第九章 II-VI族化合物半導(dǎo)體

1、1第九章第九章 -族化合物半導(dǎo)體族化合物半導(dǎo)體 -族化合物半導(dǎo)體，指族化合物半導(dǎo)體，指元素周期表中元素周期表中族元素族元素（Zn、Cd、Hg）和）和族元素（族元素（S、Se、Te、O）組成）組成的化合物半導(dǎo)體的化合物半導(dǎo)體。 與與-族化合物半導(dǎo)體材料比較族化合物半導(dǎo)體材料比較-族化合物有族化合物有以下一些以下一些特點(diǎn)特點(diǎn)：(1)族元素和族元素和族元素在周期表中的位置相距比族元素在周期表中的位置相距比族族和和族的大，故族的大，故-族的族的負(fù)電性差值大負(fù)電性差值大，其，其離子鍵成離子鍵成分分比比-族化合物大。族化合物大。(2)禁帶寬度禁帶寬度變化范圍大變化范圍大，具有，具有直接躍遷直接躍遷的能帶結(jié)

2、構(gòu)等的能帶結(jié)構(gòu)等優(yōu)點(diǎn)。因此在優(yōu)點(diǎn)。因此在固體發(fā)光、激光、紅外、壓電效應(yīng)等器固體發(fā)光、激光、紅外、壓電效應(yīng)等器件件方面都有著廣泛的應(yīng)用。方面都有著廣泛的應(yīng)用。 2(3)-族化合物族化合物熔點(diǎn)較高熔點(diǎn)較高，在熔點(diǎn)下具有一定的氣，在熔點(diǎn)下具有一定的氣壓，而且組成化合物的單質(zhì)蒸汽壓也較高。壓，而且組成化合物的單質(zhì)蒸汽壓也較高。制備制備-族化合物的完整單晶體比較困難；除族化合物的完整單晶體比較困難；除CdTe可以生成兩種導(dǎo)電類型的晶體外可以生成兩種導(dǎo)電類型的晶體外，其它均為單一的其它均為單一的導(dǎo)電類型導(dǎo)電類型，而且，而且多數(shù)為多數(shù)為N型型，很難用摻雜方法獲得很難用摻雜方法獲得P型材料型材料。這是由于。這

3、是由于-族化合物晶體內(nèi)族化合物晶體內(nèi)點(diǎn)缺陷密度點(diǎn)缺陷密度大大，易發(fā)生，易發(fā)生補(bǔ)償效應(yīng)補(bǔ)償效應(yīng)。這類材料除少數(shù)外，這類材料除少數(shù)外，很難制成很難制成P-N結(jié)結(jié)。這限制了。這限制了-族化合物材料在生產(chǎn)方面和應(yīng)用方面不如族化合物材料在生產(chǎn)方面和應(yīng)用方面不如-族族化合物材料普遍。化合物材料普遍。3 -族化合物的能帶結(jié)構(gòu)都是族化合物的能帶結(jié)構(gòu)都是直接躍遷型直接躍遷型，且在，且在點(diǎn)（點(diǎn)（k=0）的能帶間隙（禁帶寬度）比周期表中同一的能帶間隙（禁帶寬度）比周期表中同一系列中的系列中的-族化合物半導(dǎo)體和元素半導(dǎo)體的族化合物半導(dǎo)體和元素半導(dǎo)體的Eg大。大。如如: ZnSe的的Eg =2.7eV、GaAs的的Eg

4、=1.43eV、Ge的的Eg=0.67eV。-族化合物族化合物隨著原子序數(shù)的增加，隨著原子序數(shù)的增加，-族化合物族化合物半導(dǎo)體的禁帶寬度逐漸變小半導(dǎo)體的禁帶寬度逐漸變小。 4 (e)ZnSe能帶；能帶； (J)CdTe能帶：能帶：569-1 IIVI族化合物單晶材料的制備族化合物單晶材料的制備1IIVI族化合物單晶制備族化合物單晶制備 IIVI族化合物單晶生長(zhǎng)方法有很多種。其個(gè)最主族化合物單晶生長(zhǎng)方法有很多種。其個(gè)最主要的有：要的有：高壓熔融法、升華法、移動(dòng)加熱法高壓熔融法、升華法、移動(dòng)加熱法等幾種。等幾種。 (1)高壓熔融法（垂直布里奇曼法）高壓熔融法（垂直布里奇曼法）II-VI族化合物在熔

5、點(diǎn)其蒸氣壓和解離度較大，且在族化合物在熔點(diǎn)其蒸氣壓和解離度較大，且在遠(yuǎn)低于它們的熔點(diǎn)時(shí)，就分解為揮發(fā)性組元，因此晶遠(yuǎn)低于它們的熔點(diǎn)時(shí)，就分解為揮發(fā)性組元，因此晶體只能在高壓力下從熔體生長(zhǎng)。體只能在高壓力下從熔體生長(zhǎng)。例如：例如：CdS在在100大氣壓大氣壓1470才熔化，才熔化，ZnS亦需在亦需在幾十大氣壓幾十大氣壓1830才熔化，才熔化，CdTe需要的壓力較低，在需要的壓力較低，在大氣壓下大氣壓下1090下即可熔化。下即可熔化。7垂直布里奇曼爐垂直布里奇曼爐將純將純Cd和純和純Te按一定計(jì)按一定計(jì)量比裝入石英瓶，抽真空量比裝入石英瓶，抽真空(108mmHg)后封閉，后封閉，放入坩堝內(nèi)，熱區(qū)溫

6、度保放入坩堝內(nèi)，熱區(qū)溫度保持在熔點(diǎn)，待熔融后，以持在熔點(diǎn)，待熔融后，以15mm h的速度下的速度下降坩堝并轉(zhuǎn)動(dòng)，即可得到降坩堝并轉(zhuǎn)動(dòng)，即可得到CdTe單晶。單晶。還可生長(zhǎng)還可生長(zhǎng)ZnSe CdSe和和 CdS等單晶。等單晶。8（2）升華法）升華法 升華法是利用升華法是利用II-VI族化合物固體在某一溫度、族化合物固體在某一溫度、壓力下可以發(fā)生升華的現(xiàn)象，使升華的蒸汽冷凝壓力下可以發(fā)生升華的現(xiàn)象，使升華的蒸汽冷凝生成晶體。生成晶體。9（3）移動(dòng)加熱法）移動(dòng)加熱法 移動(dòng)加熱法分為移動(dòng)溶液法和移動(dòng)升華法。移動(dòng)溶液法是生長(zhǎng)高質(zhì)量單晶的最簡(jiǎn)單、最可靠地方法之一。 移動(dòng)升華法與移動(dòng)溶液法相似，只是生長(zhǎng)反應(yīng)

7、管中為真空。102. IIVI族化合物的外延生長(zhǎng)族化合物的外延生長(zhǎng)III-V族化合物外延生長(zhǎng)方法，幾乎都可用來生長(zhǎng)族化合物外延生長(zhǎng)方法，幾乎都可用來生長(zhǎng)IIVI族化合物薄膜。族化合物薄膜。(1)LPE法生長(zhǎng)法生長(zhǎng)IIVI族化合物薄膜是制作發(fā)光管工藝族化合物薄膜是制作發(fā)光管工藝中較成熟的方法。中較成熟的方法。生長(zhǎng)設(shè)備一般采用傾斜或水平滑動(dòng)舟生長(zhǎng)設(shè)備一般采用傾斜或水平滑動(dòng)舟等。等。溶劑：溶劑：Te用的最多，此外還有用的最多，此外還有Bi、Zn、Se、Sn、Zn-Ga、Zn-Ga-In等元素或合金。等元素或合金。11(2) MOVPE法法用用MOVPE法制備的法制備的ZnSe薄膜在純度和晶體完整性上

8、均薄膜在純度和晶體完整性上均優(yōu)于普通的氣相外延法。優(yōu)于普通的氣相外延法。MOVPE法的生長(zhǎng)速率高、生長(zhǎng)溫度低，是常用的方法。法的生長(zhǎng)速率高、生長(zhǎng)溫度低，是常用的方法。12（3）HWE法法Hot wall epitaxy 法是一種氣相外延技術(shù)。法是一種氣相外延技術(shù)。優(yōu)點(diǎn)：設(shè)備簡(jiǎn)單、造價(jià)低、節(jié)省原材料等，廣泛應(yīng)用在優(yōu)點(diǎn)：設(shè)備簡(jiǎn)單、造價(jià)低、節(jié)省原材料等，廣泛應(yīng)用在II-VI族和族和IVVI族化合物薄膜材料的生長(zhǎng)。族化合物薄膜材料的生長(zhǎng)。特點(diǎn)：熱壁的作用使得外延生長(zhǎng)特點(diǎn)：熱壁的作用使得外延生長(zhǎng)在與源溫度接近的情況下進(jìn)行。在與源溫度接近的情況下進(jìn)行。如：生長(zhǎng)如：生長(zhǎng)CdS薄膜，襯底溫度為薄膜，襯底溫度為

9、450，源溫比襯底溫度高，源溫比襯底溫度高25 ，外延層含較低的雜質(zhì)和缺陷。外延層含較低的雜質(zhì)和缺陷。13外延層的生長(zhǎng)速率外延層的生長(zhǎng)速率R隨沉積溫度變化為隨沉積溫度變化為)/exp(kTECRE：激活能，：激活能，C：常數(shù)，：常數(shù)，k：玻爾茲曼常數(shù)。：玻爾茲曼常數(shù)。R隨襯底溫度的這種變化，是由于溫度升高加速了組隨襯底溫度的這種變化，是由于溫度升高加速了組分分A和和B的反應(yīng)，促進(jìn)形成化合物的反應(yīng)，促進(jìn)形成化合物AB的速度。的速度。149-2-族化合物的點(diǎn)缺陷與自補(bǔ)償現(xiàn)象族化合物的點(diǎn)缺陷與自補(bǔ)償現(xiàn)象1、兩性半導(dǎo)體、兩性半導(dǎo)體 -族化合物晶體比族化合物晶體比-族化合物晶體容易產(chǎn)生族化合物晶體容易產(chǎn)

10、生缺陷缺陷。-族化合物晶體中的點(diǎn)缺陷會(huì)造成其組成化學(xué)計(jì)族化合物晶體中的點(diǎn)缺陷會(huì)造成其組成化學(xué)計(jì)量比的偏離，引起量比的偏離，引起導(dǎo)電類型導(dǎo)電類型發(fā)生變化。發(fā)生變化。MX表示表示-族化合物，在族化合物，在MX中的點(diǎn)缺陷主要有中的點(diǎn)缺陷主要有(1）空位空位VM、VX，（，（2）間隙原子間隙原子Mi、Xi，（，（3）反結(jié)構(gòu)缺陷反結(jié)構(gòu)缺陷MX、XM，（，（4）以及）以及外來雜質(zhì)外來雜質(zhì)F等。等。點(diǎn)缺陷在一定條件下會(huì)發(fā)生電離，放出電子或空穴點(diǎn)缺陷在一定條件下會(huì)發(fā)生電離，放出電子或空穴呈現(xiàn)呈現(xiàn)施主或受主性質(zhì)施主或受主性質(zhì)。1516 對(duì)離子性強(qiáng)的化合物半導(dǎo)體（如對(duì)離子性強(qiáng)的化合物半導(dǎo)體（如II-VI族化合物族

11、化合物CdTe等），一般認(rèn)為有下列規(guī)律：等），一般認(rèn)為有下列規(guī)律：“正電性強(qiáng)的原子空位正電性強(qiáng)的原子空位VM起受主作用起受主作用，負(fù)電性強(qiáng)的原子空位負(fù)電性強(qiáng)的原子空位Vx起施主作用起施主作用”?；衔锘衔颩X，認(rèn)為是由，認(rèn)為是由M+2和和X-2組成的晶體。形成組成的晶體。形成Vx時(shí)，時(shí)，相當(dāng)于在晶體相當(dāng)于在晶體X格點(diǎn)上拿走一個(gè)格點(diǎn)上拿走一個(gè)電中性電中性的的X原子。原子。Vx處處留下留下兩個(gè)電子兩個(gè)電子；空位；空位Vx處的這兩個(gè)電子與其周圍帶正電處的這兩個(gè)電子與其周圍帶正電的的M+2作用，使其電荷正好抵消，作用，使其電荷正好抵消，Vx處保持處保持電中性。17兩個(gè)電子不是填充在原子（或離子）的滿

12、電子殼層上兩個(gè)電子不是填充在原子（或離子）的滿電子殼層上，容易被激發(fā)而成為容易被激發(fā)而成為自由電子自由電子，變?yōu)閷?dǎo)帶中的電子，因而，變?yōu)閷?dǎo)帶中的電子，因而負(fù)離子空位負(fù)離子空位Vx起施主作用起施主作用。當(dāng)當(dāng)Vx給出一個(gè)電子后，本身便帶正電荷以給出一個(gè)電子后，本身便帶正電荷以Vx+表示。表示。當(dāng)給出兩個(gè)電子后，本身便帶二個(gè)正電荷，用當(dāng)給出兩個(gè)電子后，本身便帶二個(gè)正電荷，用Vx+2表表示。示。18正離子空位正離子空位VM的產(chǎn)生是從的產(chǎn)生是從M+2格點(diǎn)處拿走一個(gè)電中格點(diǎn)處拿走一個(gè)電中性的性的M原子原子，VM處留下二個(gè)空穴（二個(gè)正電荷處留下二個(gè)空穴（二個(gè)正電荷+e）。）?？昭杉ぐl(fā)到價(jià)帶成為空穴可激發(fā)到

13、價(jià)帶成為自由空穴自由空穴，故，故VM起受主作用起受主作用。VM也是電中性的，給出一個(gè)空穴后帶負(fù)電；給出二也是電中性的，給出一個(gè)空穴后帶負(fù)電；給出二個(gè)空穴后成為個(gè)空穴后成為VM-2。 根據(jù)根據(jù)質(zhì)量作用定律質(zhì)量作用定律得：兩種空位濃度之乘積得：兩種空位濃度之乘積VxVM在一定溫度下是一個(gè)在一定溫度下是一個(gè)常數(shù)常數(shù)，增大其中的，增大其中的一者，必定減少另一者。一者，必定減少另一者。 19當(dāng)改變與晶體接觸的氣體的當(dāng)改變與晶體接觸的氣體的蒸氣蒸氣時(shí)，即可改變時(shí)，即可改變晶體中晶體中空位的濃度空位的濃度。增加增加X2的分壓值的分壓值（或降低（或降低M的分壓值），會(huì)的分壓值），會(huì)引引起正離子空位起正離子空位

14、VM的增加的增加，負(fù)離子空位負(fù)離子空位Vx的減的減少少，相應(yīng)于化合物中，相應(yīng)于化合物中X超過超過M，即偏離了化學(xué)，即偏離了化學(xué)比值。此時(shí)半導(dǎo)體中受主增加。比值。此時(shí)半導(dǎo)體中受主增加。20離子性較強(qiáng)的晶體，離子性較強(qiáng)的晶體，自間隙原子對(duì)導(dǎo)電性的作用自間隙原子對(duì)導(dǎo)電性的作用，有，有下列規(guī)律：下列規(guī)律：“正電性原子處于間隙位置時(shí)（正電性原子處于間隙位置時(shí)（Mi），），起施主作用起施主作用；負(fù)電性原子處于間隙位置時(shí)（負(fù)電性原子處于間隙位置時(shí)（Xi），則），則起受主作用起受主作用”。Mi原子外層只有一個(gè)（或二個(gè)）電子原子外層只有一個(gè)（或二個(gè)）電子，容易激發(fā)為，容易激發(fā)為自由電子；自由電子；Xi外層電子很

15、多，容易從價(jià)帶獲得一個(gè)外層電子很多，容易從價(jià)帶獲得一個(gè)（或二個(gè)）電子而構(gòu)成滿電子殼層（或二個(gè)）電子而構(gòu)成滿電子殼層。Mi起施主作用，起施主作用，Xi起受主作用。起受主作用。21間隙原子是插入晶格點(diǎn)之間而成為自間隙原子，間隙原子是插入晶格點(diǎn)之間而成為自間隙原子，除非它的除非它的原子半徑很小原子半徑很小，不然必定需要較高的形，不然必定需要較高的形成能。特別是成能。特別是Xi還要接受電子形成滿殼層。還要接受電子形成滿殼層。一般講，一般講，離子半徑愈大，形成自間隙原子的幾率離子半徑愈大，形成自間隙原子的幾率愈小愈小。一般認(rèn)為：。一般認(rèn)為：自間隙原子比空位數(shù)少自間隙原子比空位數(shù)少。根據(jù)質(zhì)量作用定律得：根

16、據(jù)質(zhì)量作用定律得：兩種間隙原子濃度的乘積兩種間隙原子濃度的乘積MiXi在一定溫度下也等于一常數(shù)在一定溫度下也等于一常數(shù)，即其中一，即其中一者增加，另一者必減少。者增加，另一者必減少。22化合物中各種晶格缺陷的電學(xué)性質(zhì)化合物中各種晶格缺陷的電學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生施主能級(jí)的物質(zhì)產(chǎn)生施主能級(jí)的物質(zhì)產(chǎn)生受主能級(jí)的物質(zhì)產(chǎn)生受主能級(jí)的物質(zhì)Mi、Vx、XMXi、VM、 MxFi（F是正電性元素，如金屬）是正電性元素，如金屬）Fi（F是負(fù)電性元素）是負(fù)電性元素）FM（F的原子價(jià)的原子價(jià)M的原子價(jià)）的原子價(jià)）FM（F的原子價(jià)的原子價(jià)X的原子價(jià)）的原子價(jià)）Fx（F的原子價(jià)的原子價(jià)X的原子價(jià)）的原子價(jià)）Fi表示外來原子表示外

17、來原子F進(jìn)入進(jìn)入MX化合物晶格中間隙位置，成化合物晶格中間隙位置，成為為間隙原子間隙原子；FM表示外來原子表示外來原子F進(jìn)入進(jìn)入MX化合物晶格后化合物晶格后占據(jù)格點(diǎn)占據(jù)格點(diǎn)M的位置的位置；占據(jù)格點(diǎn)占據(jù)格點(diǎn)X位置，則稱位置，則稱Fx。23-族化合物制備發(fā)光器件時(shí)，用通常的摻雜方法很族化合物制備發(fā)光器件時(shí)，用通常的摻雜方法很難獲得難獲得低阻兩性摻雜晶體低阻兩性摻雜晶體。如如ZnS、CdS、ZnSe、CdSe只能作成只能作成N型，型，ZnTe只能只能做成做成P型，只有型，只有CdTe可以做成低阻可以做成低阻N型和型和P型晶體。型晶體。晶體中存在晶體中存在電荷不同的雜質(zhì)和晶格缺陷電荷不同的雜質(zhì)和晶格缺

18、陷，它們之間發(fā)，它們之間發(fā)生生補(bǔ)償補(bǔ)償。摻入的雜質(zhì)被由于雜質(zhì)的摻入而形成的相反電荷類型摻入的雜質(zhì)被由于雜質(zhì)的摻入而形成的相反電荷類型的缺陷中心所補(bǔ)償?shù)娜毕葜行乃a(bǔ)償，這種現(xiàn)象稱做，這種現(xiàn)象稱做自補(bǔ)償現(xiàn)象自補(bǔ)償現(xiàn)象。只有一種導(dǎo)電類型的材料稱為只有一種導(dǎo)電類型的材料稱為單性材料單性材料，CdTe為為兩兩（雙）性材料（雙）性材料。2、自補(bǔ)償現(xiàn)象、自補(bǔ)償現(xiàn)象24自補(bǔ)償現(xiàn)象自補(bǔ)償現(xiàn)象在化合物半導(dǎo)體中是廣泛存在的，特別是在在化合物半導(dǎo)體中是廣泛存在的，特別是在-族族中。中。當(dāng)摻入易電離的雜質(zhì)（如施主）時(shí)當(dāng)摻入易電離的雜質(zhì)（如施主）時(shí)，總是，總是伴隨出現(xiàn)起相伴隨出現(xiàn)起相反作用的缺陷反作用的缺陷（如受主型空位

19、），施主電子被受主捕獲（如受主型空位），施主電子被受主捕獲而不能進(jìn)入導(dǎo)帶，對(duì)導(dǎo)電不起作用，使而不能進(jìn)入導(dǎo)帶，對(duì)導(dǎo)電不起作用，使摻雜摻雜“失效失效”。自補(bǔ)償程度與化合物材料的禁帶寬度自補(bǔ)償程度與化合物材料的禁帶寬度Eg、空位的生成能、空位的生成能Ev及空位濃度（及空位濃度（VM）有關(guān)；）有關(guān)；Eg越大，越大，Ev越小，空位濃越小，空位濃度越大，自補(bǔ)償越嚴(yán)重。度越大，自補(bǔ)償越嚴(yán)重。25用用Eg和和Eg/Hv（Hv空位的形成熱焓空位的形成熱焓）這兩個(gè)這兩個(gè)參數(shù)來觀察化合物半導(dǎo)體自補(bǔ)償?shù)某潭?。參?shù)來觀察化合物半導(dǎo)體自補(bǔ)償?shù)某潭?。Eg/Hv1時(shí)，自補(bǔ)償大，不易做成兩性材料；而時(shí)，自補(bǔ)償大，不易做成兩性材

20、料；而Eg/Hv1(確切地說確切地說Eg/Hv0.75)的材料可的材料可以做成兩性材料。以做成兩性材料。2627化合物的化合物的化學(xué)鍵化學(xué)鍵和元素的和元素的離子半徑離子半徑也是影響自補(bǔ)償?shù)囊蛩亍Ｒ彩怯绊懽匝a(bǔ)償?shù)囊蛩?。共價(jià)鍵成分大的化合物自補(bǔ)償輕共價(jià)鍵成分大的化合物自補(bǔ)償輕，如，如III-族化合物材料；族化合物材料；離子鍵成分大的化合物自補(bǔ)償重離子鍵成分大的化合物自補(bǔ)償重，如，如-族化合物材料。族化合物材料。空位生成能與元素的離子半徑有關(guān)，空位生成能與元素的離子半徑有關(guān)，離子半徑越小，空位離子半徑越小，空位生成能就越小，易生成空位生成能就越小，易生成空位。28如如CdS材料，材料，rS2-rCd

21、2+，易生成，易生成Vs，電離出電，電離出電子。在子。在CdS中摻入受主雜質(zhì)時(shí)，將被補(bǔ)償，所以中摻入受主雜質(zhì)時(shí)，將被補(bǔ)償，所以CdS為為N型單性材料型單性材料。ZnTe，有，有rZn2+rTe2-，易生成，易生成VZn，電離出空穴，電離出空穴，摻入施主雜質(zhì)時(shí)會(huì)被補(bǔ)償，所以摻入施主雜質(zhì)時(shí)會(huì)被補(bǔ)償，所以ZnTe為為P 型單性材型單性材料。料。CdTe材料的禁帶寬度材料的禁帶寬度Eg較小，較小，正、負(fù)離子半徑相正、負(fù)離子半徑相近近，自補(bǔ)償較弱，為，自補(bǔ)償較弱，為兩性材料兩性材料。299-3-族多元化合物材料族多元化合物材料1. -族多元化合物的性質(zhì)族多元化合物的性質(zhì)-族化合物也可組成三元、四元化合物。族化合物也可組成三元、四元化合物。多元化合物的各種物理性質(zhì)如晶格結(jié)構(gòu)、禁帶寬度、晶格多元化合物的各種物理性質(zhì)如晶格結(jié)構(gòu)、禁帶寬度、晶格常數(shù)和密度等都隨多元化合物組分發(fā)生變化。常數(shù)和密度等都隨多元化合物組分發(fā)生變化。典型的三元化合物是典型的三元化合物是碲鎘汞碲鎘汞，可看作是，可看作是HgTeCdTe兩兩個(gè)二元素合金的連續(xù)固溶體。個(gè)二元素合金的連續(xù)固溶體。碲鎘汞許多性質(zhì)與碲鎘汞許