第六章__配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

1、1第第 6 6 章章 配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)遼寧石油化工大學(xué)本章主要內(nèi)容本章主要內(nèi)容63 晶體場(chǎng)理論晶體場(chǎng)理論64 配合物的配位場(chǎng)理論配合物的配位場(chǎng)理論65 -鍵和羰基配合物結(jié)構(gòu)鍵和羰基配合物結(jié)構(gòu)66 金屬金屬-金屬四重鍵和五重鍵金屬四重鍵和五重鍵61 概述概述62 配合物的價(jià)鍵理論配合物的價(jià)鍵理論遼寧石油化工大學(xué)6.1 概概 述述一、配合物的概念一、配合物的概念 配合物配合物由中心原子由中心原子(或離子或離子)M及其周圍若干個(gè)分子或離及其周圍若干個(gè)分子或離子作為配體子作為配體L所組成的化合物叫配合物。所組成的化合物叫配合物。MmLn M L配位鍵配位鍵中心原子或離子中心

2、原子或離子M稱配合物的核，在核的稱配合物的核，在核的周圍與核相結(jié)合的分子或離子周圍與核相結(jié)合的分子或離子L稱為配稱為配(位位)體體(ligand)。 核與配核與配體體遼寧石油化工大學(xué)遼寧石油化工大學(xué)二、配合物的組成二、配合物的組成常見(jiàn)的有常見(jiàn)的有2、4、6、8遼寧石油化工大學(xué)遼寧石油化工大學(xué)三、配合物的特點(diǎn)三、配合物的特點(diǎn)2. 配位體配位體L則有一對(duì)或一對(duì)以上孤對(duì)電子。則有一對(duì)或一對(duì)以上孤對(duì)電子。1. 中心原子中心原子M通常是過(guò)通常是過(guò)渡 金 屬 元 素 的 原 子渡 金 屬 元 素 的 原 子（或離子），具有空（或離子），具有空的價(jià)軌道。的價(jià)軌道。3. M和和L之間通過(guò)配位鍵結(jié)合，成為之間通

3、過(guò)配位鍵結(jié)合，成為帶電的配位離子帶電的配位離子，配位離子與配位離子與異性電荷的離子異性電荷的離子結(jié)合，形成配位化合物。結(jié)合，形成配位化合物。有時(shí)有時(shí)中心原子和配位體中心原子和配位體直接結(jié)合成不帶電的直接結(jié)合成不帶電的中性配中性配位化合物分子位化合物分子。遼寧石油化工大學(xué)遼寧石油化工大學(xué)四、配位化合物的命名四、配位化合物的命名命名命名簡(jiǎn)單離子簡(jiǎn)單離子某化某某化某復(fù)雜陰離子復(fù)雜陰離子某酸某某酸某OH-氫氧化某氫氧化某外界外界內(nèi)界的命名順序?yàn)椋簝?nèi)界的命名順序?yàn)椋?配位體數(shù)配位體數(shù)配位體名稱配位體名稱合合中心離子（氧化數(shù)）中心離子（氧化數(shù)）先離子，后中性；先離子，后中性；配位原子字母靠前（原子數(shù)目少靠

4、前，非配位原子的符號(hào)）配位原子字母靠前（原子數(shù)目少靠前，非配位原子的符號(hào)）先無(wú)機(jī)后有機(jī)先無(wú)機(jī)后有機(jī)遼寧石油化工大學(xué)遼寧石油化工大學(xué)H2HgI4 四碘合汞（四碘合汞（ll)酸酸K2SiF6 六氟合硅六氟合硅(IV)酸鉀酸鉀K2Co(SO4)2 二硫酸根合鈷二硫酸根合鈷(II)酸鉀酸鉀Ag(NH3)2Cl氯化二氨合銀氯化二氨合銀(I)CrCl2(NH3)4Cl2H2O 二水合一氯化二氯四氨合鉻二水合一氯化二氯四氨合鉻(III)KPtNH3Cl3 三氯一氨合鉑三氯一氨合鉑(II)酸鉀酸鉀Co(NH3)5H2OCl3三氯五氨一水合鈷三氯五氨一水合鈷(III)四硫氰根四硫氰根二氨合鉻二氨合鉻()酸銨酸銨

5、(NH4)2Cr(NH3)2(SCN)4五、配合物和配體的分類五、配合物和配體的分類MLn 稱單核配合物稱單核配合物 MmLn 稱多核配合物稱多核配合物MM 稱原子簇合物稱原子簇合物 中心原子中心原子(離子離子)M：配體配體L: 鍵配體鍵配體:含有含有 電電子的配體子的配體單 齒 配 體單 齒 配 體含 一 個(gè) 配含 一 個(gè) 配位 原 子 的位 原 子 的配體配體多齒配體多齒配體:含多個(gè)配含多個(gè)配位原子的位原子的配體配體NH3, H2O, CO, OH- -, CN- -, X- -2334CO PO ，- -55C H乙炔、乙烯、乙炔、乙烯、在配位化合物的結(jié)構(gòu)中，一個(gè)在配位化合物的結(jié)構(gòu)中，一

6、個(gè)配位體配位體同時(shí)和同時(shí)和n個(gè)個(gè)不不同的金屬原子同的金屬原子M配位時(shí)，常在配位體前加配位時(shí)，常在配位體前加n記記號(hào)，例如號(hào)，例如 Fe3(CO)10(2CO)2 ，表示有，表示有2個(gè)個(gè) CO 分別同時(shí)和分別同時(shí)和2個(gè)個(gè)Fe原子結(jié)合。原子結(jié)合。若一個(gè)若一個(gè)配位體有配位體有n個(gè)配位點(diǎn)與同一金屬原子結(jié)合個(gè)配位點(diǎn)與同一金屬原子結(jié)合，則在配位體前標(biāo)上則在配位體前標(biāo)上n記號(hào)，例如記號(hào)，例如(5 C5H5 ) 2 Fe，表示每個(gè)表示每個(gè)C5H5都有都有5 個(gè)配位點(diǎn)和同一個(gè)個(gè)配位點(diǎn)和同一個(gè)Fe原子結(jié)原子結(jié)合。合。遼寧石油化工大學(xué)遼寧石油化工大學(xué)六、六、 配位化合物的磁性配位化合物的磁性有未成對(duì)電子有未成對(duì)電子

7、順磁性順磁性Fe(H2O)62+Fe(CN)64- =4.9 B =0n=4n=0高自旋高自旋低自旋低自旋實(shí)驗(yàn)磁矩實(shí)驗(yàn)磁矩未成對(duì)電子數(shù)未成對(duì)電子數(shù)配合物結(jié)構(gòu)配合物結(jié)構(gòu)enn)2( 遼寧石油化工大學(xué)遼寧石油化工大學(xué) 幾何結(jié)構(gòu)幾何結(jié)構(gòu) 與中心原子的配位數(shù)有一定關(guān)系，一定的配與中心原子的配位數(shù)有一定關(guān)系，一定的配位數(shù)有其固定的幾何構(gòu)型。位數(shù)有其固定的幾何構(gòu)型。 配位數(shù)配位數(shù) 2直線形直線形配位數(shù)配位數(shù) 3三角形或三角形或T型型 配位數(shù)配位數(shù) 4正四面體或平面正方形正四面體或平面正方形 配位數(shù)配位數(shù) 5三角雙錐或四方錐形三角雙錐或四方錐形 配位數(shù)配位數(shù) 6八面體或三棱柱八面體或三棱柱 七、七、 配位化

8、合物的結(jié)構(gòu)配位化合物的結(jié)構(gòu)遼寧石油化工大學(xué)遼寧石油化工大學(xué)表表6.1 6.1 若干配位化合物所采取的幾何構(gòu)型若干配位化合物所采取的幾何構(gòu)型 遼寧石油化工大學(xué)配位場(chǎng)理論（配位場(chǎng)理論（Ligand Field Theory LFT）現(xiàn)代配合物結(jié)構(gòu)理論主要有現(xiàn)代配合物結(jié)構(gòu)理論主要有:價(jià)鍵理論價(jià)鍵理論 (Valence Bond Theory, VBT)晶體場(chǎng)理論（晶體場(chǎng)理論（Crystal Field Theory CFT）分子軌道理論（分子軌道理論（Molecular Orbital Theory MOT）6. 2 配位化合物的價(jià)鍵理論配位化合物的價(jià)鍵理論遼寧石油化工大學(xué)一、價(jià)鍵理論（一、價(jià)鍵理論

9、（VBT） Pauling在在20世紀(jì)世紀(jì)30年代初提出的配合物價(jià)鍵年代初提出的配合物價(jià)鍵理論，他認(rèn)為核與配體之間的化學(xué)鍵按理論，他認(rèn)為核與配體之間的化學(xué)鍵按雜化軌道雜化軌道理論理論可分為可分為電價(jià)配鍵電價(jià)配鍵與與共價(jià)配鍵共價(jià)配鍵兩種。兩種。所謂所謂“配配鍵鍵”：若兩個(gè)原子共享的電子來(lái)自同一原子，則：若兩個(gè)原子共享的電子來(lái)自同一原子，則此鍵稱為配鍵。此鍵稱為配鍵。6. 2 配位化合物的價(jià)鍵理論配位化合物的價(jià)鍵理論遼寧石油化工大學(xué)二、價(jià)鍵理論的要點(diǎn)二、價(jià)鍵理論的要點(diǎn) (1)中心原子中心原子(離子離子)M有空價(jià)軌道，配體有空價(jià)軌道，配體L有孤對(duì)電有孤對(duì)電子，子，它們結(jié)合時(shí)，由它們結(jié)合時(shí)，由L提供一

10、對(duì)電子與提供一對(duì)電子與M共享共享形形成配鍵成配鍵LM. (2)中心原子中心原子(離子離子)采用雜化軌道成鍵。采用雜化軌道成鍵。(3) 雜化方式與空間構(gòu)型有關(guān)。雜化方式與空間構(gòu)型有關(guān)。6. 2 配位化合物的價(jià)鍵理論配位化合物的價(jià)鍵理論 例如例如FeF63, Ni(NH3)62+Ni2 d8 n=2Fe3+ d5 n=5自旋平行的電子達(dá)到可允許的最大值，稱為自旋平行的電子達(dá)到可允許的最大值，稱為高自旋配合物高自旋配合物中心離子采用中心離子采用sp3d2雜化雜化,呈八面體構(gòu)型呈八面體構(gòu)型1、 電價(jià)配鍵電價(jià)配鍵電價(jià)配合物電價(jià)配合物: 中心離子與配體以靜電作用結(jié)合在一中心離子與配體以靜電作用結(jié)合在一起起

11、,中心離子的電子層結(jié)構(gòu)保持其自由離子狀態(tài)中心離子的電子層結(jié)構(gòu)保持其自由離子狀態(tài),采采用用spd外軌雜化外軌雜化，是，是高自旋高自旋配合物。配合物。共價(jià)配合物共價(jià)配合物:中心離子的中心離子的d電子重排，空出軌道，進(jìn)行電子重排，空出軌道，進(jìn)行dsp內(nèi)內(nèi)軌雜化，接受配位體孤對(duì)電子，形成低自旋共價(jià)配合物。軌雜化，接受配位體孤對(duì)電子，形成低自旋共價(jià)配合物。2. 共價(jià)配鍵共價(jià)配鍵在共價(jià)配鍵的形成中，可設(shè)想成幾個(gè)部分：在共價(jià)配鍵的形成中，可設(shè)想成幾個(gè)部分：(1)重排重排：中央離子為了盡可能多成鍵，往往發(fā)生電子重排：中央離子為了盡可能多成鍵，往往發(fā)生電子重排，使之自旋配對(duì)，騰出空軌道，以參加雜化。，使之自旋配

12、對(duì)，騰出空軌道，以參加雜化。(2)雜化雜化：空出的：空出的d軌道與軌道與s、p軌道一起雜化。軌道一起雜化。 (3)成鍵成鍵：每個(gè)配體提供一對(duì)電子與一條雜化軌道形成一個(gè)配：每個(gè)配體提供一對(duì)電子與一條雜化軌道形成一個(gè)配建，建，因此因此 分子構(gòu)型與雜化構(gòu)型一致。分子構(gòu)型與雜化構(gòu)型一致。 例如例如Fe3+ 與六個(gè)與六個(gè)CN生成生成 Fe(CN)63 -重排重排 配合物中的配合物中的Fe3+的結(jié)構(gòu)與自由離子不同，自旋平行的電的結(jié)構(gòu)與自由離子不同，自旋平行的電子數(shù)減少了，故稱為子數(shù)減少了，故稱為低自旋低自旋。3d4s4p3d4s4pd2sp3雜化雜化6個(gè)個(gè)CNFe(CN)63 -遼寧石油化工大學(xué)遼寧石油化

13、工大學(xué) 一般來(lái)說(shuō)一般來(lái)說(shuō), ,M和和L的電負(fù)性差較大是的電負(fù)性差較大是呈電呈電價(jià)型價(jià)型, ,否則呈否則呈共價(jià)型共價(jià)型. . enn)2( 3. 電價(jià)和共價(jià)配鍵的判斷電價(jià)和共價(jià)配鍵的判斷電價(jià)型與共價(jià)型的確定電價(jià)型與共價(jià)型的確定: :由未成對(duì)電子數(shù)由未成對(duì)電子數(shù)n或或磁矩磁矩 確定確定( (分子的磁矩可通過(guò)測(cè)定物質(zhì)的磁分子的磁矩可通過(guò)測(cè)定物質(zhì)的磁化率來(lái)確定化率來(lái)確定). ). 21 例如例如測(cè)得配合離子測(cè)得配合離子Fe(H2O)63+的磁距為的磁距為5.88 e 推得推得n=5，高自旋，高自旋 所以所以電價(jià)配合物電價(jià)配合物又又 例如例如測(cè)得測(cè)得Fe(CN)62， = 0 推得推得n=0，低自旋，低

14、自旋 所以所以共價(jià)配合物共價(jià)配合物遼寧石油化工大學(xué)遼寧石油化工大學(xué)例：AgCl2-， CuCl2-sp雜化配位數(shù)為配位數(shù)為 2 的配合物的配合物4. 實(shí)例實(shí)例遼寧石油化工大學(xué)遼寧石油化工大學(xué)配位數(shù)為配位數(shù)為 4 的配合物的配合物BeX42-四面體四配位的配合物四配位的配合物平面正方形，平面正方形，=0四面體，四面體，=2.83B.M.遼寧石油化工大學(xué)遼寧石油化工大學(xué)六配位的配合物六配位的配合物=2.4B.M. =5.90B.M. 內(nèi)軌形內(nèi)軌形外軌形外軌形遼寧石油化工大學(xué)遼寧石油化工大學(xué) 局限性：局限性：無(wú)法定量地說(shuō)明配合物的性質(zhì)，無(wú)法定量地說(shuō)明配合物的性質(zhì)，沒(méi)有提到反鍵軌道，不涉及激發(fā)態(tài)，不能

15、沒(méi)有提到反鍵軌道，不涉及激發(fā)態(tài)，不能滿意地解釋配位化合物的光譜數(shù)據(jù)，如無(wú)滿意地解釋配位化合物的光譜數(shù)據(jù)，如無(wú)法解釋配合物的顏色法解釋配合物的顏色(吸收光譜吸收光譜)等。等。5、價(jià)鍵理論、價(jià)鍵理論小結(jié)：小結(jié)： 價(jià)鍵理論的優(yōu)勢(shì)：價(jià)鍵理論的優(yōu)勢(shì)：直觀明了，使用方便，直觀明了，使用方便，很好地解釋了配合物的空間構(gòu)型、磁性、穩(wěn)很好地解釋了配合物的空間構(gòu)型、磁性、穩(wěn)定性。定性。 配位離子配位離子 3d 4s 4p 5s 雜化軌道雜化軌道 幾何形狀幾何形狀Fe(CN)64- Co(NH3)63+Co(CN)64- Ni(CN)42- FeF63- Ni(NH3)62+d2sp3 d2sp3 d2sp3 ds

16、p2 八面體八面體八面體八面體八面體八面體平面四方平面四方八面體八面體八面體八面體表表6.2 配位離子的電子組態(tài)和幾何構(gòu)型配位離子的電子組態(tài)和幾何構(gòu)型遼寧石油化工大學(xué)一、晶體場(chǎng)理論（一、晶體場(chǎng)理論（Bethe和和Van Vlek）的要點(diǎn)）的要點(diǎn)1.1.晶體場(chǎng)理論是靜電作用模型晶體場(chǎng)理論是靜電作用模型, ,把中心離子和配體的相把中心離子和配體的相互作用看作類似離子晶體中互作用看作類似離子晶體中正負(fù)離子的點(diǎn)電荷靜電正負(fù)離子的點(diǎn)電荷靜電作用。中心離子處在配體所組成的場(chǎng)作用。中心離子處在配體所組成的場(chǎng)(晶體場(chǎng)晶體場(chǎng))中。中。2. 由于由于d軌道的對(duì)稱性不同軌道的對(duì)稱性不同,當(dāng)當(dāng)L接近接近M時(shí)時(shí), 簡(jiǎn)并

17、的簡(jiǎn)并的d軌道將發(fā)軌道將發(fā)生能級(jí)分裂。生能級(jí)分裂。由于配體場(chǎng)的對(duì)稱性不同由于配體場(chǎng)的對(duì)稱性不同,發(fā)生的能級(jí)分裂發(fā)生的能級(jí)分裂也不同。也不同。3. 能級(jí)的分裂能級(jí)的分裂,引起電子重新排布不同引起電子重新排布不同,獲得獲得晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能(CFSE),使配合物的總能量下降使配合物的總能量下降6. 3 配位化合物的晶體場(chǎng)理論配位化合物的晶體場(chǎng)理論二、二、d軌道的能級(jí)分裂軌道的能級(jí)分裂配體所形成的負(fù)電場(chǎng)對(duì)中心配體所形成的負(fù)電場(chǎng)對(duì)中心d電子起作用，電子起作用，消除消除d軌道的簡(jiǎn)并軌道的簡(jiǎn)并。分裂的根源分裂的根源:(1)d軌道具有明顯的角度分布。軌道具有明顯的角度分布。 (2)d軌道所在的配位

18、場(chǎng)不是球形對(duì)稱的。軌道所在的配位場(chǎng)不是球形對(duì)稱的。圖圖 6-1 正八面體及其坐標(biāo)正八面體及其坐標(biāo)xyz123456 在正八面體配合物中，金屬離子位于八面體中心，在正八面體配合物中，金屬離子位于八面體中心，六個(gè)配位體分別沿著三個(gè)坐標(biāo)軸正負(fù)方向接近中央離子六個(gè)配位體分別沿著三個(gè)坐標(biāo)軸正負(fù)方向接近中央離子。1、正八面體配位場(chǎng)、正八面體配位場(chǎng)(Oh):遼寧石油化工大學(xué)6. 3 配位化合物的晶體場(chǎng)理論配位化合物的晶體場(chǎng)理論dz2dx2-dy2dxydxzdyz遼寧石油化工大學(xué)遼寧石油化工大學(xué) 6 個(gè)配位體沿著三個(gè)坐標(biāo)軸正、負(fù)方向（個(gè)配位體沿著三個(gè)坐標(biāo)軸正、負(fù)方向（x, y, z）接近中心離子，根據(jù)五個(gè)）

19、接近中心離子，根據(jù)五個(gè)d 軌道在空間軌道在空間的取向可以看出，負(fù)電荷對(duì)的取向可以看出，負(fù)電荷對(duì) dx2-y2 和和 dz2 軌道的電軌道的電子排斥作用大，使這兩軌道的能級(jí)上升，而子排斥作用大，使這兩軌道的能級(jí)上升，而 dxy、 dxz、dyz 軌道夾在坐標(biāo)軸之間，受到的排斥較小，軌道夾在坐標(biāo)軸之間，受到的排斥較小，能級(jí)降低，這樣能級(jí)降低，這樣 d 軌道分裂成兩組：軌道分裂成兩組：一組是能量一組是能量較高的較高的 dz2 和和 dx2-y2（二重簡(jiǎn)并），（二重簡(jiǎn)并），另一組是能量另一組是能量較低的較低的 dxy、dxz、dyz（三重簡(jiǎn)并）。（三重簡(jiǎn)并）。遼寧石油化工大學(xué)遼寧石油化工大學(xué)d 軌道能

20、級(jí)分裂情況：軌道能級(jí)分裂情況：eg自由離子自由離子d d軌道軌道 球形場(chǎng)球形場(chǎng)Es10Dqt2g),(yzxzxyddd),(222zyxdd-八面體場(chǎng)八面體場(chǎng)分裂能分裂能 分裂能分裂能(o)：1個(gè)電子從較低能量個(gè)電子從較低能量d軌道躍軌道躍遷到較高能量遷到較高能量d軌道所需的能量。軌道所需的能量。0習(xí)慣將習(xí)慣將Es取作取作0點(diǎn)點(diǎn)遼寧石油化工大學(xué)遼寧石油化工大學(xué)則有E(eg)E(t2g)=10Dq2E(eg)+3E(t2g)=0 解之解之,有有E(eg) =6Dq, E(t2g)=4Dq 在八面體場(chǎng)中，在八面體場(chǎng)中，d 軌道分裂的結(jié)果是：與軌道分裂的結(jié)果是：與Es相比相比，eg軌道能量上升了軌

21、道能量上升了6Dq，而，而t2g軌道能量下降了軌道能量下降了4Dq。 可見(jiàn)可見(jiàn)遼寧石油化工大學(xué)遼寧石油化工大學(xué)yxd(x2y2)2、正四面體、正四面體(Td): 立方體的立方體的中心是金屬離子中心是金屬離子，八個(gè)角上每隔一個(gè)角上放一，八個(gè)角上每隔一個(gè)角上放一個(gè)配位體，即可得正四面體配合物。個(gè)配位體，即可得正四面體配合物。yx dxy遼寧石油化工大學(xué)遼寧石油化工大學(xué)配體受配體受dx2-y2,dz2的排斥力小，受的排斥力小，受dxy,dyz,dzx的排斥的排斥力相對(duì)大。在四面體場(chǎng)中力相對(duì)大。在四面體場(chǎng)中d軌道也分裂成兩組：軌道也分裂成兩組： 可見(jiàn)可見(jiàn)eddtdddzyxxzyzxy記為記為能量較低

22、能量較低二組二組記為記為能量較高能量較高一組一組 : : 2222,-在其它條件相同時(shí)在其它條件相同時(shí)ot94可以證明可以證明配體相同及與中心配體相同及與中心離子距離相同離子距離相同遼寧石油化工大學(xué)遼寧石油化工大學(xué)自由離子自由離子d 軌道軌道球形場(chǎng)球形場(chǎng)Es四面體場(chǎng)四面體場(chǎng)Td場(chǎng)中場(chǎng)中d軌道能級(jí)的分裂圖軌道能級(jí)的分裂圖et2ot94 可見(jiàn)可見(jiàn) 在四面體場(chǎng)中，在四面體場(chǎng)中，d軌道分裂結(jié)果是：相對(duì)軌道分裂結(jié)果是：相對(duì)Es而言，而言，t2軌道能量上升了軌道能量上升了1.78Dq，而而e軌道下降了軌道下降了2.67Dq。遼寧石油化工大學(xué)遼寧石油化工大學(xué)3、平面正方形、平面正方形在平面正方形配合物中，四

23、個(gè)配位體沿在平面正方形配合物中，四個(gè)配位體沿x、y方向與中央離子接近方向與中央離子接近d(x2y2） 平面正方形中的平面正方形中的d(x2y2)和和dxy軌道軌道dxy遼寧石油化工大學(xué)6. 3 配位化合物的晶體場(chǎng)理論配位化合物的晶體場(chǎng)理論dz2dx2-dy2dxydxzdyz遼寧石油化工大學(xué)遼寧石油化工大學(xué)在正方形場(chǎng)中軌道能級(jí)的分裂圖在正方形場(chǎng)中軌道能級(jí)的分裂圖球?qū)ΨQ場(chǎng)球?qū)ΨQ場(chǎng) 正方形場(chǎng)正方形場(chǎng)d22yxd-xydyzxzdd ,2zd遼寧石油化工大學(xué)遼寧石油化工大學(xué)四面體場(chǎng)四面體場(chǎng) 球?qū)ΨQ場(chǎng)球?qū)ΨQ場(chǎng) 八面體場(chǎng)八面體場(chǎng) 正方形場(chǎng)正方形場(chǎng)2tedgegt222yxd-xydyzxzdd ,2zd

24、圖圖6.3 各種配位場(chǎng)中金屬各種配位場(chǎng)中金屬d軌道能級(jí)的分裂情況軌道能級(jí)的分裂情況 遼寧石油化工大學(xué)遼寧石油化工大學(xué)三、三、配位體場(chǎng)中配位體場(chǎng)中d 電子的排布電子的排布 在自由的過(guò)渡金屬離子中，五個(gè)軌道是簡(jiǎn)并的，在自由的過(guò)渡金屬離子中，五個(gè)軌道是簡(jiǎn)并的，所以電子在軌道排布時(shí)，只能得到一種使體系能量最所以電子在軌道排布時(shí)，只能得到一種使體系能量最低的排布方式低的排布方式; ; 而在分裂后的能級(jí)上填充電子時(shí)，電而在分裂后的能級(jí)上填充電子時(shí)，電子的排布方式不只一種。子的排布方式不只一種。例如：例如：7d電子排布方式電子排布方式: 或或d電子采取排布方式將取決于分裂能和電子成對(duì)能的相對(duì)大小。電子采取排

25、布方式將取決于分裂能和電子成對(duì)能的相對(duì)大小。遼寧石油化工大學(xué)遼寧石油化工大學(xué) (1) 配位體的影響配位體的影響 配位體場(chǎng)對(duì)稱性不同，分裂能不同配位體場(chǎng)對(duì)稱性不同，分裂能不同 DqOh10DqTd940 配位體場(chǎng)強(qiáng)度的影響配位體場(chǎng)強(qiáng)度的影響 對(duì)于同一中心離子，同一對(duì)稱性場(chǎng)，場(chǎng)對(duì)于同一中心離子，同一對(duì)稱性場(chǎng)，場(chǎng)強(qiáng)增加，強(qiáng)增加，0增大。增大。 分裂能分裂能()及其影響因素及其影響因素遼寧石油化工大學(xué)遼寧石油化工大學(xué) 配位體場(chǎng)強(qiáng)的順序可由絡(luò)合物光譜化學(xué)實(shí)配位體場(chǎng)強(qiáng)的順序可由絡(luò)合物光譜化學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得到，故稱這個(gè)順序?yàn)轵?yàn)數(shù)據(jù)得到，故稱這個(gè)順序?yàn)楣庾V化學(xué)序列。光譜化學(xué)序列。-CNNOSOenNHEDTAOH

26、OCOHFClBrI22332242場(chǎng)強(qiáng)順序：場(chǎng)強(qiáng)順序：32NHOH，鹵素鹵素 -CNNO ，2弱場(chǎng)弱場(chǎng) 中間場(chǎng)中間場(chǎng) 強(qiáng)場(chǎng)強(qiáng)場(chǎng) 值隨電子給予體的原子序數(shù)增大而減小值隨電子給予體的原子序數(shù)增大而減小:C N O F S Cl Br I 遼寧石油化工大學(xué)遼寧石油化工大學(xué) (2) 中心離子的影響中心離子的影響 同一中心離子，價(jià)態(tài)同一中心離子，價(jià)態(tài) ， 262)(OHFe110400-cm362)(OHFe113700-cm 中心離子所在周期的影響中心離子所在周期的影響, n, %47 27300cm O)Rh(H00cm861 O)Co(H 1 -362-1362比比前前者者增增大大了了后后者者的

27、的%23 24900cm IrCl00cm203 RhCl 1 -36-136比比前前者者增增大大了了后后者者的的-遼寧石油化工大學(xué)遼寧石油化工大學(xué)分裂能的大小可由光譜數(shù)據(jù)推得分裂能的大小可由光譜數(shù)據(jù)推得例如例如: Ti3+ 具有具有d1組態(tài)組態(tài) ，在，在 Ti(H2O)63+ 中發(fā)生中發(fā)生dd躍遷：躍遷： = 20300 cm-1102203000121)()()()(ggcmggetet-最大吸收最大吸收改變配體同樣的方法測(cè)定可得到不同配體的分裂能改變配體同樣的方法測(cè)定可得到不同配體的分裂能-光譜化學(xué)序列光譜化學(xué)序列遼寧石油化工大學(xué)遼寧石油化工大學(xué)例：下列四種絡(luò)合物中，例：下列四種絡(luò)合物中

28、，d-d躍遷能量躍遷能量(分分裂能裂能)最低的是最低的是( )a. Fe(H2O)6 2+ b. Fe(H2O)6 3+ c. FeF6 4- d. FeF6 3- 遼寧石油化工大學(xué)上節(jié)小結(jié)上節(jié)小結(jié)1. 配合物的概念，特點(diǎn)，分類，命名，磁性配合物的概念，特點(diǎn)，分類，命名，磁性enn)2( 遼寧石油化工大學(xué)遼寧石油化工大學(xué)2. 價(jià)鍵理論價(jià)鍵理論電價(jià)配合物電價(jià)配合物FeF63, Ni(NH3)62+共價(jià)配合物共價(jià)配合物重排重排3d4s4p3d4s4pd2sp3雜化雜化6個(gè)個(gè)CN-Fe(CN)63 -遼寧石油化工大學(xué)遼寧石油化工大學(xué)3. 晶體場(chǎng)理論晶體場(chǎng)理論遼寧石油化工大學(xué)遼寧石油化工大學(xué)eg自由離

29、子自由離子d d軌道軌道 球形場(chǎng)球形場(chǎng)Es10Dqt2g),(yzxzxyddd),(222zyxdd-八面體場(chǎng)八面體場(chǎng)分裂能分裂能晶晶體場(chǎng)中體場(chǎng)中d 電子的排布電子的排布 電子排布方式電子排布方式: 或或遼寧石油化工大學(xué)遼寧石油化工大學(xué)-CNNOSOenNHEDTAOHOCOHFClBrI2233224232NHOH，鹵素鹵素 -CNNO ，2弱場(chǎng)弱場(chǎng) 中間場(chǎng)中間場(chǎng) 強(qiáng)場(chǎng)強(qiáng)場(chǎng) 同一中心離子，價(jià)態(tài)同一中心離子，價(jià)態(tài) ， 中心離子所在周期的影響中心離子所在周期的影響, n, 配位體場(chǎng)對(duì)稱性不同，分裂能不同配位體場(chǎng)對(duì)稱性不同，分裂能不同 2. 電子成對(duì)能電子成對(duì)能(P) 迫使兩個(gè)電子由分占不同的空

30、間軌道自旋迫使兩個(gè)電子由分占不同的空間軌道自旋平行狀態(tài)變?yōu)閿D入同一軌道自旋反平行狀態(tài)所平行狀態(tài)變?yōu)閿D入同一軌道自旋反平行狀態(tài)所需要的能量。需要的能量。它由兩部分構(gòu)成：它由兩部分構(gòu)成：(1)克服兩個(gè)電子占據(jù)同一軌道所需能量，克服兩個(gè)電子占據(jù)同一軌道所需能量，(2)自旋平行電子數(shù)減少而損失的交換能。自旋平行電子數(shù)減少而損失的交換能。能量升高能量升高遼寧石油化工大學(xué)遼寧石油化工大學(xué) 3. 配位體場(chǎng)中配位體場(chǎng)中 d 電子的排布電子的排布 電子在電子在 d 軌道的排布情況與軌道的排布情況與0和和P的相對(duì)的相對(duì)大小有關(guān)。大小有關(guān)。d電子排布規(guī)則電子排布規(guī)則(以以 Oh 場(chǎng)場(chǎng) d4 組態(tài)為例組態(tài)為例)P (

31、強(qiáng)場(chǎng)強(qiáng)場(chǎng)) 高自旋高自旋 低自旋低自旋 egt2gP，中心離子，中心離子Co3的的d電子組態(tài)為電子組態(tài)為t2g6eg0，無(wú)成單電子，磁矩為，無(wú)成單電子，磁矩為0，CFSE0.462P=0.434000622100039600 cm-1 Fe(H2O)63+中，中，P, 強(qiáng)場(chǎng)低自旋強(qiáng)場(chǎng)低自旋t2g6eg0 CFSE64Dq2P2.43300021915040900cm-1 (2) Fe(H2O)62+ Fe2+ d6 P, 弱場(chǎng)高自旋弱場(chǎng)高自旋t2g4eg2 CFSE44Dq26Dq4Dq0.4104004160cm1 遼寧石油化工大學(xué) 配位場(chǎng)理論是晶體場(chǎng)理論的發(fā)展，分別取其配位場(chǎng)理論是晶體場(chǎng)理

32、論的發(fā)展，分別取其晶體場(chǎng)理論和分子軌道理論的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合而成。晶體場(chǎng)理論和分子軌道理論的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合而成。對(duì)對(duì)中心離子與配體靜電作用部分用晶體場(chǎng)理論來(lái)處中心離子與配體靜電作用部分用晶體場(chǎng)理論來(lái)處理，而共價(jià)作用部分用分子軌道理論來(lái)處理。理，而共價(jià)作用部分用分子軌道理論來(lái)處理。 三、三、 配位場(chǎng)理論（配位場(chǎng)理論（LFT）6. 2 配位化合物結(jié)構(gòu)理論的發(fā)展配位化合物結(jié)構(gòu)理論的發(fā)展遼寧石油化工大學(xué)遼寧石油化工大學(xué) 配合物的分子軌道理論與晶體場(chǎng)理論不同，考慮配合物的分子軌道理論與晶體場(chǎng)理論不同，考慮了原子軌道的重疊即共價(jià)鍵的形成，認(rèn)為：了原子軌道的重疊即共價(jià)鍵的形成，認(rèn)為：對(duì)稱性一對(duì)稱性一致的原子軌道線性組合成

33、配合物的分子軌道致的原子軌道線性組合成配合物的分子軌道-離域離域分子軌道。分子軌道。(1) 找出組成配合物分子的各個(gè)原子軌道，并按照對(duì)稱性分類找出組成配合物分子的各個(gè)原子軌道，并按照對(duì)稱性分類(2) 根據(jù)對(duì)稱性匹配原則，由原子軌道線性組合成分子軌道，根據(jù)對(duì)稱性匹配原則，由原子軌道線性組合成分子軌道，按分子軌道能級(jí)高低構(gòu)成軌道能級(jí)圖按分子軌道能級(jí)高低構(gòu)成軌道能級(jí)圖(3) 電子遵循能量最低原理、泡利原理、洪特規(guī)則逐一填入分電子遵循能量最低原理、泡利原理、洪特規(guī)則逐一填入分子軌道子軌道分子軌道形成過(guò)程分子軌道形成過(guò)程: :一、一、 ML6八面體配合物的分子軌道八面體配合物的分子軌道1、 配鍵的形成配

34、鍵的形成xyz 中心金屬：中心金屬：ns, npx , npy , pz , (n-1)dx2-y2 , dxy ,dxz , dyz 9 個(gè)價(jià)軌道個(gè)價(jià)軌道 6個(gè)個(gè)L：每個(gè)至少有：每個(gè)至少有 1 個(gè)個(gè) 型軌道，型軌道，共有共有6個(gè)個(gè) 軌道軌道（一般是配體孤對(duì)（一般是配體孤對(duì)電子軌道等）電子軌道等）遼寧石油化工大學(xué)6.4 配位場(chǎng)理論配位場(chǎng)理論 將將 6 個(gè)配體型軌道進(jìn)行線性組合，可組合出個(gè)配體型軌道進(jìn)行線性組合，可組合出 6 個(gè)獨(dú)立個(gè)獨(dú)立的與中心離子軌道軌道對(duì)稱性匹配的群軌道。它們分屬的的與中心離子軌道軌道對(duì)稱性匹配的群軌道。它們分屬的不可約表示為：不可約表示為：a1g+t1u+eg 中心離子的

35、中心離子的 9 個(gè)個(gè)價(jià)軌道在價(jià)軌道在Oh場(chǎng)中分分場(chǎng)中分分屬 三 種 不 可 約 表 示屬 三 種 不 可 約 表 示（從（從Oh 點(diǎn)群的特征標(biāo)點(diǎn)群的特征標(biāo)表可查得。表可查得。)ns a1gnpx.npy,npz .t1u(n-1)dx2-y2 , dz2 .egdxy, dxz, dyz t2g+xzxyyz+yxxyzzz22xyd-2zdge+-+-xyzxy-+xxxxxyyyyyzzzzzz-+xy+-zpypxp1ut圖圖6.4 中心原子軌道及配位體的群軌道中心原子軌道及配位體的群軌道表表6.3 ML6八面體場(chǎng)的分子軌道八面體場(chǎng)的分子軌道16123456（+）121245（-+-）1

36、2-14（）12-25（）12-36（）3dxy3dxz3dyz4s3dx2-y212 3-361245（2+2-）3dz24px4py4pza1g, a1g*eg, eg*t1u, t1u*t2g遼寧石油化工大學(xué)圖圖6.5 八面體配位化合物分子軌道能級(jí)圖八面體配位化合物分子軌道能級(jí)圖組態(tài)組態(tài)八面體配位場(chǎng)中的分裂能八面體配位場(chǎng)中的分裂能*2010ggteEEDq- 264*112guggga t e t e1ut1ga2ggte*1ut*1ga*ge2gtge611gugatenpns1ut1ga6.4 配位場(chǎng)理論配位場(chǎng)理論圖圖6.5 八面體場(chǎng)中八面體場(chǎng)中 分子軌道的形成及能級(jí)圖分子軌道的形成

37、及能級(jí)圖 配位場(chǎng)理論不象晶體場(chǎng)理論那樣只考慮靜電作用。也得配位場(chǎng)理論不象晶體場(chǎng)理論那樣只考慮靜電作用。也得到了到了d軌道能級(jí)分裂，說(shuō)明配位場(chǎng)效應(yīng)是適應(yīng)于過(guò)渡金屬配合軌道能級(jí)分裂，說(shuō)明配位場(chǎng)效應(yīng)是適應(yīng)于過(guò)渡金屬配合物的一般原理。物的一般原理。其差別在于其差別在于：EEggte20-EEggte20- 遇到中性配體，例如遇到中性配體，例如N2、CO等用中性原子與金屬原等用中性原子與金屬原子或離子結(jié)合而成的配合物，晶體場(chǎng)理論不能作出合理子或離子結(jié)合而成的配合物，晶體場(chǎng)理論不能作出合理解釋，用配位場(chǎng)理論則能加以說(shuō)明。解釋，用配位場(chǎng)理論則能加以說(shuō)明。晶體場(chǎng)理論中：晶體場(chǎng)理論中：配位場(chǎng)理論中配位場(chǎng)理論中：

38、 t2g eg t1u1g t2g eg1g t1u4p3dFe3+6F-4sFeF63ag1tu1eg結(jié)論：結(jié)論：5個(gè)個(gè)d電子分別占用三個(gè)電子分別占用三個(gè)t2g及兩個(gè)及兩個(gè)eg* *軌道，形成高自旋軌道，形成高自旋配合物，這相當(dāng)于弱晶體場(chǎng)作用的結(jié)果。配合物，這相當(dāng)于弱晶體場(chǎng)作用的結(jié)果。結(jié)論：結(jié)論：6個(gè)個(gè)d電子剛好占用三個(gè)電子剛好占用三個(gè)t2g 金屬軌道，故是低自旋配合物，金屬軌道，故是低自旋配合物，這與晶體場(chǎng)理論中強(qiáng)場(chǎng)作用相一致。這與晶體場(chǎng)理論中強(qiáng)場(chǎng)作用相一致。 t2g eg t1ua1g t2g ega1g t1u4p3dCo3+6NH34sCo(NH3)63egag1tu1遼寧石油化工大

39、學(xué) 2、 配鍵的形成配鍵的形成 當(dāng)配體除了有與當(dāng)配體除了有與ML鍵軸平行的鍵軸平行的 型軌道，還有與型軌道，還有與 鍵軸垂直的鍵軸垂直的 型軌道時(shí)，這些型軌道時(shí)，這些 型軌道的對(duì)稱性型軌道的對(duì)稱性與中心離子與中心離子的的 t2g 對(duì)稱性一致對(duì)稱性一致，還可以，還可以線性組合形成線性組合形成 型分子軌道。型分子軌道。(1) 配鍵的形成決定于分裂能配鍵的形成決定于分裂能 o的大小。的大小。 配體的配體的 型軌道：如型軌道：如X-中有中有3對(duì)孤對(duì)電子，一對(duì)孤對(duì)電對(duì)孤對(duì)電子，一對(duì)孤對(duì)電子作為子作為 型軌道，另型軌道，另2對(duì)就是對(duì)就是 型軌道型軌道(p軌道軌道)；CO, CN-, N2 等的等的 2 （

40、即反鍵（即反鍵 型空軌道）也是型空軌道）也是 型軌道。型軌道。6.4 配位場(chǎng)理論配位場(chǎng)理論遼寧石油化工大學(xué)遼寧石油化工大學(xué) 金屬離子的金屬離子的t2g(dxy，dxz，dyz)軌道雖不能與配體的軌道雖不能與配體的 軌軌道形成有效分子軌道，但若配體有道形成有效分子軌道，但若配體有 型軌道時(shí)，還是可型軌道時(shí)，還是可以重疊形成以重疊形成 鍵。鍵。 配位體所提供的配位體所提供的 軌道可以是配位原子的軌道可以是配位原子的p或或d原子軌原子軌道，也可以是配位基團(tuán)的道，也可以是配位基團(tuán)的 和和 *分子軌道。分子軌道。+ + + - - - C C O O + + + - - - + - + -中心離子中心離

41、子t2g軌道之一與配位體軌道之一與配位體p,d, *軌道的鍵合作用軌道的鍵合作用(2) 分子軌道的形成分子軌道的形成中心離子的中心離子的 型型d軌道軌道(t2g軌道軌道) 本來(lái)是非鍵的，當(dāng)考慮本來(lái)是非鍵的，當(dāng)考慮它可以與配體的它可以與配體的 型軌道形成型軌道形成 分子軌道以后，將使分子軌道以后，將使t2g的能級(jí)發(fā)生變化。又因?yàn)榈哪芗?jí)發(fā)生變化。又因?yàn)?，因此，因此o將將發(fā)生變化。發(fā)生變化。 因此因此根據(jù)配體性質(zhì)的不同，有兩種不同類型根據(jù)配體性質(zhì)的不同，有兩種不同類型的的 配鍵。配鍵。EEggte20-（1）形成配體）形成配體金屬的金屬的 配鍵，致使配鍵，致使值減小，屬弱值減小，屬弱場(chǎng)配體。場(chǎng)配體

42、。 條件是：條件是：配體的配體的 軌道能級(jí)較低軌道能級(jí)較低,且占滿。且占滿。（2）形成金屬）形成金屬配體的配體的 配鍵，致使配鍵，致使值增大，屬值增大，屬?gòu)?qiáng)場(chǎng)配體。強(qiáng)場(chǎng)配體。條件是：條件是：配體的配體的 軌道能級(jí)較高軌道能級(jí)較高,且空。且空。遼寧石油化工大學(xué)遼寧石油化工大學(xué)(i) 充滿電子的充滿電子的 軌道軌道,且且E Et2g: 0 eg* t2g中心離子的中心離子的d d軌道軌道0配位體軌配位體軌道道: : 高高, ,空空MO 配體配體 軌道軌道* eg*如如Co(CN)64-就屬于這類配合物就屬于這類配合物而而NH3,H2O等分子與中心離子只能形成等分子與中心離子只能形成 鍵，不能與鍵，

43、不能與M形成形成 鍵，是鍵，是中間場(chǎng)中間場(chǎng)。遼寧石油化工大學(xué)遼寧石油化工大學(xué) 配位鍵配位鍵 強(qiáng)場(chǎng)配體強(qiáng)場(chǎng)配體低自旋配合物低自旋配合物分裂能增加分裂能增加反饋反饋 鍵鍵 弱場(chǎng)配體弱場(chǎng)配體高自旋配合物高自旋配合物分裂能減小分裂能減小正常正常 鍵鍵 CO, CN NO2 en NH3 py H2O F OH Cl Br一般情況下，將在一般情況下，將在H2O以前以前(f 1.00)稱為強(qiáng)場(chǎng)配體。稱為強(qiáng)場(chǎng)配體。Pt4+Ir3+Pd4+Rh3+Mo3+Ru3+Cr3+Fe3+V2+Co2+Ni2+Mn2+ 以上兩個(gè)因素的影響可以寫成兩個(gè)因子的積以上兩個(gè)因素的影響可以寫成兩個(gè)因子的積 o=f g 配體的影響

44、配體的影響實(shí)驗(yàn)總結(jié)出如下光譜化學(xué)序列實(shí)驗(yàn)總結(jié)出如下光譜化學(xué)序列 中心離子的影響中心離子的影響價(jià)態(tài)、周期等因素價(jià)態(tài)、周期等因素3影響影響 0的因素：的因素： 晶體場(chǎng)不同中心離子晶體場(chǎng)不同中心離子d軌道的分裂情況也不軌道的分裂情況也不同，例如：在八面體場(chǎng)和四面體場(chǎng)同，例如：在八面體場(chǎng)和四面體場(chǎng)d軌道的分裂軌道的分裂情況不同，且情況不同，且值也不同。值也不同。 晶體場(chǎng)類型的影響晶體場(chǎng)類型的影響遼寧石油化工大學(xué)遼寧石油化工大學(xué) 當(dāng)當(dāng)P 0 ，電子傾向于多占軌道，形成，電子傾向于多占軌道，形成弱場(chǎng)高自旋型（弱場(chǎng)高自旋型（HS）配位化合物；）配位化合物；遼寧石油化工大學(xué)遼寧石油化工大學(xué)d 電子在分裂前電子

45、在分裂前 d 軌道中總能量軌道中總能量(ETS)與在分裂后與在分裂后 d 軌道中的軌道中的總能量總能量(ETLF)之差。即之差。即 二、二、 配位場(chǎng)穩(wěn)定化能配位場(chǎng)穩(wěn)定化能(LFSE)與配合物的性質(zhì)與配合物的性質(zhì)LFSE = ETS ETLF= ETLF1、 LFSE定義定義配位場(chǎng)穩(wěn)定化能配位場(chǎng)穩(wěn)定化能(LFSELigand Field Stabilified Energy)：配位化合物中配位化合物中d電子填入上述的軌道后，若不考慮成對(duì)能，電子填入上述的軌道后，若不考慮成對(duì)能，能級(jí)降低的總值稱為能級(jí)降低的總值稱為L(zhǎng)FSE 。遼寧石油化工大學(xué)遼寧石油化工大學(xué)若選取若選取t2g和和 e*g能級(jí)的權(quán)重

46、平均值作為能級(jí)的零點(diǎn)，即能級(jí)的權(quán)重平均值作為能級(jí)的零點(diǎn)，即 2E(e*g )+3E(t2g)=0 e*g= 0.6o E (e*g )-E(t2g)= o t2g = 0.4o LFSE不同，配位化合物的性質(zhì)不同。不同，配位化合物的性質(zhì)不同。 一般選一般選 d 軌道分裂前軌道分裂前 d 電子的總能量為零點(diǎn)，則電子的總能量為零點(diǎn)，則 LFSE 就表示就表示 d 電子軌道分裂后的總能量的負(fù)值。電子軌道分裂后的總能量的負(fù)值。LFSE 越大，配越大，配合物越穩(wěn)定。合物越穩(wěn)定。01234567891000.40.81.20.600.40.81.20.6000.40.81.21.62.02.41.81.2

47、0.60 HS （弱場(chǎng)） LS （強(qiáng)場(chǎng)）d電子數(shù)目 t2g e*g LFSE t2g e*g LFSE表表6.5 不同電子組態(tài)的不同電子組態(tài)的 LFSE 的數(shù)值（的數(shù)值（ o ）圖圖6.6 不同電子組態(tài)的不同電子組態(tài)的 LFSE 值值0123456789100.00.40.81.21.62.02.42.8強(qiáng)場(chǎng)強(qiáng)場(chǎng) LFSEd電子數(shù)電子數(shù)弱場(chǎng)弱場(chǎng)2. 離子水化熱和離子水化熱和MX2的點(diǎn)陣能的點(diǎn)陣能第一系列過(guò)渡金屬二價(jià)離子由第一系列過(guò)渡金屬二價(jià)離子由Ca2 + （3d0 ）到）到Zn2+ （3d10），由于），由于3d 電電子層受核吸引增大，子層受核吸引增大，水化熱（水化熱（由氣態(tài)陽(yáng)離子變?yōu)樗详?yáng)

48、離子放出的熱量，由氣態(tài)陽(yáng)離子變?yōu)樗详?yáng)離子放出的熱量，負(fù)值負(fù)值）理應(yīng)循序增加理應(yīng)循序增加 （放熱量增加放熱量增加），但實(shí)際上由于受），但實(shí)際上由于受LFSE的影響形的影響形成成雙突起雙突起曲線，它是按弱場(chǎng)情況變化的。曲線，它是按弱場(chǎng)情況變化的。 第一系列過(guò)渡金第一系列過(guò)渡金屬元素的鹵化物，屬元素的鹵化物，從從CaX2 到到ZnX2 ，(X=Cl , Br , I )，點(diǎn)陣能（點(diǎn)陣能（由離子由離子變成離子晶體放變成離子晶體放出的熱量，負(fù)值出的熱量，負(fù)值）隨隨d電子數(shù)變化也電子數(shù)變化也有類似的雙突起有類似的雙突起的情況。的情況。圖圖6.7 第一系列過(guò)渡金屬離子第一系列過(guò)渡金屬離子 (M2 + )

49、的水化熱的水化熱-10123456789101114001600180020002200Zn2+Cu2+Ni2+Co2+Fe2+Mn2+Cr2+V2+Ti2+Ca2+d電子數(shù)電子數(shù) 水化熱水化熱/(KJ/mol)Sc2+遼寧石油化工大學(xué) 按照靜電相互作用的大小分析按照靜電相互作用的大小分析: 隨隨 d 電子數(shù)增多，電子數(shù)增多，z*/r 應(yīng)增大，配體應(yīng)增大，配體(H2O)偶極子偶極子與中心離子與中心離子M2+的作用應(yīng)單調(diào)增大，所以，水合熱也應(yīng)的作用應(yīng)單調(diào)增大，所以，水合熱也應(yīng)是單調(diào)增大，如上圖中的虛線所示。是單調(diào)增大，如上圖中的虛線所示。 但實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)但實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)“雙凸雙凸”現(xiàn)象現(xiàn)象(在在d3,

50、 d4, d8, d9處凸起處凸起) 其原因是：其原因是： M(H2O)62+為弱場(chǎng)八面體配合物為弱場(chǎng)八面體配合物, d3, d8 有最大的有最大的 LFSE 。 z*/r 與LFSE就可解釋就可解釋 “雙凸雙凸”現(xiàn)象現(xiàn)象(d4 ， d9 反常地大，是反常地大，是Jahn-Teller效應(yīng)所致）。效應(yīng)所致）。 6.4 配位場(chǎng)理論配位場(chǎng)理論圖圖6.8 第一系列過(guò)渡金屬離子第一系列過(guò)渡金屬離子 (M2 + ) 和和 (M3 + ) 的離子半徑的離子半徑3. 離子半徑離子半徑 由于隨核電荷增加，由于隨核電荷增加，d電子也增加，但電子也增加，但d電子電子不能將增加的核電荷完不能將增加的核電荷完全屏蔽，

51、單從這個(gè)因素全屏蔽，單從這個(gè)因素考慮應(yīng)單調(diào)下降?？紤]應(yīng)單調(diào)下降。 實(shí)際上，由于實(shí)際上，由于LFSE的影響，的影響，HS型出現(xiàn)向型出現(xiàn)向下雙峰，下雙峰，LS型出現(xiàn)向下型出現(xiàn)向下單峰，這是單峰，這是LFSE的能的能量效應(yīng)對(duì)微觀結(jié)構(gòu)的影量效應(yīng)對(duì)微觀結(jié)構(gòu)的影響。八面體配位時(shí)，響。八面體配位時(shí)，HS態(tài)的半徑比態(tài)的半徑比LS態(tài)的態(tài)的半徑大。半徑大。LSHSHSLS現(xiàn)象：弱場(chǎng)八面體配合物中現(xiàn)象：弱場(chǎng)八面體配合物中 d3， d8 的半徑最小的半徑最小 強(qiáng)場(chǎng)八面體配合物中強(qiáng)場(chǎng)八面體配合物中d6 的半徑最小的半徑最小 若從若從z*/r變化趨勢(shì)分析，在配合物中的有效離子半徑隨變化趨勢(shì)分析，在配合物中的有效離子半徑隨

52、 d 電子數(shù)增加應(yīng)單調(diào)下降，但實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)電子數(shù)增加應(yīng)單調(diào)下降，但實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn): 如圖如圖 6-7所示的規(guī)律。所示的規(guī)律。LFSE與離子半徑與離子半徑解釋：解釋： 弱場(chǎng)時(shí)，弱場(chǎng)時(shí)， d3, d8有最大有最大LFSE。 強(qiáng)場(chǎng)時(shí)，強(qiáng)場(chǎng)時(shí)， d6結(jié)構(gòu)有最大的結(jié)構(gòu)有最大的LFSE。 由于自旋狀態(tài)不同引起離子半徑的差異，在生物化學(xué)中有重要意義。由于自旋狀態(tài)不同引起離子半徑的差異，在生物化學(xué)中有重要意義。例如：例如：在血紅蛋白中，血紅素輔基的在血紅蛋白中，血紅素輔基的Fe2+能可逆載氧，載氧時(shí)能可逆載氧，載氧時(shí)Fe2+的狀態(tài)的狀態(tài)為低自旋，半徑較小，能嵌入卟啉環(huán)的平面中，呈六配位體。而為低自旋，半徑較小，能嵌入卟

53、啉環(huán)的平面中，呈六配位體。而脫氧后脫氧后Fe2+呈高自旋態(tài)，半徑較大。不能嵌入卟啉環(huán)的平面中，高呈高自旋態(tài)，半徑較大。不能嵌入卟啉環(huán)的平面中，高出平面出平面7080 pm，為五配位。，為五配位。 (a) 低自旋低自旋 (b) 高自旋高自旋Fe2+在卟啉環(huán)中的位置在卟啉環(huán)中的位置（圖中黑球代表（圖中黑球代表Fe，白球代表，白球代表N，P代表蛋白質(zhì)中多肽鏈）代表蛋白質(zhì)中多肽鏈） 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：配位數(shù)為實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：配位數(shù)為6的過(guò)渡金屬配合物并非都是理的過(guò)渡金屬配合物并非都是理想的正八面體，有許多都是變形了的八面體。只有想的正八面體，有許多都是變形了的八面體。只有d 軌道軌道的電子呈球?qū)ΨQ分布時(shí)，所形成的配

54、合物才呈理想構(gòu)型。的電子呈球?qū)ΨQ分布時(shí)，所形成的配合物才呈理想構(gòu)型。 Jahn-Teller 在在1937 年提出：在對(duì)稱的非線性分子中，年提出：在對(duì)稱的非線性分子中，如果體系的基態(tài)有幾個(gè)簡(jiǎn)并態(tài)，則體系是不穩(wěn)定的，體如果體系的基態(tài)有幾個(gè)簡(jiǎn)并態(tài)，則體系是不穩(wěn)定的，體系一定要發(fā)生畸變，以消除這種簡(jiǎn)并，從而處于更穩(wěn)定系一定要發(fā)生畸變，以消除這種簡(jiǎn)并，從而處于更穩(wěn)定的狀態(tài)。的狀態(tài)。三、三、 配合物的構(gòu)型畸變與配合物的構(gòu)型畸變與Jahn-Teller效應(yīng)效應(yīng) 通俗地講：如果通俗地講：如果d 電子在電子在eg*和和 t2g 軌道上呈不均勻分布軌道上呈不均勻分布時(shí)，則配合物的構(gòu)型要偏離理想構(gòu)型，產(chǎn)生長(zhǎng)、短鍵

55、之分。時(shí)，則配合物的構(gòu)型要偏離理想構(gòu)型，產(chǎn)生長(zhǎng)、短鍵之分。這是這是 Jahn-Teller 效應(yīng)的另一描述。效應(yīng)的另一描述。遼寧石油化工大學(xué)遼寧石油化工大學(xué)d10結(jié)構(gòu)的配合物應(yīng)是理想的正八面體構(gòu)型，而結(jié)構(gòu)的配合物應(yīng)是理想的正八面體構(gòu)型，而d9（ ）則不是正八面體，這里有可能出現(xiàn)兩種排布情況：則不是正八面體，這里有可能出現(xiàn)兩種排布情況： etgg362 22222262126122. . gxyzgxyzabtddtdd-能量相同，簡(jiǎn)并度為能量相同，簡(jiǎn)并度為2。能否穩(wěn)定存在？。能否穩(wěn)定存在？1、Cu2+為為d9結(jié)構(gòu)，形成八面體場(chǎng)時(shí)結(jié)構(gòu)，形成八面體場(chǎng)時(shí) 結(jié)論結(jié)論: 較低能級(jí)較低能級(jí)(t2g)上上d

56、 電子不均勻時(shí)，發(fā)生小畸變。電子不均勻時(shí)，發(fā)生小畸變。較高能級(jí)較高能級(jí)(eg*)上上d 電子排布不均勻時(shí)，發(fā)生大畸變。電子排布不均勻時(shí)，發(fā)生大畸變。能量簡(jiǎn)并能量簡(jiǎn)并兩長(zhǎng)四短鍵兩長(zhǎng)四短鍵極限極限直線型直線型兩短四長(zhǎng)鍵兩短四長(zhǎng)鍵極限極限平面正方形平面正方形d電子有兩種排布：電子有兩種排布：2226122 (b)() () ()gzxytdd-2226212 (a)() () () gzxytdd-遼寧石油化工大學(xué)遼寧石油化工大學(xué)2、配合物的畸變、配合物的畸變由由d10d9時(shí)，若去掉的是時(shí)，若去掉的是（dx2-y2）電子，則）電子，則d9的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)為為(t2g)6(dz2)2(dx2-y2)1。這

57、樣就。這樣就減少了對(duì)減少了對(duì)x，y軸配位體的推軸配位體的推斥力；從而斥力；從而x，y上四個(gè)上四個(gè)配體內(nèi)移，形成四個(gè)較短的配體內(nèi)移，形成四個(gè)較短的鍵。結(jié)果是四短鍵兩個(gè)長(zhǎng)鍵鍵。結(jié)果是四短鍵兩個(gè)長(zhǎng)鍵 ，因?yàn)樗膫€(gè)短鍵上的配體對(duì)因?yàn)樗膫€(gè)短鍵上的配體對(duì)dx2-y2斥力大，故斥力大，故dx2-y2能級(jí)上升，能級(jí)上升， dz2能級(jí)下降。這就使得原簡(jiǎn)能級(jí)下降。這就使得原簡(jiǎn)并的并的eg一個(gè)上升，一個(gè)下降。一個(gè)上升，一個(gè)下降。如圖（如圖（a）(a)(a)xy遼寧石油化工大學(xué)遼寧石油化工大學(xué) 若去掉的是若去掉的是(dz2) 電子，電子，則則d9的結(jié)構(gòu)為的結(jié)構(gòu)為(t2g)6(dx2-y2)2(dz2)1，減小了對(duì)，減小

58、了對(duì)z上上兩個(gè)配體的斥力，使兩個(gè)配體的斥力，使 z的兩個(gè)配體內(nèi)移，形成的兩個(gè)配體內(nèi)移，形成 兩個(gè)短鍵，四個(gè)長(zhǎng)鍵兩個(gè)短鍵，四個(gè)長(zhǎng)鍵 ，結(jié)果結(jié)果dz2軌道能級(jí)上升，軌道能級(jí)上升，dx2-y2軌道能級(jí)下降，消除軌道能級(jí)下降，消除了簡(jiǎn)并性。如圖（了簡(jiǎn)并性。如圖（b）(b)(b)xy詳細(xì)的計(jì)算詳細(xì)的計(jì)算和實(shí)驗(yàn)表明和實(shí)驗(yàn)表明四個(gè)短兩個(gè)四個(gè)短兩個(gè)長(zhǎng)鍵的構(gòu)型長(zhǎng)鍵的構(gòu)型(a) 比較穩(wěn)定，比較穩(wěn)定，說(shuō)明兩個(gè)狀說(shuō)明兩個(gè)狀態(tài)并非簡(jiǎn)并。態(tài)并非簡(jiǎn)并。(a)(a)(b)(b) 比較比較那些電子組態(tài)在八面體場(chǎng)中產(chǎn)生畸變，畸變那些電子組態(tài)在八面體場(chǎng)中產(chǎn)生畸變，畸變的程度是否相同？的程度是否相同？下表列出了八面體場(chǎng)中產(chǎn)生畸變的電

59、子結(jié)構(gòu)：下表列出了八面體場(chǎng)中產(chǎn)生畸變的電子結(jié)構(gòu)：八面體畸變高 自 旋低 自 旋小畸變小畸變（t2g)1 ；（；（t2g)4 （eg)2; （t2g)2 ； （t2g)5（eg)2（t2g)1 ； （t2g)2;（t2g)4； （t2g)5 大畸變大畸變（t2g)3（eg)1 ; （t2g)6 （eg)3（t2g)6（eg)1 ; （t2g)6（eg)3 在高能的在高能的eg軌道上出現(xiàn)簡(jiǎn)并態(tài)，變形較大。軌道上出現(xiàn)簡(jiǎn)并態(tài)，變形較大。在低能的在低能的t2g軌道上出現(xiàn)簡(jiǎn)并態(tài)，變形較小。軌道上出現(xiàn)簡(jiǎn)并態(tài)，變形較小。036*21023*2622,(),()gggggddt edt eHS tLS3*16*

60、36*1222124*25*2522222(),(),(),(),gggggggggggggt eHS t et eLSttt eHS t eHS t理想八面體變形八面體大變形小變形(或稱小畸變)圖圖6.9 若干若干 M(en)n2+的的 pK 值值 乙二胺（乙二胺（en）和二價(jià)）和二價(jià)過(guò)渡金屬離子在水溶液過(guò)渡金屬離子在水溶液中的逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)中的逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)K1，K2，K3分別代表分別代表en 置換置換 M(H2O)62+中的中的2，4，6個(gè)個(gè) H2O 分子，形成分子，形成1，2，3個(gè)個(gè)en與與 M 螯合的離子，螯合的離子，其其 pK值如右圖所示值如右圖所示 上圖可見(jiàn)，上圖可見(jiàn)， Cu2+ 具