分也有上述各種小范圍分子運動模式，其運動還受到晶區(qū)的牽制；另一方面晶區(qū)部分尚有多種分子運動，例如晶型的轉(zhuǎn)變、晶區(qū)的鏈段運動、晶區(qū)內(nèi)部側(cè)基和鏈端的運動、晶區(qū)缺陷的局部運動等。圖4-6給出聚乙烯的動態(tài)力學(xué)損耗-溫度譜?？梢钥吹?，低密度聚乙烯譜圖中有a、3、丫松弛峰，而高密度聚乙烯沒有3峰，其a峰則分裂成a、a'兩個峰。實驗已證實，聚乙烯的a峰相應(yīng)于晶區(qū)的分子運動，如晶區(qū)的預(yù)熔（晶區(qū)中分子鏈扭轉(zhuǎn)和平移）、結(jié)晶片層的滑移及片晶表面分子鏈的運動，a轉(zhuǎn)變?yōu)橹鬓D(zhuǎn)變；3峰由非晶區(qū)內(nèi)分子鏈支化點的運動引起，高密度聚乙烯沒有長支鏈，所以支化點運動的影響不明顯；丫松弛峰相應(yīng)于更小結(jié)構(gòu)單元的運動，如非晶區(qū)內(nèi)局部鏈節(jié)的曲軸運動、晶區(qū)缺陷處鏈的扭曲運動等。高密度聚乙