第十五章 紅外光譜與拉曼光譜

1、第十五章 紅外光譜與拉曼光譜紅外（IR）和拉曼（Raman）光譜在高聚物研究中占有十分重要的地位，它們是研究高聚物的化學和物理性質(zhì)及其表征的基本手段。紅外光譜技術(shù)發(fā)展到60年代末，已為高聚物的研究提供了各種信息。至今，已逐漸擴展到多種學科和領(lǐng)域，應(yīng)用日趨廣泛。隨著激光技術(shù)的發(fā)展，激光拉曼光譜器問世以來，拉曼光譜在高聚物研究中的應(yīng)用也日益增多。 在高聚物研究方面，紅外和拉曼光譜能對其組成和結(jié)構(gòu)提件以下定性和定量信息： （l）化學性質(zhì) 結(jié)構(gòu)單元、支化類型和支化度、添加劑及雜質(zhì)。 （2）立體結(jié)構(gòu) 順反異構(gòu)體、立構(gòu)規(guī)整性。 （3）構(gòu)象 高聚物鏈的幾何排列，即平面折疊或螺旋構(gòu)象。 （4）序態(tài) 晶相、結(jié)晶

2、相和非晶相。單位晶格鏈的數(shù)目、分子問力、晶片厚度。 （5）取向在備向異性材料中，高聚物鏈和側(cè)基擇優(yōu)排列的類型及程度。從應(yīng)用角度來說，紅外和拉曼光譜在下列方面已廣泛應(yīng)用： （l）高聚物材料的分析和鑒定； （2）并聚物的組成分析和序列分布的研究； （3）聚合過程、反應(yīng)機理的研究； （4）老化、降解機理的研究。紅外和拉曼光譜統(tǒng)稱為分子振動光譜，但它們分別對振動基團的偶極矩和極化率的變化敏感。因此可以說，紅外光譜為極性基團的鑒定提供最有效的信息，而拉曼光譜對研究共核高聚物骨架特征特別有效。在研究高聚物結(jié)構(gòu)的對稱性方面，紅外和拉曼光譜兩者相互補充。一般來說非對稱振動產(chǎn)主強的紅外吸收，而對稱振動則表現(xiàn)出顯

3、著的拉曼譜帶。15.115.1紅外光譜紅外光譜的基本原理當一束連續(xù)的光輻射逼過物質(zhì)后，其中頻率為v0的光的強度減弱了，就說是光被物質(zhì)所吸收，這時有Ehv0。E是被物質(zhì)分子所吸收的光能量；它等于該物質(zhì)分子的兩個能級之間的能量差，v0便是被吸收的光的頻率；這樣在一定頻率范圍內(nèi)，由于被物質(zhì)吸收而產(chǎn)生的光強度按其頻率的分布稱為吸收光譜。紅外光譜的波長范圍是0.81000m，相應(yīng)的頻率是1250010cm-1（波數(shù)）由于用以研究的對象及實驗觀測的手段不同，紅外光譜范圍又可分成三個部分，即0.82.5m或 12 5004 000cm-1部分，稱為近紅外區(qū) ；2550m或 4000200cm-1部分，稱為中

4、紅外區(qū)；501000m或20010cm-1部分，稱為遠紅外區(qū)。15.115.1紅外光譜當用一束紅外輻射照射高聚物樣品時，包含于高聚物分子中的各種化學鍵或基團，如CC、C=C、CO、C=O、OH、NH、苯環(huán)等便會吸收不同頻率的紅外輻射而產(chǎn)生特征的紅外吸收光譜。因此利用紅外光譜可以鑒定這些化學鍵或基團的存在。由于某些化學鍵或基團處于下同結(jié)構(gòu)的分子中，它們的紅外吸收光譜頻率會發(fā)生有規(guī)律的變化。利用這種變化的規(guī)律可以鑒定高聚物的分子鏈結(jié)構(gòu)。15.115.1紅外光譜大分子的簡正振動一個含有N個原子的分子應(yīng)有3N6個簡正振動（線性分子為3N-5），每個簡正振動具有一定的能量，應(yīng)在相應(yīng)的波數(shù)位置產(chǎn)生吸收。高

5、聚物分子內(nèi)的原子數(shù)目是相當大的。15.115.1紅外光譜那么高聚物的紅外光譜為什么會有這種特點呢？其主要原因是：高聚物是由許多重復(fù)單元構(gòu)成的，各個重復(fù)單元具有大致相同的力常數(shù)，因而簡正振動的頻率相近，在光譜上無法分辨，只能看到一個吸收帶。其次，高聚物的選擇定則十分嚴格，只有少數(shù)簡正振動具有紅外或拉曼活性。此外，由于振動相互耦合而使振動頻率發(fā)生位移。不同鏈長的分子，其振動謂合下完全相同。因此，經(jīng)耦合而發(fā)生不同位移的單個譜帶重迭混合，出現(xiàn)擴散型的強寬峰。同時，強寬峰往往要覆蓋與它頻率接近的弱而窄的吸收譜帶。15.115.1紅外光譜基團頻率對于高聚物光譜的解析，是建立在基團頻率這一基本前提之上的，即

6、高聚物中原子基團的振動與分子其余部分的振動之間的機械耦合及電子耦合均很少。因此，從小分子或簡單的高分子所獲得的理論或經(jīng)驗的特征頻率數(shù)據(jù)均可應(yīng)用于高聚物的光譜解析。15.115.1紅外光譜序態(tài)序態(tài)（State order）系指高聚物的分子結(jié)構(gòu)（即平衡狀態(tài)分子中原子的幾何排列）和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)（即分子與分子間的幾何排列）。在解析高聚物的紅外光譜時，必須考慮到大分子系統(tǒng)的這種化學和物理的序態(tài)。因為處于不同序態(tài)的高聚物，它的光譜也將出現(xiàn)特征性的變化。其中有些譜帶對不同序態(tài)有特殊的敏感性，而另一些譜帶則是不敏感的。這樣，為了表征下同序態(tài)的高聚物，把有關(guān)的譜帶進行如下分類。15.115.1紅外光譜（l）構(gòu)象帶

7、（Conformabonal bands）構(gòu)象帶是高聚物分子鏈組成單元中的基團構(gòu)象的特征譜帶。（2）構(gòu)象規(guī)整帶（Conformabonal regulantly bands）這類譜帶取決于高聚物分子鏈內(nèi)相鄰基團之間的相互作用，它在熔融態(tài)或液態(tài)時消失或者譜帶強度減弱。（3）立構(gòu)規(guī)整帶（Stereoregulanty bands）這類譜帶隨高聚物分子鏈的構(gòu)型下同而異。這類譜帶的數(shù)目在各種不同相態(tài)的光譜中都相同。（4）結(jié)晶帶（Crystallinty bands）真正的結(jié)晶帶是來自結(jié)晶高聚物晶胞內(nèi)相鄰分子鏈之間的相互作用。15.115.1紅外光譜實驗設(shè)備及實驗技術(shù)1.紅外光譜儀目前紅外光譜儀可分為兩

8、大類，即利用分光原理制成的色散型紅外光譜儀和利用干涉調(diào)頻原理制成的傅里葉變換紅外光譜儀。根據(jù)分光元件的下同，色散型紅外光譜儀又分為棱鏡型和光柵型兩種。15.115.1紅外光譜傅里葉變換紅外光譜儀的關(guān)鍵部分是干涉儀系統(tǒng)。通常是采用邁克爾遜干涉儀（Michelson Interferometer）。由干涉儀完成干涉調(diào)頻，在連續(xù)改變光程差的同時，記錄下中央干涉條紋的光強度變化，即得到干涉圖。利用電子計算機將這一干涉圖進行傅里葉函數(shù)的余弦變換，最后得到人們可辨認的紅外光譜圖。15.115.1紅外光譜15.115.1紅外光譜制樣技術(shù)紅外光譜要求樣品厚皮：定性分析 1030m；定量分析對樣品厚度有更苛刻的

9、要求，可以從幾個m一直到mm以上。在測試過程中，要保證透光度應(yīng)在15%70的范圍內(nèi)。樣品過厚，許多主要的譜帶都吸收到頂，彼此連成一片，看不出準確的波數(shù)位置和精細結(jié)構(gòu)；樣品過薄，許多中等強度和弱的譜帶由于吸收太弱，在譜圖上只有一個模糊的輪廓，失去譜圖的特征。15.115.1紅外光譜反射引起干涉條紋，干涉余紋與光譜迭加一起，將使譜帶變形，特別對定量分析的精確度影響較大，這種影響在長波區(qū)域更力突出。消除干涉條紋的方法有：樣品表面粗糙化，可以在粗糙的物體表面做膜，也可以做膜后用砂紙將樣品一測或兩測打毛；采用楔型薄膜；在樣品薄膜兩測涂上一層折射率和樣品相近，且用紅外透明的物質(zhì)，最常用的有石蠟油和全氟煤油

10、。15.115.1紅外光譜（l）溶液盡管溶液制樣技術(shù)在小分子化合物的紅外光譜測量中獲得廣泛應(yīng)用，特別是在定量分析中，這一制樣技木具有很多優(yōu)點。但在高聚物的研究中卻用得很少。這是因為難于找到在紅外輻射區(qū)既有良好的透明度，又能溶解高聚物這樣理想的溶劑。15.115.1紅外光譜（2）薄膜的制備溶液鑄膜法 將高聚物用適當?shù)娜軇┞褰猓ㄈ芤旱臐舛纫曀璧谋∧ず穸榷?，通常?0以內(nèi)），滴在經(jīng)過洗凈干燥的平面玻璃或金屬板上，使其均勻分散，將溶劑盡量緩慢揮發(fā)，以保證制成的薄膜質(zhì)量良好。熔鑄或熱壓制膜法對于熱塑性高聚物，只要在所需溫度下，下使高聚物發(fā)生分解、氧化或降解，便可采取熔融鑄膜或熱壓法來制備。15.11

11、5.1紅外光譜（3）壓片技術(shù)壓片技術(shù)中常用的分散介質(zhì)KBr，取高聚物樣品約l2mg，研磨后和Kbr粉末100200mg進行混研，待樣品與 KBr混合均勻，裝人模具內(nèi)放在油壓機上加壓成形，使之成為透明的晶片。（4）糊劑制樣法在 KBr壓片的紅外光譜中，常在3450和 1635cm-1處出現(xiàn)強而寬的水吸收，很難完全除去。15.115.1紅外光譜(5）纖維纖維樣品的制備可分為兩類：破壞纖維外形的制祥方法有；KB壓片，溶液鑄膜，糊劑懸俘，熱壓鑄膜，冷壓膜，熱解和水解。裸留纖維外形的制樣方法有單根纖維的微量紅外光譜技術(shù)，單根纖維可用反射式紅外顯微鏡直接進行觀察。（6）切片如果所研究的高聚物樣品太厚，不便

12、進行紅外光譜測量，但又不能采用溶解、熔融或加壓等手段改變樣品的物理狀態(tài)時，就須考慮顯微切片技術(shù)來解決。15.115.1紅外光譜紅外光譜在高聚物研究中的應(yīng)用在振動光譜的許多應(yīng)用中，分析方面的應(yīng)用是最早為人們感興趣的，同時也是最普追的。它不僅可對樣品的化學性質(zhì)進行定性分析，而且也可以以樣品的組成進行定量分析（如純度。添加劑的含量、共聚物的組成等）。定量吸收光譜不僅可用于純粹的分析，而且可廣泛應(yīng)用于高聚物的結(jié)構(gòu)測定，如構(gòu)型、構(gòu)象、構(gòu)象規(guī)整度、序列分布、取向度、結(jié)晶度等。由于紅外光譜的強度依賴于振動分子的偶極矩變化，因此還可以從絕對強度的數(shù)據(jù)椎導(dǎo)出其他結(jié)構(gòu)信息（如鍵矩的計算，強度與結(jié)構(gòu)參數(shù)之間的關(guān)系等

13、）。15.115.1紅外光譜紅外光譜法成功地檢測了雙烯類高聚物中的內(nèi)、外雙鍵以及內(nèi)雙鍵中的順、反式結(jié)構(gòu)。研究橡膠老化共聚物序列分布的測定研究高聚物的相轉(zhuǎn)變對結(jié)構(gòu)相近的高聚物的紅外光譜鑒別聚乙烯支化度的測定高聚物取向的研究15.115.1紅外光譜15.215.2拉曼光譜水溶性高分子以及結(jié)構(gòu)上沒有偶極矩變化的高聚物用IR和其他方法進行研究是團難的，而Raman光譜正好適合干這類高分子材料的分析研究。拉曼光譜是印度科學家Raman于1928年正式建立的，但由于當時沒有強光板，拉曼效應(yīng)很弱，使拉曼光譜這一技術(shù)的發(fā)展受到限制。直到1961年激光出現(xiàn)后，拉曼光譜有了新的單色強光源，這一技術(shù)便迅速發(fā)展起來。

14、拉曼光譜的基本原理1.拉曼散射當一束單色光（hv0）照射到透光的樣品上以后，一部分光沿入射方向透過樣品，另一部分被散射介質(zhì)向各方向散射。散射有兩種類型，當入射光子與樣品分子進行彈性碰撞而發(fā)生散射時，只是改變了入射光子的方向，散射光與入射光的頻率相等，沒有能量交換。這種散射被稱為瑞利（Rayleigh）散射。當入射光子與分子發(fā)生非彈性碰擔時，光子與分子之間有能量交換。散射光的頻率低于或高于入射光的頻率。在散射譜圖上，這種散射線分布在瑞利線的兩測，文獻上稱所托克斯（Stokes）線和反斯托克折（Auti Stokes）線，這種散射被稱為拉曼（Raman）散射。1515. .2 2拉曼光譜當處于基態(tài)

15、E0或激發(fā)態(tài)E1的分子與頻率為v0的入射光子相碰撞時，分子得到能量立即提高到E0hv0（或E1hv0）能級，這是不穩(wěn)定能級。1515. .2 2拉曼光譜2拉曼活性分子在振動時，如果極化率發(fā)生改變，它就是拉曼活性的分子。拉曼做射可以發(fā)主在異核分子中，也可以發(fā)生在同核分子中，而紅外活性取決于振動時偶極矩的變化，非極性分子沒有紅外活性。極化率是指分子在電場作用下，分子中電子云發(fā)生變形的難易程度。極化率與誘導(dǎo)偶極矩D以及電場E有關(guān)，見下式1515. .2 2拉曼光譜3拉曼光譜的主要參數(shù)拉曼光譜的主要參數(shù)是拉曼位移，即頻率位移。1515. .2 2拉曼光譜實驗設(shè)備及實驗技術(shù)激光拉曼光譜儀由以下部分組成：

16、激光器（光源）、樣品光學系統(tǒng)、單色儀和接收器，電子線路和記錄器系統(tǒng)。在記錄拉曼光譜時應(yīng)注意以下幾點：（l）因為散射光強度正比于v 04，因此低頻激發(fā)線（紅光和黃光）所產(chǎn)生的拉曼帶一定比高頻激發(fā)線（藍光和綠光）來得弱。(2）通常所用的S20光電倍增管的響應(yīng)伙賴于入射光的頻率。1515. .2 2拉曼光譜2.拉曼光譜制樣技術(shù)拉曼光譜的信號強度與吸收介質(zhì)的濃度呈線性關(guān)系，而不是像紅外光譜那樣的對數(shù)關(guān)系。但是到日前為止，應(yīng)用拉曼光譜進行定量分析的實例還不多。這主要是因為在采用單光束發(fā)射的條件下，所測量的拉曼信號強度明顯地受到樣品性質(zhì)和儀器因素的影響。 1515. .2 2拉曼光譜拉曼光譜可以測量氣、液、固體各種樣品。具體制樣技術(shù)有：（1）氣體氣體樣品可裝在激光器的共振腔