第四章 材料熱學性能(材料科學基礎)

1、42 材料的熱性能材料的熱性能(thermal performance) 熱導率熱導率 熱物理性能熱物理性能： 比熱容比熱容 熱膨脹性熱膨脹性 耐熱性耐熱性 熱化學性能熱化學性能： 熱穩(wěn)定性熱穩(wěn)定性 燃燒特性燃燒特性421 材料的熱學性質(zhì)材料的熱學性質(zhì)(thermal property)1. 熱傳遞熱傳遞熱的移動有三種方式：熱傳導熱傳導 熱輻射熱輻射 熱對流熱對流與材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)有關(guān)受外界因素的影響熱傳導熱傳導基本的傳遞方式。它的機制主要可分為下列三種： A 自由電子的傳導自由電子的傳導（金屬） B 晶格振動的傳導晶格振動的傳導 (具有離子鍵和共價鍵的晶體) C 分子的傳導分子的傳導（有機物等）

2、 在固體中任一點上的熱流量q正比于溫度梯度 即: q (d T / d X) 因此，若兩平面保持T1和T2的溫度, 則穩(wěn)態(tài)穩(wěn)態(tài)熱流量（與時間無關(guān)）為: q = A (T1 - T2)/d 式中 A 為平板面積, 為熱導率為熱導率, d為厚度對一組相似的不同材料的平面板，傳熱速率正比于熱導率。若考慮瞬間的而不是穩(wěn)態(tài)的熱流若考慮瞬間的而不是穩(wěn)態(tài)的熱流（即（即非穩(wěn)態(tài)）非穩(wěn)態(tài)），那么在固體中溫度變化的速率為： = /CP 式中為熱擴散系數(shù)，m2.s-1；CP為比熱容為比熱容；為密度當熱流量以某速率流入到一個材料中時，溫度上升的速度正比于 而反比于單位體積的熱容， CP2. 熱導率熱導率 (therma

3、l conductivity)定義：單位溫度梯度單位溫度梯度下，單位時間單位時間內(nèi)通過單位垂直單位垂直面積面積上的熱量熱量,是材料傳輸熱量的速率的量度Q/A = (d T / d X) 的單位的單位: J.s-1 .m-1.K-1 或或 W. m-1.K-1 金屬金屬 ： 高 自由電子 無機非金屬無機非金屬： 中等 晶格熱振動 高分子高分子 很小，0.1-0.4之間銀最高銀最高 427 合金合金 40金剛石金剛石 30玻璃玻璃 1 從物質(zhì)原子水平上來說，在一塊冷平板的一個面上，外加熱從物質(zhì)原子水平上來說，在一塊冷平板的一個面上，外加熱能的影響是增加該面上的原子熱振動振幅，然后，加入的熱能能的影

4、響是增加該面上的原子熱振動振幅，然后，加入的熱能以某一速率向?qū)γ娣较驍U散。以某一速率向?qū)γ娣较驍U散。 金屬金屬: 金屬是優(yōu)良的導熱體, 這是因為自由電子在金屬中主要承擔了熱量的傳遞. 金屬內(nèi)的雜質(zhì)和缺陷會防礙自由電子的運動, 減少傳導作用, 所以合金的熱導率明顯變小. 非金屬非金屬: 擴散速率強烈地取決于鄰近原子的振動和結(jié)合的基團. 強力結(jié)合發(fā)生在共價鍵合的材料中, 在有序的晶體晶格中傳熱是比較有效的（如晶態(tài)石英）。極度無序結(jié)構(gòu)的無定形固體表現(xiàn)出很低的熱導率. 高分子高分子: 在分子固體中, 次價力把晶體結(jié)構(gòu)結(jié)合在一起, 因為分子之間弱的結(jié)合, 導熱性差. 熱傳遞沿分子鏈進行比在分子間進行要容

5、易. 取向引起熱導率的各向異性, 沿取向方向熱導率增大,橫向方向減小.例題例題: 有一塊有一塊面積面積為為0.25m2、厚度厚度為為10mm的鋼板的鋼板熱導率熱導率為為 51.9 W/(m*K)，兩表面的，兩表面的溫度溫度分別為分別為300和和100， 試計算該鋼板試計算該鋼板每小時損失的熱量每小時損失的熱量？ 解： q=A（T1-T2）/d=51.9*0.25*（300-100）/0.01 = 259.5 KW Q=259.5*3600= 934.2 MJ3、比熱容比熱容（CP）或）或CV 材料對熱量的吸收能力材料對熱量的吸收能力熱容（熱容（heat capacity)：在沒有相變或化學反應

6、的條件下，將一摩爾材料的溫度升高一度所需的能量。單位為 J/molK。若體積恒定若體積恒定，那么所吸收的熱量等于內(nèi)能內(nèi)能的增量等容熱容等容熱容：內(nèi)能對于溫度的曲線上的斜率若物質(zhì)處于恒壓若物質(zhì)處于恒壓，所吸收的熱量等于焓焓的增量：等壓熱容：等壓熱容：焓對于溫度的曲線上的斜率Cp總是大于Cv，除非絕對零度時 CP= CV=0QEV )(VVdTdECQHP)(PPdTdHC 比熱容與相變比熱容與相變 比熱容是指將一定質(zhì)量的材料比熱容是指將一定質(zhì)量的材料的溫度升高的溫度升高1所需要的能量所需要的能量,單位為單位為J.kg-1.K-1 比熱容和熱容之間的關(guān)系是比熱容和熱容之間的關(guān)系是:比熱容比熱容c

7、= 熱容熱容/原子量原子量高分子材料的比熱容主要由化高分子材料的比熱容主要由化學結(jié)構(gòu)決定學結(jié)構(gòu)決定,比金屬及無機材料比金屬及無機材料的大的大.一級相變一級相變: 由于熱量的不連續(xù)變化由于熱量的不連續(xù)變化, 熱容出現(xiàn)突變熱容出現(xiàn)突變, 如圖如圖(a)二級相變二級相變: 在一定溫度范圍內(nèi)逐漸完成在一定溫度范圍內(nèi)逐漸完成, 焓無突變焓無突變, 僅在靠近僅在靠近轉(zhuǎn)變點的狹窄溫度區(qū)間內(nèi)有明顯增大轉(zhuǎn)變點的狹窄溫度區(qū)間內(nèi)有明顯增大, 導致熱容急劇增大導致熱容急劇增大, 如如圖圖(b) 4-2-2 熱膨脹性熱膨脹性 （Thermal Expension)1、熱膨脹熱膨脹 材料的體積或長度隨溫度升高體積或長度隨

8、溫度升高而增大而增大的現(xiàn)象 原因：原因：原子或分子的熱運動, 與原子或分子在熱能增加時平均振幅的增大有直接關(guān)系. 振幅隨溫度增高以后，必然導致原子平均間距的增加，這在宏觀上的反映是材料體積和線尺寸的增加。 2、熱膨脹類型熱膨脹類型(coefficient of thermal expansion) 線膨脹系數(shù)線膨脹系數(shù): 溫度升高1所引起的線尺寸相對變化 l =(1/ l )d l /dT 體膨脹系數(shù)體膨脹系數(shù): 溫度每升高1所引起的體積相對變化 V =(1/ V )d V /dT 對于各向異性固體對于各向異性固體, 需要需要23個線膨脹系數(shù)個線膨脹系數(shù); 對于各向同性固體對于各向同性固體,

9、只要一個線膨脹系數(shù)只要一個線膨脹系數(shù) 影響因素影響因素 溫度：溫度： T升高，增大 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)： 鍵能大，減小 無機材料無機材料 小，10-510-6 金屬金屬 中，1310-5 高分子高分子 大，2.52510-5 各種材料的線膨脹系數(shù)比較各種材料的線膨脹系數(shù)比較 共價鍵材料與金屬相比, 一般具有較低的膨脹系數(shù); 聚合物類材料與大多數(shù)金屬和陶瓷相比有較大的膨脹性; 塑料的線膨脹系數(shù)一般為金屬的310倍; 熱塑性塑料的線膨脹系數(shù)比熱固性塑料大，這是因為交聯(lián)網(wǎng)絡聚合物為三維共價鍵結(jié)合，所以膨脹系數(shù)低； 對于線性長鏈聚合物，由于其分子間為弱的范氏力結(jié)合, 膨脹系數(shù)較高. 由于線性長鏈聚合物的聚集狀態(tài)

10、取決于加工歷史以及熔體的冷卻速度等，其膨脹系數(shù)具有較大幅度的可變性。4-2-3耐熱性耐熱性 （Heat Resistance)1、概念概念： 耐熱性耐熱性指在受負荷下，材料失去其物理機械性能而發(fā)生永久變形永久變形的溫度。 高分子材料高分子材料 常溫及中溫條件下使用，目前連續(xù)使用溫度未超過500C，一般170C。 鋼鋼550C； 合金合金900C； 石墨石墨3000C。 陶瓷陶瓷2000C。 材料的使用上限溫度材料的使用上限溫度 (課本課本329頁頁 表表4-14) 2、耐熱性表征耐熱性表征（高分子材料）（高分子材料） 物理狀態(tài): 可用玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg), 軟化溫度(Ts), 熔融溫度(Tm

11、) 進行表征. 聚合物的耐熱性與聚合物的結(jié)構(gòu)有強烈的依賴性, 凡是能使聚合物Tg和Tm升高的結(jié)構(gòu)因素，都能使得聚合物的耐熱性得以提高。一般來講, 主要包括交聯(lián)交聯(lián), 結(jié)晶和剛性鏈結(jié)構(gòu)結(jié)晶和剛性鏈結(jié)構(gòu)三個方面:交聯(lián): 熱固性塑料不熔不溶, 無明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度, 其耐熱性一般都高于熱塑性塑料.剛性鏈結(jié)構(gòu): 大分子主鏈由芳環(huán)和雜環(huán), 以及梯形結(jié)構(gòu)連接起來的聚合物具有最高的耐熱性. 但這類剛性鏈結(jié)構(gòu)聚合物的溶解性極差，熔點非常高，甚至不溶不熔給成型加工帶來困難，從而限制其在工業(yè)中的應用。4-2-4熱穩(wěn)定性熱穩(wěn)定性 (thermal Stability)1、表征方法表征方法耐熱性耐熱性: 表征的是材

12、料的熱物理變化表征的是材料的熱物理變化;熱穩(wěn)定性熱穩(wěn)定性: 指材料化學結(jié)合開始發(fā)生變化的溫度指材料化學結(jié)合開始發(fā)生變化的溫度.起始分解溫度（起始分解溫度（Td）：聚合物化學結(jié)合（結(jié)構(gòu)）化學結(jié)合（結(jié)構(gòu)）開始 發(fā)生變化的溫度 常采用相對標準相對標準 （1）半分解溫度半分解溫度（2）熱失重曲線熱失重曲線（TG） 比較曲線 給定溫度下的失重 給定失重的溫度 （3）DSC和和DTA：熱焓的變化 2、熱穩(wěn)定性與結(jié)構(gòu)的關(guān)系熱穩(wěn)定性與結(jié)構(gòu)的關(guān)系 k =Ae(- E/RT)鍵能越大鍵能越大, 熱分解速率常數(shù)熱分解速率常數(shù)k值越小，值越小，高聚物的半分解溫度越高高聚物的半分解溫度越高, 熱穩(wěn)定熱穩(wěn)定性越好性越好.

13、3、 熱分解機理熱分解機理 (1) 只受熱只受熱（惰性氣體，或真空中）大分子鏈斷裂成自由基。 開鏈單體； (2) 熱氧分解熱氧分解 氧（環(huán)境）參加，在高溫下由于熱和氧化作用的雙重進攻，高分子材料的熱穩(wěn)定性大大下降，熱氧化分解產(chǎn)物一般完全揮發(fā)掉。氮氣空氣-C-C-C-C-C-C-C-C-C-C-C-C-C-CCCCClPH (1) 在高分子鏈中在高分子鏈中, 各種鍵合基團的熱穩(wěn)定性順序依次為各種鍵合基團的熱穩(wěn)定性順序依次為: (2) 采用采用Si, B等高鍵能元素合成的元素高分子一般都具有等高鍵能元素合成的元素高分子一般都具有很好的熱穩(wěn)定性很好的熱穩(wěn)定性. (3) 在高分子主鏈中引入較大比例的環(huán)

14、狀結(jié)構(gòu)或采用在高分子主鏈中引入較大比例的環(huán)狀結(jié)構(gòu)或采用-O-, -NH-, -CO-, -SO2-等橋接基團等橋接基團, 這樣沿著大分子鏈產(chǎn)生這樣沿著大分子鏈產(chǎn)生電子電子和和P電子的非定域作用使鍵能增加電子的非定域作用使鍵能增加, 聚合物的熱穩(wěn)定性提高聚合物的熱穩(wěn)定性提高. (4) 梯形聚合物梯形聚合物, 不但由于剛性鏈結(jié)構(gòu)賦予聚合物的耐熱不但由于剛性鏈結(jié)構(gòu)賦予聚合物的耐熱性性, 而且具有高的熱穩(wěn)定性而且具有高的熱穩(wěn)定性. 因為在這類高分子中，一個鏈因為在這類高分子中，一個鏈斷了并不會降低分子量。斷了并不會降低分子量。 4-2-5燃燒特性燃燒特性 Flammability有機材料、有機聚合物（

15、含含C、H元素元素） 1、高分子材料引燃和燃燒高分子材料引燃和燃燒 ignition and burning燃燒燃燒：較高溫度下物質(zhì)與氧劇烈反應，并發(fā)出熱和光的現(xiàn)象。引燃過程引燃過程：外部熱源分解固體材料的表面層；產(chǎn)生可燃氣化物，與空氣混合致燃燒燃燒過程燃燒過程：材料不斷熱分解，始終在表面空氣中燃燒，無殘渣?；鹧娴膫鞑セ蜓尤蓟鹧娴膫鞑セ蜓尤? 材料著火后, 產(chǎn)生的熱量有可能使其周圍的可燃物質(zhì)或自身未燃部分受熱而燃燒.阻燃、自熄或不延燃：阻燃、自熄或不延燃：材料著火后其滋生的燃燒熱不足以使未燃部分繼續(xù)燃燒。產(chǎn)生燃燒的必要條件：產(chǎn)生燃燒的必要條件：可燃、周可燃、周圍存在空氣和熱源圍存在空氣和熱源2

16、、高分子材料的燃燒特性、高分子材料的燃燒特性 燃燒速度：燃燒速度：一般指在外部輻射熱源存在下水平方向火焰的一般指在外部輻射熱源存在下水平方向火焰的傳播速度。傳播速度。 燃燒反應放熱值：燃燒反應放熱值：一般而言，烴類聚合物燃燒熱最大，含一般而言，烴類聚合物燃燒熱最大，含氧聚合物的燃燒熱則較小。氧聚合物的燃燒熱則較小。燃燒機理：燃燒機理：烴類聚合物的燃燒機理與烴類燃燒相似，是一種復烴類聚合物的燃燒機理與烴類燃燒相似，是一種復雜的自由基連鎖反應過程。雜的自由基連鎖反應過程。 RH2+O RH*+HO2* RH*+O2 RHO2* RHO2* RO+*OH *OH+RH2 H2O+RH*聚合物的燃燒速

17、率與高反應活性的聚合物的燃燒速率與高反應活性的*OH自由基密切相關(guān)。自由基密切相關(guān)。若抑制若抑制*OH的產(chǎn)生就能達到阻燃的效果的產(chǎn)生就能達到阻燃的效果（目前使用的許多阻燃（目前使用的許多阻燃劑就是基于這一原則。）劑就是基于這一原則。）3、氧指數(shù)氧指數(shù) Limiting Oxygen Index (LOI) 定義：定義： 在規(guī)定的條件下，試樣在氧氣和氮氣的混合氣流中維持穩(wěn)定燃燒所需的最低氧氣濃度最低氧氣濃度。 氧指數(shù)是衡量聚合物燃燒難易的重要指標， 氧指數(shù)越小越易燃。 氧指數(shù)22%：易燃材料 22% 氧指數(shù)27%： 高難燃材料(1) 僅由C、H、O元素組成，臨界氧指數(shù)為0.160.18(2) 含

18、鹵族鹵族元素（F、Cl、Br、I），臨界氧指數(shù)大于0.40(3) 含磷、氮磷、氮等元素，臨界氧指數(shù)高表表4-16 聚合物的燃燒速度，聚合物的燃燒速度，mm/min聚合物聚合物燃燒速度燃燒速度聚合物聚合物燃燒速度燃燒速度聚乙烯聚乙烯7.530.5硝酸纖維素硝酸纖維素迅速燃燒迅速燃燒聚丙烯聚丙烯17.340.6醋酸纖維素醋酸纖維素12.730.3聚丁烯聚丁烯27.9氯化聚乙烯氯化聚乙烯自熄自熄聚苯乙烯聚苯乙烯12.763.5PVC自熄自熄苯乙烯苯乙烯-丙烯腈共丙烯腈共聚物聚物10.240.6聚偏二氯乙烯聚偏二氯乙烯自熄自熄ABS25.450.2尼龍尼龍自熄自熄PMMA15.040.6脲醛樹脂脲醛樹

19、脂自熄自熄PC自熄自熄聚四氟乙烯聚四氟乙烯不燃不燃聚砜聚砜自熄自熄 表表4-17 高分子材料的燃燒發(fā)熱值，高分子材料的燃燒發(fā)熱值，KJ/g名稱名稱燃燒發(fā)熱值燃燒發(fā)熱值名稱名稱燃燒發(fā)熱值燃燒發(fā)熱值軟質(zhì)軟質(zhì)PVC46.6PVC1323硬質(zhì)硬質(zhì)PVC45.8賽璐咯賽璐咯17.3聚丙烯聚丙烯43.9酚醛樹脂酚醛樹脂13.4聚苯乙烯聚苯乙烯40.1聚四氟乙烯聚四氟乙烯4.2ABS35.2玻璃纖維增強塑玻璃纖維增強塑料料18.8聚酰胺聚酰胺30.8氯丁橡膠氯丁橡膠23.432.6聚碳酸酯聚碳酸酯30.5煤煤23.0PMMA26.2木材木材14.6 表表4-18 幾種聚合物的幾種聚合物的氧指數(shù)氧指數(shù)100222mNnOnO聚合物聚合物氧指數(shù)氧指數(shù)聚合物聚合物氧指數(shù)氧指數(shù)聚乙烯聚乙烯17.417.5聚乙烯醇聚乙烯醇22.5聚丙烯聚丙烯17.4聚苯乙烯聚苯乙烯18.1氯化聚乙烯氯化聚乙烯21.1PMMA17.3PVC1549聚碳酸酯聚碳酸酯2622聚四氟乙烯聚四氟乙烯79.5環(huán)氧樹脂環(huán)氧樹脂19.3聚酰胺聚酰胺26.7氯丁橡膠氯丁橡膠26.3軟質(zhì)軟質(zhì)PVC2340硅橡膠硅橡膠2