新型二次電池材料(1)

1、121、新型二次電池材料、新型二次電池材料鎳氫電池鎳氫電池鋰離子電池鋰離子電池主要內(nèi)容：主要內(nèi)容：1、二次電池簡介；、二次電池簡介；2、鎳氫二次電池：包括原理、結(jié)構(gòu)、工藝及應(yīng)用現(xiàn)狀；、鎳氫二次電池：包括原理、結(jié)構(gòu)、工藝及應(yīng)用現(xiàn)狀；3、鋰離子二次電池：包括原理、結(jié)構(gòu)、工藝及應(yīng)用現(xiàn)狀；、鋰離子二次電池：包括原理、結(jié)構(gòu)、工藝及應(yīng)用現(xiàn)狀；3電池的應(yīng)用電池的應(yīng)用4電池是一種利用電化學(xué)的氧化電池是一種利用電化學(xué)的氧化-還原反應(yīng)，進(jìn)行化學(xué)能還原反應(yīng)，進(jìn)行化學(xué)能-電能之間轉(zhuǎn)換的儲(chǔ)能裝置。電能之間轉(zhuǎn)換的儲(chǔ)能裝置。電池概述5化學(xué)電源的特點(diǎn) （1 1）能量轉(zhuǎn)換效率高能量轉(zhuǎn)換效率高 化學(xué)電源能量轉(zhuǎn)換效率化學(xué)電源能量轉(zhuǎn)

2、換效率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于火力發(fā)電。從理論上講可以達(dá)到遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于火力發(fā)電。從理論上講可以達(dá)到100%100%。 （2 2） 污染相對(duì)較少污染相對(duì)較少 （3 3） 便于使用便于使用 化學(xué)電源的特點(diǎn)還在于化學(xué)電源的特點(diǎn)還在于具有可攜帶性、使用具有可攜帶性、使用方便。方便?？梢宰龀蛇m合不同工作需要的多種性能的可以做成適合不同工作需要的多種性能的裝置，從而為一些用于特殊目的的設(shè)備提供電能，裝置，從而為一些用于特殊目的的設(shè)備提供電能，這是其它供電方式無法比擬的。這是其它供電方式無法比擬的。61.1 二次電池簡介二次電池簡介一次電池或原電池一次電池或原電池：電池能放電，當(dāng)電池電力用盡時(shí)無：電池能放電，當(dāng)電池電力用盡時(shí)無

3、法再充電的電池。法再充電的電池。 市場賣的堿性電池，錳鋅電池，水銀電池，都是一市場賣的堿性電池，錳鋅電池，水銀電池，都是一次性電池。一次電池又稱次性電池。一次電池又稱原電池原電池，只能用來放電且在放，只能用來放電且在放電后，不能用一般的充電方法獲得復(fù)原的電池，它只能電后，不能用一般的充電方法獲得復(fù)原的電池，它只能將化學(xué)能一次性地轉(zhuǎn)化為電能，不能將電能還原回化學(xué)將化學(xué)能一次性地轉(zhuǎn)化為電能，不能將電能還原回化學(xué)能。能。化學(xué)能化學(xué)能電能電能7二次電池或蓄電池二次電池或蓄電池：電池的充放電反應(yīng)是可逆的。：電池的充放電反應(yīng)是可逆的。放電時(shí)通過化學(xué)反應(yīng)可以產(chǎn)生電能。通以反向電流放電時(shí)通過化學(xué)反應(yīng)可以產(chǎn)生電

4、能。通以反向電流( (充電充電) )時(shí)則可使體系回復(fù)到原來狀態(tài)，即將電能以時(shí)則可使體系回復(fù)到原來狀態(tài)，即將電能以化學(xué)能形式重新儲(chǔ)存起來。化學(xué)能形式重新儲(chǔ)存起來。化學(xué)能化學(xué)能電能電能8一次電池只能放電一次。一次電池只能放電一次。二次電池可反復(fù)充放電循環(huán)使用，可充電電池。二次電池可反復(fù)充放電循環(huán)使用，可充電電池。電池電池一次電池一次電池二次電池二次電池鋅錳干電池鋅錳干電池銀鋅紐扣電池銀鋅紐扣電池鋰原電池鋰原電池鉛酸電池鉛酸電池鎳氫電池鎳氫電池鋰離子電池鋰離子電池91800年伏打首先制成了伏打電池。年伏打首先制成了伏打電池。1836年英國化學(xué)家發(fā)明了古典原電池。年英國化學(xué)家發(fā)明了古典原電池。1865

5、年法國化學(xué)家發(fā)明了第年法國化學(xué)家發(fā)明了第個(gè)干電池。個(gè)干電池?，F(xiàn)代的干電池不過是其改進(jìn)。現(xiàn)代的干電池不過是其改進(jìn)。101 鋅錳干電池鋅錳干電池鋅錳干電池結(jié)構(gòu)圖鋅錳干電池結(jié)構(gòu)圖 112、鉛蓄電池的電極反應(yīng)、鉛蓄電池的電極反應(yīng)12鉛蓄電池鉛蓄電池 電池組成：電池組成： 由金屬鉛板由金屬鉛板( (負(fù)極負(fù)極) )和緊附著二氧化鉛的鉛板和緊附著二氧化鉛的鉛板( (正正極極) )浸入浸入3030（密度為（密度為1.21.21.3 1.3 g/cm3g/cm3）的硫酸水溶液所組成。）的硫酸水溶液所組成。鉛蓄電池充電后電壓可達(dá)鉛蓄電池充電后電壓可達(dá)2.22.2伏；放電后電壓下降，當(dāng)電壓伏；放電后電壓下降，當(dāng)電壓

6、降至降至l.25l.25伏時(shí)伏時(shí)( (這時(shí)溶液密度為這時(shí)溶液密度為1.05 g/cm3 ) 1.05 g/cm3 ) 不能再使用，必不能再使用，必須充電。鉛蓄電池用于汽車、須充電。鉛蓄電池用于汽車、小型電動(dòng)機(jī)車作為啟動(dòng)電源，小型電動(dòng)機(jī)車作為啟動(dòng)電源，用于實(shí)驗(yàn)室作為常用電源，還用于實(shí)驗(yàn)室作為常用電源，還廣泛用于飛機(jī)、拖拉機(jī)、坦克廣泛用于飛機(jī)、拖拉機(jī)、坦克的照明光源。的照明光源。 13鎳氫電池鎳氫電池鋰離子電池鋰離子電池發(fā)展中的新型二次電池發(fā)展中的新型二次電池14含鉛、鎘，含鉛、鎘，污染污染綠色綠色電池電池典型的二次電池體系典型的二次電池體系15鎘鎳電池鎘鎳電池16 其中其中鉛酸電池和鎘鎳電池鉛酸

7、電池和鎘鎳電池是早已廣泛應(yīng)用的二次電池是早已廣泛應(yīng)用的二次電池，但是，但是比能量都很低比能量都很低；另外，鉛和鎘都是有毒金屬，對(duì)另外，鉛和鎘都是有毒金屬，對(duì)環(huán)境的環(huán)境的污染問題污染問題嚴(yán)重嚴(yán)重。 新型的二次電池性能優(yōu)良，可循環(huán)使用，對(duì)環(huán)境的污新型的二次電池性能優(yōu)良，可循環(huán)使用，對(duì)環(huán)境的污染較小，避免了上述弊病。因此，發(fā)展染較小，避免了上述弊病。因此，發(fā)展高比能量、無污高比能量、無污染的新型二次電池染的新型二次電池受到科技界和產(chǎn)業(yè)界的重視。受到科技界和產(chǎn)業(yè)界的重視。17NiCd電池、電池、NiMH電池和電池和LIB電池主要性能對(duì)比電池主要性能對(duì)比18新型二次電池發(fā)展的新型二次電池發(fā)展的推動(dòng)力推動(dòng)

8、力 ：天然能源天然能源（石油、煤）（石油、煤）在不斷消耗，終將枯竭，在不斷消耗，終將枯竭，尋求新能源的呼聲愈來愈高尋求新能源的呼聲愈來愈高 。環(huán)境保護(hù)的呼聲愈來愈高。環(huán)境保護(hù)的呼聲愈來愈高。（無毒、無污染）（無毒、無污染）信息技術(shù)的發(fā)展要求電池小型化、輕型化、長信息技術(shù)的發(fā)展要求電池小型化、輕型化、長的服務(wù)時(shí)間和工作壽命。的服務(wù)時(shí)間和工作壽命。航天領(lǐng)域和現(xiàn)代化武器對(duì)輕質(zhì)高能二次電池的航天領(lǐng)域和現(xiàn)代化武器對(duì)輕質(zhì)高能二次電池的需求非常迫切。需求非常迫切。1920新型二次電池的研究重點(diǎn)：新型二次電池的研究重點(diǎn)： 1）儲(chǔ)氫材料及金屬氫化物鎳電池；）儲(chǔ)氫材料及金屬氫化物鎳電池； 2) 鋰離子嵌入材料及液

9、態(tài)電解質(zhì)鋰離子電池；鋰離子嵌入材料及液態(tài)電解質(zhì)鋰離子電池； 3) 聚合物電解質(zhì)鋰蓄電池或鋰離子電池。聚合物電解質(zhì)鋰蓄電池或鋰離子電池。 211.電池內(nèi)阻電池內(nèi)阻 是指電池在工作時(shí)，電流流過電池內(nèi)部所受到的阻力。由歐姆內(nèi)阻與極化內(nèi)阻兩部分組成。電池內(nèi)阻大，會(huì)導(dǎo)致電池放電工作電壓降低，放電時(shí)間縮短。 內(nèi)阻大小主要受電池的材料、制造工藝、電池結(jié)構(gòu)等因素的影響。是衡量電池性能的一個(gè)重要參數(shù)。 注：一般以充電態(tài)內(nèi)阻為標(biāo)準(zhǔn)。測量電池的內(nèi)阻需用專用內(nèi)阻儀測量，而不能用萬用表歐姆檔測量。電池的基本知識(shí)電池的基本知識(shí)222.電池的容量電池的容量 ：23。IEC標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定鎳鎘和鎳氫電池在標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定鎳鎘和鎳氫電池在20

10、5環(huán)境下，以環(huán)境下，以0.1C充電充電16小時(shí)后以小時(shí)后以0.2C放電至放電至1.0V時(shí)所放出的電量為電池的額定容量；時(shí)所放出的電量為電池的額定容量；2425263.電池電壓電池電壓 3.1 標(biāo)稱電壓標(biāo)稱電壓 電池的標(biāo)稱電壓指的是在正常工作過程中表現(xiàn)出來的電壓， 二次鎳鎘鎳氫電池標(biāo)稱電壓為1.2V；二次鋰電池標(biāo)稱電壓為3.6V。 3.2 開路電壓開路電壓 開路電壓是指電池在非工作狀態(tài)下即電路無電流流過時(shí)，電池正負(fù)極之間的電勢差。 工作電壓又稱端電壓，是指電池在工作狀態(tài)下即電路中有電流過時(shí)電池正負(fù)極之間電勢差。在電池放電工作狀態(tài)下，當(dāng)電流流過電池內(nèi)部時(shí)，不需克服電池的內(nèi)阻所造成阻力，故工作電壓總

11、是低于開路電池，充電時(shí)則與之相反 。2728主要受放電倍率，環(huán)境溫度，內(nèi)阻等的因素影響，一般情況下，放電倍率越高，則放電效率越低。溫度越低，放電效率越低。 倍率表示方法 通常用*C表示，如0.2C、0.5C、1C、2C等。與電流換算關(guān)系：I(電流)=倍數(shù)C(容量)。例如：一只50AA2000電池用0.2C電流恒流放電：I0.22000400mA294.電池的放電殘余容量電池的放電殘余容量 當(dāng)對(duì)可充電電池用大電流（如1C或以上）放電時(shí)，由于電流過大使內(nèi)部擴(kuò)散速率存在的“瓶頸效應(yīng)”，致使電池在容量未能完全放出時(shí)已到達(dá)終點(diǎn)電壓，再用小電流如0.2C還能繼續(xù)放電，直至1.0V/支（鎳鎘和鎳氫電池）5.

12、放電平臺(tái)放電平臺(tái) 鎳氫充電電池的放電平臺(tái)通常是指電池在一定的放電制度下放電時(shí)，電池的工作電壓比較平穩(wěn)的電壓范圍，其數(shù)值與放電電流有關(guān)，電流越大，其數(shù)值就越低。標(biāo)準(zhǔn)充電后，擱置10分鐘，在任何倍率的放電電流下下放電至1.2V時(shí)的放電時(shí)間。是衡量電池好壞的重要標(biāo)準(zhǔn)。306.鎳氫電池的標(biāo)準(zhǔn)充放電鎳氫電池的標(biāo)準(zhǔn)充放電 IEC國際標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定鎳氫電池的標(biāo)準(zhǔn)充放電為：首先將電池以0.2C放電至1.0V/支，然后以0.1C充電16小時(shí)，擱置1小時(shí)后，以0.2C放至1.0V/支，即為對(duì)電池標(biāo)準(zhǔn)充放電。31循環(huán)壽命 按照國家標(biāo)準(zhǔn)要求，電池容量下降到一定程度為電池壽命。鎳氫：0.5C充，1C放電，直到連續(xù)兩次放電時(shí)間

13、少于36min，即為壽命中止。鋰離子： 1C充放電，直到連續(xù)兩次放電時(shí)間少于36min，即為壽命中止。鋰離子電池GB規(guī)定，1C條件下電池循環(huán)500次后容量保持率在60%（Depth of discharge， DOD ，放電深度 ）以上。32自放電 1. 自放電又稱荷電保持能力，它是指在開路狀態(tài)下，電池儲(chǔ)存的電量在一定環(huán)境條件下的保持能力。是指電池沒有負(fù)載時(shí)電池容量自行降低的現(xiàn)象。主要是電極材料自發(fā)發(fā)生了氧化還原反應(yīng)；在兩個(gè)電極中，負(fù)極的自放電是主要的，自放電使活性物質(zhì)白白被消耗2. 一般而言，自放電主要受制造工藝、材料、儲(chǔ)存條件的影響，自放電是衡量電池性能的主要參數(shù)之一。鎳氫電池的自放電通常

14、原因是因?yàn)樨?fù)極金屬氫化物中的氫與貯氫合金分離，從負(fù)極中逸出，轉(zhuǎn)移到正極表面，把 NiOOH 還原成 Ni ( OH ) 2 ，造成電量的損失。3. 一般而言，電池儲(chǔ)存溫度越低，自放電率也越低，但也應(yīng)注意溫度過低或過高均有可能造成電池?fù)p壞無法使用，常規(guī)電池要求儲(chǔ)存溫度范圍為 -2045 。電池充滿電開路擱置一段時(shí)間后，一定程度的自放電屬于正?，F(xiàn)象。另外，通常高功率電池自放電大，隔膜的特性也會(huì)影響電池的自放電。4. IEC 標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定鎳氫電池充滿電后，在溫度為 20 5 濕度為 65 20% 條件下，開路擱置 28 天， 0.2C 放電時(shí)間分別達(dá) 3 小時(shí) 15 分即為達(dá)標(biāo)。（即鎳氫電池的自放電率為

15、 30%/ 每月）33過充性能鎳氫：標(biāo)準(zhǔn)充電結(jié)束后，再以0.1C電流持續(xù)充電48h，擱置14h后以0.2C放電到終止電壓，要求無漏夜、冒煙、變形或爆炸。鋰離子：國標(biāo)為3C,10V條件下測試，電流下降到0A或溫度比峰值溫度下降10時(shí)，中止測試，要求不爆炸、不起火、不漏液。 34短路將電池正負(fù)極直接用線路短接（總線路電阻小于50m）,溫度比峰值溫度下降10時(shí)，中止測試，要求不爆炸、不起火、不漏液。35 鎳氫電池是鎳氫電池是由貯氫合金負(fù)極由貯氫合金負(fù)極，鎳正鎳正極極，氫氧化鉀電解液氫氧化鉀電解液以及以及隔板隔板等組成等組成的可充電電池，它與鎳鎘電池的本質(zhì)的可充電電池，它與鎳鎘電池的本質(zhì)區(qū)別只是在于負(fù)

16、極材料的不同。這種區(qū)別只是在于負(fù)極材料的不同。這種電池的電壓和鎳鎘電池完全相同，為電池的電壓和鎳鎘電池完全相同，為1.2伏，因此它可以直接用在使用鎳伏，因此它可以直接用在使用鎳鎘電池的器件上。鎳氫電池的設(shè)想在鎘電池的器件上。鎳氫電池的設(shè)想在七十年代開始有人提及，大量的研究七十年代開始有人提及，大量的研究集中在八十年代，工業(yè)化生產(chǎn)從九十集中在八十年代，工業(yè)化生產(chǎn)從九十年代初期開始。年代初期開始。 1.2 鎳氫（鎳氫（Ni/MH）電池）電池1.2.1 NiMH電池的概況電池的概況36l 1960年代，荷蘭和美國先后發(fā)現(xiàn)年代，荷蘭和美國先后發(fā)現(xiàn)LaNi5和和MgNi5具有可逆吸放氫性能；具有可逆吸放

17、氫性能；l 1973，將，將 LaNi5作為二次電池負(fù)極材料研究；作為二次電池負(fù)極材料研究；l 1984，解決了，解決了LaNi5合金在充放電過程中的容量合金在充放電過程中的容量衰減迅速的問題，實(shí)現(xiàn)了利用儲(chǔ)氫合金作為負(fù)衰減迅速的問題，實(shí)現(xiàn)了利用儲(chǔ)氫合金作為負(fù)極材料制造極材料制造Ni/MH電池的可能；電池的可能；l 1987年，工業(yè)化年，工業(yè)化Ni/MH電池投產(chǎn)。電池投產(chǎn)。Ni/MH電池材料電池材料Stanford Ovshinsky 37與與NiCd電池相比，電池相比，NiMH電池具有以下顯著電池具有以下顯著優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：(1) 能量密度高，同尺寸電池，容量是能量密度高，同尺寸電池，容量是NiCd

18、電池的電池的 1.52倍：倍：(2) 無鎘污染，所以無鎘污染，所以NiMH電池又被稱為綠色電池：電池又被稱為綠色電池：(3) 可大電流快速充放電；可大電流快速充放電； (4) 電池工作電壓也為電池工作電壓也為1.2 V，與，與NiCd電池有互換性。電池有互換性。1.2.2 NiMH電池的優(yōu)點(diǎn)電池的優(yōu)點(diǎn)1.2 鎳氫（鎳氫（Ni/MH）電池）電池38Ni/MH電池材料電池材料391.2.3 NiMH電池的工作原理電池的工作原理鋅銅電池（原電池）的基本工作原理鋅銅電池（原電池）的基本工作原理 在介紹二次電池的工作原理前，我們先來回顧一下在介紹二次電池的工作原理前，我們先來回顧一下原原電池電池的工作原

19、理。的工作原理。40Ni/MH電池的工作原理電池的工作原理或或正極的活性物質(zhì)：正極的活性物質(zhì)：放電時(shí)放電時(shí)：NiOOH充電時(shí)充電時(shí)：Ni(OH)2負(fù)極的活性物質(zhì)：負(fù)極的活性物質(zhì)：放電時(shí)放電時(shí)：H2充電時(shí)充電時(shí)：H2O電解液電解液：30%的的 KOH溶液。溶液。41KOH電解液的作用：電解液的作用：1、離子遷移電荷作用；、離子遷移電荷作用；2、KOH電解質(zhì)水溶液中電解質(zhì)水溶液中的的OH-和和H2O在充放電過在充放電過程中都參與了電極反應(yīng)。程中都參與了電極反應(yīng)。Ni/MH電池的工作原理電池的工作原理或或42可以看出可以看出：利用氫的吸收和釋放的電化學(xué)可逆反應(yīng)；利用氫的吸收和釋放的電化學(xué)可逆反應(yīng)；正

20、電極采用氧化鎳物質(zhì)，負(fù)電極采用吸收正電極采用氧化鎳物質(zhì)，負(fù)電極采用吸收氫的合金；氫的合金；電解質(zhì)由水溶液組成，其主要成分為氫氧電解質(zhì)由水溶液組成，其主要成分為氫氧化鉀?；洝OHKOH電解質(zhì)不僅起離子遷移電荷作用電解質(zhì)不僅起離子遷移電荷作用，而且參與了電極反應(yīng)。，而且參與了電極反應(yīng)。43過充電（即充電末期）時(shí)，兩極上的反應(yīng)為：過充電（即充電末期）時(shí)，兩極上的反應(yīng)為： 氧化鎳電極上（正極）：氧化鎳電極上（正極）： 4OH- 4e 2H2O+O2 貯氫電極上（負(fù)極）：貯氫電極上（負(fù)極）： 2H2O+O2+4e 4OH-電池過充電時(shí)的總反應(yīng)：電池過充電時(shí)的總反應(yīng)：0 Ni/MH電池的電容量一般均按

21、電池的電容量一般均按正極容量正極容量限制設(shè)計(jì)，因此電限制設(shè)計(jì)，因此電池負(fù)極的容量應(yīng)超過正極容量，正負(fù)極的容量比例可以達(dá)池負(fù)極的容量應(yīng)超過正極容量，正負(fù)極的容量比例可以達(dá)到到1:1.2，甚至更高。這樣在充電末期，正極產(chǎn)生的氧氣可，甚至更高。這樣在充電末期，正極產(chǎn)生的氧氣可以通過隔膜在負(fù)極表面還原成以通過隔膜在負(fù)極表面還原成H2O和和OH-回到電解液中，回到電解液中，從而避免或減輕了電池內(nèi)部壓力積累升高的現(xiàn)象，保持了從而避免或減輕了電池內(nèi)部壓力積累升高的現(xiàn)象，保持了電池內(nèi)壓的恒定，同時(shí)又使電解液濃度不致發(fā)生巨大變化。電池內(nèi)壓的恒定，同時(shí)又使電解液濃度不致發(fā)生巨大變化。 過充電過充電Ni/MH電池的

22、工作原理電池的工作原理為了防止充電過程后期電池內(nèi)壓過高，電池中裝有防爆裝置。為了防止充電過程后期電池內(nèi)壓過高，電池中裝有防爆裝置。 44Ni/MH電池的工作原理電池的工作原理過放電過放電雖然過放電時(shí)，電池總反應(yīng)的凈結(jié)果為零，但要出現(xiàn)反雖然過放電時(shí)，電池總反應(yīng)的凈結(jié)果為零，但要出現(xiàn)反極現(xiàn)象。由于在正極上產(chǎn)生的氫氣會(huì)在負(fù)極上新化合，極現(xiàn)象。由于在正極上產(chǎn)生的氫氣會(huì)在負(fù)極上新化合，同樣也保持了體系的穩(wěn)定。另外，負(fù)極活性物質(zhì)氫以氫同樣也保持了體系的穩(wěn)定。另外，負(fù)極活性物質(zhì)氫以氫原子態(tài)能以相當(dāng)高的密度吸附于貯氫合金中，在這樣的原子態(tài)能以相當(dāng)高的密度吸附于貯氫合金中，在這樣的電極上，吸放氫反應(yīng)能平穩(wěn)地進(jìn)行

23、，放電性能較鎘電極上，吸放氫反應(yīng)能平穩(wěn)地進(jìn)行，放電性能較鎘-鎳鎳電池而言得以提高。電池而言得以提高。 當(dāng)電池過放電（即放電末期）時(shí)，電極反應(yīng)為：當(dāng)電池過放電（即放電末期）時(shí)，電極反應(yīng)為： 氧化鎳氧化鎳電極電極（正極）上：（正極）上： 2H2O + 2e H2+2OH- 貯氫電極（負(fù)極）上：貯氫電極（負(fù)極）上： H2 + 2OH-2e 2H2O 電池過放電時(shí)的總反應(yīng)：電池過放電時(shí)的總反應(yīng)： 0 45表：鎳氫電池的電極反應(yīng)及對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電位工作狀態(tài)電 極 反 應(yīng)E(V)正常鎳電極氫電極總反應(yīng)NiOOH+H2O+e-Ni(OH)2+OH-1/2H2 + OH- H2O + e-1/2H2 + NiOO

24、H Ni(OH)2+0.490-0.8201.319過充電鎳電極氫電極電池反應(yīng)總反應(yīng)2OH- 2e- + 1/2O2 +H2O2H2O + 2e- 2OH- + H2氧氫化學(xué)復(fù)合1/2O2 + H2 H2O不發(fā)生+0.401-0.8291.23過放電(反極)鎳電極氫電極總反應(yīng)H2O + e- OH- +1/2H21/2H2 + OH- e- + H2O不產(chǎn)生-0.829-0.82903種工作狀態(tài)：正常工作狀態(tài)、過充電狀態(tài)和過放電狀態(tài)。鎳氫電池設(shè)計(jì)時(shí)，容量由正極限制的，負(fù)極容量設(shè)計(jì)過剩，保證過充電時(shí)候，電池的內(nèi)壓不會(huì)有明顯升高。 當(dāng)電池充滿電后再繼續(xù)充當(dāng)電池充滿電后再繼續(xù)充電屬于過充，由于正極電

25、屬于過充，由于正極Ni(OH)2已基本全部轉(zhuǎn)化為已基本全部轉(zhuǎn)化為NiOOH，電池電位在此一，電池電位在此一溫度達(dá)到平衡值（最大溫度達(dá)到平衡值（最大值），此時(shí)外部的恒定電值），此時(shí)外部的恒定電流過充使流過充使OH-氧化而產(chǎn)生氧化而產(chǎn)生氧氣。氧氣。 該反應(yīng)產(chǎn)生的熱量很多，該反應(yīng)產(chǎn)生的熱量很多，是導(dǎo)致電池整個(gè)體系溫度是導(dǎo)致電池整個(gè)體系溫度升高。故此時(shí)溫度存在急升高。故此時(shí)溫度存在急劇上升的現(xiàn)象。劇上升的現(xiàn)象。46Ni/MH電池的工作原理電池的工作原理電池充電特性電池充電特性 第一階段第一階段 當(dāng)恒定電流剛充入放當(dāng)恒定電流剛充入放完電的電池時(shí)，由于電池完電的電池時(shí)，由于電池內(nèi)阻產(chǎn)生壓降，所以電池內(nèi)阻產(chǎn)

26、生壓降，所以電池電壓很快上升（電壓很快上升（A A點(diǎn)）。此點(diǎn)）。此后，電池開始接受電荷，后，電池開始接受電荷，電池電壓以較低的速率持電池電壓以較低的速率持續(xù)上升。在這個(gè)范圍內(nèi)續(xù)上升。在這個(gè)范圍內(nèi)（ABAB之間），電化學(xué)反應(yīng)之間），電化學(xué)反應(yīng)以一定的速率產(chǎn)生氧氣，以一定的速率產(chǎn)生氧氣，同時(shí)氧氣也以同樣的速率同時(shí)氧氣也以同樣的速率與氫氣化合，因此，電池與氫氣化合，因此，電池內(nèi)部的溫度和氣體壓力都內(nèi)部的溫度和氣體壓力都很低。很低。 47Ni/MH電池的工作原理電池的工作原理電池充電特性電池充電特性 第二階段第二階段經(jīng)過一定時(shí)間后（經(jīng)過一定時(shí)間后（C C點(diǎn)），點(diǎn)），電解液中開始產(chǎn)生氣泡，電解液中開始產(chǎn)

27、生氣泡，這些氣泡聚集在極板表面，這些氣泡聚集在極板表面，使極板的有效面積減小，使極板的有效面積減小，所以電池的內(nèi)阻抗增加，所以電池的內(nèi)阻抗增加，電池電壓開始較快上升。電池電壓開始較快上升。這是接近充足電的信這是接近充足電的信號(hào)。號(hào)。 48Ni/MH電池的工作原理電池的工作原理電池充電特性電池充電特性 第三階段第三階段 充足電后，充入電池的電流不是轉(zhuǎn)充足電后，充入電池的電流不是轉(zhuǎn)換為電池的貯能，而是在正極板上產(chǎn)生換為電池的貯能，而是在正極板上產(chǎn)生氧氣。氧氣是由于電解液電解而產(chǎn)生的。氧氣。氧氣是由于電解液電解而產(chǎn)生的。在氫氧化鉀和水組成的電解液中，氫氧在氫氧化鉀和水組成的電解液中，氫氧離子變成氧、

28、水和自由電子，反應(yīng)式為離子變成氧、水和自由電子，反應(yīng)式為 4OHO2+2H2O+4e 雖然電解液產(chǎn)生的氧氣能很快在負(fù)雖然電解液產(chǎn)生的氧氣能很快在負(fù)極板表面的電解液中復(fù)合，但是電池的極板表面的電解液中復(fù)合，但是電池的溫度仍顯著升高。此外由于充電電流用溫度仍顯著升高。此外由于充電電流用來產(chǎn)生氧氣，所以電池內(nèi)的壓力也升高。來產(chǎn)生氧氣，所以電池內(nèi)的壓力也升高。 由于從大量的氫氧離子中很容易分由于從大量的氫氧離子中很容易分解出氧氣，所以電池內(nèi)的溫度急劇上升，解出氧氣，所以電池內(nèi)的溫度急劇上升，這樣就使電池電壓下降。因此電池電壓這樣就使電池電壓下降。因此電池電壓曲線出現(xiàn)峰值（曲線出現(xiàn)峰值（D點(diǎn)）。點(diǎn)）。

29、49Ni/MH電池的工作原理電池的工作原理充電終止控制方法充電終止控制方法 充足電后，如果不及時(shí)停止快速充電，電池的充足電后，如果不及時(shí)停止快速充電，電池的溫度和內(nèi)部壓力將迅速上升。內(nèi)部壓力過大時(shí)，密溫度和內(nèi)部壓力將迅速上升。內(nèi)部壓力過大時(shí)，密封電池將打開放氣孔，從而使電解液逸散，造成電封電池將打開放氣孔，從而使電解液逸散，造成電解液的粘稠性增大，電池的內(nèi)阻增大，容量下降。解液的粘稠性增大，電池的內(nèi)阻增大，容量下降。因此，為了既保證電池充足電，又不過充電，必須因此，為了既保證電池充足電，又不過充電，必須控制充電的終點(diǎn)，一般采用控制充電的終點(diǎn)，一般采用定時(shí)控制定時(shí)控制，電壓控制電壓控制和和溫度控

30、制溫度控制等多種方法。等多種方法。 50Ni/MH電池的工作原理電池的工作原理充電過程與充電方法充電過程與充電方法 電池的充電過程通?？煞譃殡姵氐某潆娺^程通?？煞譃轭A(yù)充電預(yù)充電、快速充電快速充電、補(bǔ)足補(bǔ)足充電充電、涓流充電涓流充電四個(gè)階段。四個(gè)階段。 預(yù)充電預(yù)充電：對(duì)長期不用的或新電池充電時(shí)，一開始就采用快速：對(duì)長期不用的或新電池充電時(shí)，一開始就采用快速充電，會(huì)影響電池的壽命。因此，這種電池應(yīng)先用小電流充充電，會(huì)影響電池的壽命。因此，這種電池應(yīng)先用小電流充電，使其滿足一定的充電條件，這個(gè)階段稱為預(yù)充電。電，使其滿足一定的充電條件，這個(gè)階段稱為預(yù)充電?？焖俪潆娍焖俪潆姡壕褪怯么箅娏鞒潆姡杆倩謴?fù)

31、電池電能?？焖俪洌壕褪怯么箅娏鞒潆?，迅速恢復(fù)電池電能?？焖俪潆娝俾室话阍陔娝俾室话阍?C以上，快速充時(shí)間由電池容量和充電速率決以上，快速充時(shí)間由電池容量和充電速率決定。定。51Ni/MH電池的工作原理電池的工作原理充電過程與充電方法充電過程與充電方法 補(bǔ)足充電補(bǔ)足充電：采用某些快速充電止法時(shí)，快速充電終止后，：采用某些快速充電止法時(shí)，快速充電終止后，電池并未充足電。為了保證充入電池并未充足電。為了保證充入100%的電量，還應(yīng)加入補(bǔ)的電量，還應(yīng)加入補(bǔ)足充電過程。補(bǔ)足充電速率一般不超過足充電過程。補(bǔ)足充電速率一般不超過0.3C。涓流充電（涓流充電（以很小的電流長時(shí)間充電）以很小的電流長時(shí)間充電）

32、：也稱為維護(hù)充電。：也稱為維護(hù)充電。根據(jù)電池的自放電特性，涓流充電速率一般都很低。只要根據(jù)電池的自放電特性，涓流充電速率一般都很低。只要電池接在充電器上并且充電器接通電源，在維護(hù)充電狀態(tài)電池接在充電器上并且充電器接通電源，在維護(hù)充電狀態(tài)下，充電器將以某一充電速率給電池補(bǔ)充電荷，這樣可使下，充電器將以某一充電速率給電池補(bǔ)充電荷，這樣可使電池總處于充足電狀態(tài)。電池總處于充足電狀態(tài)。52Ni/MH電池的工作原理電池的工作原理定時(shí)控制定時(shí)控制 根據(jù)電池的容量和充電電流，很容易確定所需的充根據(jù)電池的容量和充電電流，很容易確定所需的充電時(shí)間。這種控制方法最簡單，但是由于電池的起始充電時(shí)間。這種控制方法最簡

33、單，但是由于電池的起始充電狀態(tài)不完全相同，有的電池充不足，有的電池過充電，電狀態(tài)不完全相同，有的電池充不足，有的電池過充電，因此，只有充電速率小于因此，只有充電速率小于0.3C時(shí)，才允許采用這種方時(shí)，才允許采用這種方法。法。 充電終止控制方法充電終止控制方法 53Ni/MH電池的工作原理電池的工作原理充電終止控制方法充電終止控制方法 電壓控制電壓控制 最高電壓（最高電壓（Vmax）： 從充電特性曲線可以看出，電池電壓達(dá)到最大值時(shí)，從充電特性曲線可以看出，電池電壓達(dá)到最大值時(shí)，電池即充足電。充電過程中，當(dāng)電池電壓達(dá)到規(guī)定值后，應(yīng)立即停止快速電池即充足電。充電過程中，當(dāng)電池電壓達(dá)到規(guī)定值后，應(yīng)立即

34、停止快速充電。這種控制方法的缺點(diǎn)是：電池充足電的最高電壓隨環(huán)境溫度、充電充電。這種控制方法的缺點(diǎn)是：電池充足電的最高電壓隨環(huán)境溫度、充電速率而變，而且電池組中各單體電池的最高充電壓也有差別，因此采用這速率而變，而且電池組中各單體電池的最高充電壓也有差別，因此采用這種方法不可能非常準(zhǔn)確地判斷電池已足充電。種方法不可能非常準(zhǔn)確地判斷電池已足充電。電壓負(fù)增量（電壓負(fù)增量（V）：由于電池電壓的負(fù)增量與電池組的絕對(duì)電壓無關(guān)，：由于電池電壓的負(fù)增量與電池組的絕對(duì)電壓無關(guān)，而且不受環(huán)境溫度和充電速率等因素影響，因此可以比較準(zhǔn)確地判斷電池而且不受環(huán)境溫度和充電速率等因素影響，因此可以比較準(zhǔn)確地判斷電池已充足電

35、。這種控制方法的缺點(diǎn)是：電池電壓出現(xiàn)負(fù)增量后，電池已經(jīng)過已充足電。這種控制方法的缺點(diǎn)是：電池電壓出現(xiàn)負(fù)增量后，電池已經(jīng)過充電，因此電池的溫度較高。此外鎳氫電池充足電后，電池電壓要經(jīng)過較充電，因此電池的溫度較高。此外鎳氫電池充足電后，電池電壓要經(jīng)過較長時(shí)間，才出現(xiàn)負(fù)增量，過充電較嚴(yán)重。長時(shí)間，才出現(xiàn)負(fù)增量，過充電較嚴(yán)重。 電壓零增量（電壓零增量（0V）： 鎳氫電池充電器中，為了避免等待出現(xiàn)電壓負(fù)增量鎳氫電池充電器中，為了避免等待出現(xiàn)電壓負(fù)增量的時(shí)間過久而損壞電池，通常采用的時(shí)間過久而損壞電池，通常采用0V控制法。這種方法的缺點(diǎn)是：充足電控制法。這種方法的缺點(diǎn)是：充足電以前，電池電壓在某一段時(shí)間內(nèi)

36、可能變化很小，從而造成過早地停止快速以前，電池電壓在某一段時(shí)間內(nèi)可能變化很小，從而造成過早地停止快速充電。為此，目前大多數(shù)鎳氫電池快速充電器都采用高靈敏充電。為此，目前大多數(shù)鎳氫電池快速充電器都采用高靈敏0V檢測，當(dāng)檢測，當(dāng)電池電壓略有降低時(shí)（一般約為電池電壓略有降低時(shí)（一般約為10mV），立即停止快速充電。），立即停止快速充電。54Ni/MH電池的工作原理電池的工作原理充電終止控制方法充電終止控制方法 溫度控制溫度控制 最高溫度（最高溫度（Tmax）： 充電過程中，通常當(dāng)電池溫度達(dá)到充電過程中，通常當(dāng)電池溫度達(dá)到45時(shí)，應(yīng)立即停時(shí)，應(yīng)立即停止快速充電。電池的溫度可通過與電池裝在一起的熱敏電阻

37、來檢測。這種止快速充電。電池的溫度可通過與電池裝在一起的熱敏電阻來檢測。這種方法的缺點(diǎn)是熱敏電阻的響應(yīng)時(shí)間較長，溫度檢測有一定滯后，同時(shí)，電方法的缺點(diǎn)是熱敏電阻的響應(yīng)時(shí)間較長，溫度檢測有一定滯后，同時(shí)，電池的最高工作溫度與環(huán)境溫度有關(guān)。當(dāng)環(huán)境溫度過低時(shí)，充足電后，電池池的最高工作溫度與環(huán)境溫度有關(guān)。當(dāng)環(huán)境溫度過低時(shí)，充足電后，電池的溫度也達(dá)不到的溫度也達(dá)不到45。 溫升（溫升（T）： 為了消除環(huán)境影響，可采用溫升控制法。當(dāng)電池的溫升達(dá)到為了消除環(huán)境影響，可采用溫升控制法。當(dāng)電池的溫升達(dá)到規(guī)定值后，立即停止快速充電。為了實(shí)現(xiàn)溫升控制，必須用兩只熱敏電阻，規(guī)定值后，立即停止快速充電。為了實(shí)現(xiàn)溫升控

38、制，必須用兩只熱敏電阻，分別檢測電池溫度和環(huán)境溫度。分別檢測電池溫度和環(huán)境溫度。 溫度變化率（溫度變化率（T/t） ：鎳氫電池充足電后，電池溫度迅速上升，當(dāng)電池：鎳氫電池充足電后，電池溫度迅速上升，當(dāng)電池溫度每分鐘上升溫度每分鐘上升1時(shí)，應(yīng)當(dāng)立即終止快速充電，這種充電控制方法，近年時(shí)，應(yīng)當(dāng)立即終止快速充電，這種充電控制方法，近年來被普遍采用。應(yīng)當(dāng)說明，由于熱敏電阻的阻值與溫度關(guān)系是非線性的，來被普遍采用。應(yīng)當(dāng)說明，由于熱敏電阻的阻值與溫度關(guān)系是非線性的，因此，為了提高檢測精度應(yīng)設(shè)法減小熱敏電阻非線性的影響。因此，為了提高檢測精度應(yīng)設(shè)法減小熱敏電阻非線性的影響。 55Ni/MH電池的工作原理電池

39、的工作原理充電終止控制方法充電終止控制方法 綜合控制綜合控制 上述各種控制方法各有優(yōu)缺點(diǎn)。為了上述各種控制方法各有優(yōu)缺點(diǎn)。為了保證在任何情況下，均能準(zhǔn)確可靠地控制保證在任何情況下，均能準(zhǔn)確可靠地控制電池的充電狀態(tài)，目前快速充電器中通常電池的充電狀態(tài)，目前快速充電器中通常采用包括定時(shí)控制、電壓控制和溫度控制采用包括定時(shí)控制、電壓控制和溫度控制的綜合控制法。的綜合控制法。 56 NiMH電池的典型充電曲線電池的典型充電曲線由圖看出，在較高電流充電后期必然出由圖看出，在較高電流充電后期必然出現(xiàn)充電電壓下降和溫度上升的現(xiàn)象，由現(xiàn)充電電壓下降和溫度上升的現(xiàn)象，由此可以作為快速充電的控制方法，即用此可以作

40、為快速充電的控制方法，即用-V和和t控制?？刂?。57 N iMH電池典型溫度特性電池典型溫度特性Ni/MH電池在電池在20條件下的放電性能最佳。由于低溫下條件下的放電性能最佳。由于低溫下(0以以下下)MH的活性低和高溫時(shí)的活性低和高溫時(shí)(40以上以上)MH易于分解析出易于分解析出H2，致使，致使電池的放電容量明顯下降，甚至不能工作。電池的放電容量明顯下降，甚至不能工作。 Ni/MH電池高溫性電池高溫性能降低，是它在筆記本計(jì)算機(jī)應(yīng)用中與鋰離子電池競爭逐步失利能降低，是它在筆記本計(jì)算機(jī)應(yīng)用中與鋰離子電池競爭逐步失利的原因之一。的原因之一。58NiMH電池典型的循環(huán)壽命特性電池典型的循環(huán)壽命特性N

41、iMH電池典型的不同倍率放電特性電池典型的不同倍率放電特性良好的高倍率放電特性良好的高倍率放電特性長的循環(huán)壽命長的循環(huán)壽命59MHNi電池的循環(huán)壽命主要受以下幾個(gè)因數(shù)的影響：電池的循環(huán)壽命主要受以下幾個(gè)因數(shù)的影響： 過度充電過度充電 可以導(dǎo)致陽極反應(yīng)的氣體與儲(chǔ)氫合金中的稀土可以導(dǎo)致陽極反應(yīng)的氣體與儲(chǔ)氫合金中的稀土發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成稀土氧化物，破壞了儲(chǔ)氫合金的結(jié)構(gòu)。發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成稀土氧化物，破壞了儲(chǔ)氫合金的結(jié)構(gòu)。 氫氣分壓上升氫氣分壓上升 稀土氧化物的形成減少了儲(chǔ)氫合金的吸氫稀土氧化物的形成減少了儲(chǔ)氫合金的吸氫能力，造成了氫氣分壓逐漸上升。能力，造成了氫氣分壓逐漸上升。 氣體泄漏氣體泄漏 電

42、池內(nèi)壓過大會(huì)破毀壞電池的密封層，導(dǎo)致電電池內(nèi)壓過大會(huì)破毀壞電池的密封層，導(dǎo)致電解質(zhì)減少，結(jié)果容量降低。解質(zhì)減少，結(jié)果容量降低。 電池的循環(huán)壽命不僅與電池的性能有關(guān)，而且與電池的組裝電池的循環(huán)壽命不僅與電池的性能有關(guān)，而且與電池的組裝有關(guān)。有關(guān)。601.2.4 NiMH電池的結(jié)構(gòu)和性能電池的結(jié)構(gòu)和性能 鎳氫電池由氫氧化鎳正極，鎳氫電池由氫氧化鎳正極，儲(chǔ)氫合金負(fù)極，隔膜紙，電解儲(chǔ)氫合金負(fù)極，隔膜紙，電解液，鋼殼，頂蓋，密封圈等組液，鋼殼，頂蓋，密封圈等組成。在圓柱形電池中，正負(fù)極成。在圓柱形電池中，正負(fù)極用隔膜紙分開卷繞在一起，然用隔膜紙分開卷繞在一起，然后密封在鋼殼中的。在方形電后密封在鋼殼中的

43、。在方形電池中，正負(fù)極由隔膜紙分開后池中，正負(fù)極由隔膜紙分開后疊成層狀密封在鋼殼中。疊成層狀密封在鋼殼中。 目前商品目前商品NiMH電池的形狀電池的形狀有圓柱形、方形和扣式等多種類有圓柱形、方形和扣式等多種類型。按電池的正極制造工藝分型。按電池的正極制造工藝分類則有燒結(jié)式和泡沫鎳式類則有燒結(jié)式和泡沫鎳式(含纖含纖維鎳式）兩種類型。維鎳式）兩種類型。61電池命名電池命名標(biāo)準(zhǔn)鎳鎘鎳氫電池的標(biāo)識(shí)由5部分組成 1. 電池種類KR標(biāo)識(shí)鎳鎘電池,HF表示方型鎳氫電池,HR表示柱型鎳氫電池 2. 電池尺寸資料包括圓形電池的直徑高度，方型電池的高度、寬度、厚度數(shù)值之間用斜杠隔開單位mm 3. 放電特性符號(hào)L表

44、示適宜放電電流倍率在0.5C以內(nèi) M表示適宜放電電流倍率在0.5-3.5C以內(nèi) H表示適宜放電電流倍率在3.5-7.0C以內(nèi) X表示電池能在7C-15C高倍率的放電電流下工作 4. 高溫電池符號(hào)用T表示 5. 電池連接片表示：CF代表無連接片；HH表示電池拉狀串聯(lián)連接片用的連接片；HB表示電池帶并排串聯(lián)連接用連接片 例如HF18/07/49表示方形鎳氫電池寬為18mm,厚度為7mm高度為49mm KRMT33/62HH表示鎳鎘電池放電倍率在0.5C-3.5之間高溫系列單體電池?zé)o連接片直徑33mm高度為62mm 6263641.2.5 NiMH電池用材料電池用材料金屬氫化物金屬氫化物鎳電池材料鎳

45、電池材料正極材料（正極材料（ Ni(OH)2 ）；）；負(fù)極材料（儲(chǔ)氫材料）負(fù)極材料（儲(chǔ)氫材料）；制備電極的基板材料；制備電極的基板材料；電解質(zhì)材料；電解質(zhì)材料；聚合物隔膜；聚合物隔膜；添加劑；添加劑；電池殼體；電池殼體；密封件；密封件；65Ni/MH電池的工作原理電池的工作原理正極材料正極材料 NiMH電池的容量為正極所限制，進(jìn)一步改電池的容量為正極所限制，進(jìn)一步改進(jìn)球形進(jìn)球形Ni(OH)2正極材料的性質(zhì)對(duì)于提高電池的綜正極材料的性質(zhì)對(duì)于提高電池的綜合性能有重要意義。對(duì)正極材料的研究與開發(fā)著合性能有重要意義。對(duì)正極材料的研究與開發(fā)著重在，通過材料制備技術(shù)的研究，進(jìn)一步控制重在，通過材料制備技術(shù)

46、的研究，進(jìn)一步控制Ni(OH)2的形狀、化學(xué)組成、粒徑分布、結(jié)構(gòu)缺陷的形狀、化學(xué)組成、粒徑分布、結(jié)構(gòu)缺陷及表面活性等，從而進(jìn)一步提高正極的放電容量及表面活性等，從而進(jìn)一步提高正極的放電容量及循環(huán)穩(wěn)定性等性能。及循環(huán)穩(wěn)定性等性能。66Ni/MH電池的工作原理電池的工作原理負(fù)極材料負(fù)極材料 含氫合金含藏了近乎體積含氫合金含藏了近乎體積6001000倍的氫。為了發(fā)揮作為電池負(fù)極的倍的氫。為了發(fā)揮作為電池負(fù)極的功能，除含氫能力巨大外，還要求以下幾點(diǎn)：功能，除含氫能力巨大外，還要求以下幾點(diǎn)：氫的釋放速度快，催化活性高，電極反應(yīng)的可逆性好；氫的釋放速度快，催化活性高，電極反應(yīng)的可逆性好；在電池可使用的溫度

47、范圍內(nèi)，氫壓（氫平衡壓）低；在電池可使用的溫度范圍內(nèi)，氫壓（氫平衡壓）低；對(duì)氫的吸入、放出產(chǎn)生的劣化少，不會(huì)導(dǎo)致合金成為粉末或彎向一邊；對(duì)氫的吸入、放出產(chǎn)生的劣化少，不會(huì)導(dǎo)致合金成為粉末或彎向一邊；在較寬的溫度范圍內(nèi)，具有較大電化學(xué)容量；在較寬的溫度范圍內(nèi)，具有較大電化學(xué)容量；能穩(wěn)定生產(chǎn)，初期活化次數(shù)要少。能穩(wěn)定生產(chǎn)，初期活化次數(shù)要少。 研究開發(fā)中的儲(chǔ)氫負(fù)極合金體系有研究開發(fā)中的儲(chǔ)氫負(fù)極合金體系有AB5型混合稀土系合金型混合稀土系合金、AB2型型Laves相合金相合金、AB型鈦鎳系合金型鈦鎳系合金、A2B型型MgNi系合金系合金和和釩基固溶體型合金釩基固溶體型合金等。等。其中其中A金屬金屬(L

48、a,Ti,Zr等等)可以大量吸進(jìn)氫氣，形成穩(wěn)定的氫化物。而可以大量吸進(jìn)氫氣，形成穩(wěn)定的氫化物。而B金屬金屬(Ni,Co,Fe,Mn等等)不能形成穩(wěn)定的氫化物，但氫很容易在其中移動(dòng)。也就是說，不能形成穩(wěn)定的氫化物，但氫很容易在其中移動(dòng)。也就是說，A金屬控制著氫的吸藏量，而金屬控制著氫的吸藏量，而B金屬控制著吸放氫氣的可逆性金屬控制著吸放氫氣的可逆性。其中，由于。其中，由于AB5型混合稀土系合金具有良好的性能價(jià)格比，現(xiàn)已成為國內(nèi)外型混合稀土系合金具有良好的性能價(jià)格比，現(xiàn)已成為國內(nèi)外Ni/MH電池電池生產(chǎn)中使用最為廣泛的負(fù)極材料，生產(chǎn)中使用最為廣泛的負(fù)極材料， 對(duì)對(duì)AB5型混合稀土系合金的進(jìn)一步改進(jìn)

49、著型混合稀土系合金的進(jìn)一步改進(jìn)著重在合金的成分、結(jié)構(gòu)的優(yōu)化及表面改性處理等方面，力求進(jìn)一步提高合金重在合金的成分、結(jié)構(gòu)的優(yōu)化及表面改性處理等方面，力求進(jìn)一步提高合金的綜合性能。的綜合性能。67高密度球形高密度球形Ni(OH)2正極材料正極材料基本性質(zhì)基本性質(zhì)充放電性質(zhì)充放電性質(zhì) 電極充電時(shí)從電極充電時(shí)從Ni(OH)2轉(zhuǎn)變成轉(zhuǎn)變成NiOOH，Ni2+被氧化成被氧化成Ni3+；放電時(shí)；放電時(shí)NiOOH逆變成逆變成Ni(OH)2，Ni3+還原成還原成Ni2+。 按反應(yīng)式，每克按反應(yīng)式，每克Ni(OH)2在充放電過程中在充放電過程中Ni2+與與Ni3+相互轉(zhuǎn)變產(chǎn)生的理論放電容量約為相互轉(zhuǎn)變產(chǎn)生的理論放

50、電容量約為289mAh。68高密度球形高密度球形Ni(OH)2正極材料正極材料基本性質(zhì)基本性質(zhì)密度密度 松裝密度大于松裝密度大于1.5 gmL、振實(shí)密度大于、振實(shí)密度大于2.0 gmL的球形的球形Ni(OH)2為高密度球形為高密度球形Ni(OH)2。 高密度球形高密度球形Ni(OH)2的優(yōu)點(diǎn)：能提高電極單位體的優(yōu)點(diǎn)：能提高電極單位體積的填充量積的填充量(20)和放電容量，且有良好的充填流和放電容量，且有良好的充填流動(dòng)性。動(dòng)性。69高密度球形高密度球形Ni(OH)2正極材料正極材料基本性質(zhì)基本性質(zhì)晶型晶型Ni(OH)2存在存在、兩種晶型，兩種晶型，NiOOH存在存在、兩種晶型。兩種晶型。目前生產(chǎn)

51、目前生產(chǎn)Ni/MH電池使用的電池使用的Ni(OH)2均為均為晶型晶型。完好的完好的Ni(OH)2由層狀結(jié)由層狀結(jié)構(gòu)的構(gòu)的六方單元晶胞六方單元晶胞所組成，所組成，每個(gè)晶胞中含有一個(gè)鎳原子、每個(gè)晶胞中含有一個(gè)鎳原子、兩個(gè)氧原子和兩個(gè)氫原子。兩個(gè)氧原子和兩個(gè)氫原子。70高密度球形高密度球形Ni(OH)2正極材料正極材料基本性質(zhì)基本性質(zhì)充放電過程中的晶型轉(zhuǎn)變充放電過程中的晶型轉(zhuǎn)變在充放電過程中，各晶型的在充放電過程中，各晶型的Ni(OH)2和和NiOOH存在一定的對(duì)應(yīng)轉(zhuǎn)變關(guān)系。存在一定的對(duì)應(yīng)轉(zhuǎn)變關(guān)系。體積縮小體積縮小15%體體積積膨膨脹脹44%極不穩(wěn)定極不穩(wěn)定堿堿液液中中體積膨脹體積膨脹39%71高密

52、度球形高密度球形Ni(OH)2正極材料正極材料基本性質(zhì)基本性質(zhì)各種晶型的參數(shù)各種晶型的參數(shù)72高密度球形高密度球形Ni(OH)2正極材料正極材料制備方法制備方法 用于電池材料的球形用于電池材料的球形Ni(OH)2制備方法主要有制備方法主要有3種，即化學(xué)沉淀晶體生種，即化學(xué)沉淀晶體生長法、鎳粉高壓催化氧化法及金屬鎳電解沉淀法。其中化學(xué)沉淀晶體生長長法、鎳粉高壓催化氧化法及金屬鎳電解沉淀法。其中化學(xué)沉淀晶體生長法制備的法制備的Ni(OH)2綜合性能相對(duì)較好，已得到廣泛應(yīng)用。綜合性能相對(duì)較好，已得到廣泛應(yīng)用。硫酸鎳、氫氧化鈉、硫酸鎳、氫氧化鈉、氨水和少量添加劑氨水和少量添加劑為原料。為原料。調(diào)節(jié)反應(yīng)

53、溫度、調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度、pH值、值、加料量、添加劑、進(jìn)料加料量、添加劑、進(jìn)料速度和攪拌強(qiáng)度等工藝速度和攪拌強(qiáng)度等工藝參數(shù)。參數(shù)。出釜產(chǎn)品經(jīng)混料、表出釜產(chǎn)品經(jīng)混料、表面處理、洗滌、干燥、面處理、洗滌、干燥、篩分、檢測和包裝后，篩分、檢測和包裝后，供電池廠家使用。供電池廠家使用。73影響電化學(xué)性能的因素：影響電化學(xué)性能的因素：1）化學(xué)組成：鎳含量、添加劑、雜質(zhì)；）化學(xué)組成：鎳含量、添加劑、雜質(zhì)；2）粒徑及粒徑分布；）粒徑及粒徑分布；3）表面狀態(tài)；）表面狀態(tài)；4）微晶晶粒尺寸及缺陷。）微晶晶粒尺寸及缺陷。高密度球形高密度球形Ni(OH)2正極材料正極材料74高密度球形高密度球形Ni(OH)2正極材料正極

54、材料1、 化學(xué)組成的影響化學(xué)組成的影響 鎳含量、添加劑和雜質(zhì)含量的高低對(duì)Ni(OH)2的電化學(xué)性能均有一定影響。純Ni(OH) 2的鎳含量為63.3。因含水、添加劑和雜質(zhì)，可使鎳含量降至5062。通常Ni(OH)2的放電容量隨著鎳含量的升高而增高，為了提高活性物質(zhì)的利用率、電池的放電電壓平臺(tái)及其電壓與電池總?cè)萘康谋嚷?，以及提高電池的大電流充放電性能和循環(huán)壽命，常采用共沉淀法，在從Ni(OH)2的制備過程中添加一定量的Co、Zn和Cd等添加劑，由于Cd對(duì)人體及環(huán)境有較大危害，在Ni/MH電池中已不再使用。不同種類添加劑及共添加量會(huì)對(duì)Ni(OH)2微晶結(jié)構(gòu)產(chǎn)生一定的影響，此外、 Ni(OH)2中的

55、雜質(zhì)主要為Ca、Mg、Fe、SO42-和CO32-等，它們對(duì)Ni(OH)2的性能均有不同程度的負(fù)面影響。75高密度球形高密度球形Ni(OH)2正極材料正極材料電化學(xué)性能的影響因素電化學(xué)性能的影響因素化化學(xué)學(xué)組組成成的的影影響響鈷的影響鈷的影響鋅的影響鋅的影響鈣、鎂的影響鈣、鎂的影響鐵的影響鐵的影響硫酸鹽、碳酸鹽的影響硫酸鹽、碳酸鹽的影響76鈷的影響鈷的影響 提高提高Ni(OH)2的利用率、增加電化學(xué)過程中的利用率、增加電化學(xué)過程中Ni2+和和Ni3+間反應(yīng)的可逆性以及改善傳質(zhì)和導(dǎo)電性能，摻量間反應(yīng)的可逆性以及改善傳質(zhì)和導(dǎo)電性能，摻量2%以下。以下。鈷鈷Ni1-xCox（OH）2固溶體固溶體陽離

56、子型缺陷陽離子型缺陷增加充放電過增加充放電過程程H+的進(jìn)出自的進(jìn)出自由度，提高由度，提高Ni2+與與Ni3+之間反應(yīng)之間反應(yīng)的可逆性的可逆性提高析氧電位提高析氧電位降低電池內(nèi)壓降低電池內(nèi)壓提高提高Ni(OH)2的利用率的利用率77Co的添加量在2以下較合適，鈷含量過高會(huì)增加電池的自放電率，并影響Ni(OH)2的其他電化學(xué)性能。 提高提高Ni(OH)2的利用率、增加電化學(xué)過程中的利用率、增加電化學(xué)過程中Ni2+和和Ni3+間反應(yīng)的可逆性以及改善傳質(zhì)和導(dǎo)電性能。間反應(yīng)的可逆性以及改善傳質(zhì)和導(dǎo)電性能。鈷的影響鈷的影響78鋅的影響鋅的影響共沉淀法摻共沉淀法摻Zn的主要作用是提高析氧電位、細(xì)化微晶晶的主

57、要作用是提高析氧電位、細(xì)化微晶晶粒、抑制過充時(shí)粒、抑制過充時(shí)-NiOOH的產(chǎn)生，并可減少電極體積膨的產(chǎn)生，并可減少電極體積膨脹。摻脹。摻Zn(1.5)還可提高鎳電極工作電壓平臺(tái)的比率。還可提高鎳電極工作電壓平臺(tái)的比率。一般一般Zn、Co共摻，效果更好。共摻，效果更好。Ni1-x-yCoxZny（OH）2會(huì)使會(huì)使-Ni(OH)2和和NiOOH晶格出現(xiàn)較理想的無序化，降晶格出現(xiàn)較理想的無序化，降低結(jié)晶度，在無放電過程中，可使低結(jié)晶度，在無放電過程中，可使 -Ni(OH)2和和NiOOH間的相互轉(zhuǎn)化更加容易，并可有效地抑制間的相互轉(zhuǎn)化更加容易，并可有效地抑制NiOOH 的產(chǎn)生，使無放電電壓平臺(tái)更佳。

58、的產(chǎn)生，使無放電電壓平臺(tái)更佳。79鈣、鎂的影響鈣、鎂的影響 Ca、Mg在在 Ni(OH)2中主要以氫氧化物或碳酸鹽的形中主要以氫氧化物或碳酸鹽的形式存在。電化學(xué)實(shí)驗(yàn)表明，鈣鎂過高式存在。電化學(xué)實(shí)驗(yàn)表明，鈣鎂過高(0.02)會(huì)降低會(huì)降低Ni(OH)2的活性，阻止功的活性，阻止功Ni(OH)2中質(zhì)子的傳遞，從而妨中質(zhì)子的傳遞，從而妨礙礙Ni(2+)Ni(3+)間的相互轉(zhuǎn)變、加速容量和電壓平臺(tái)的間的相互轉(zhuǎn)變、加速容量和電壓平臺(tái)的衰減和影響電池循環(huán)壽命。衰減和影響電池循環(huán)壽命。80鐵的影響鐵的影響Ni(OH)2中如含有較高的鐵化合物，則會(huì)增加電池的中如含有較高的鐵化合物，則會(huì)增加電池的自放電，影響電池

59、的正常使用。自放電，影響電池的正常使用。81硫酸鹽、碳酸鹽的影響硫酸鹽、碳酸鹽的影響Ni(OH)2中的硫酸鹽主要是從反應(yīng)原料鎳鹽中帶來的。中的硫酸鹽主要是從反應(yīng)原料鎳鹽中帶來的。 由由化學(xué)及結(jié)構(gòu)分析得知，經(jīng)過精心清洗的化學(xué)及結(jié)構(gòu)分析得知，經(jīng)過精心清洗的Ni(OH)2中，以中，以Na2SO4或或K2SO4形式存在的硫酸鹽含量一般都低于形式存在的硫酸鹽含量一般都低于0.01%，其余的硫酸鹽主要是以其余的硫酸鹽主要是以Ni2SO4 (OH)2 堿式硫酸鎳或其他堿式硫酸鎳或其他鎳鹽的配合物方式存在，這是出于沉淀反應(yīng)不完全引起鎳鹽的配合物方式存在，這是出于沉淀反應(yīng)不完全引起的。的。碳酸鹽主要來自堿原料，

60、一般是以碳酸鹽主要來自堿原料，一般是以NiCO3形式存在于形式存在于Ni(OH)2顆粒的核心中。顆粒的核心中。電化學(xué)實(shí)驗(yàn)表明，電化學(xué)實(shí)驗(yàn)表明， Ni(OH)2 中含有少量中含有少量(05)的硫的硫酸鹽不會(huì)危害酸鹽不會(huì)危害Ni(OH)2 的綜合電性能，隨著硫酸鹽、碳的綜合電性能，隨著硫酸鹽、碳酸鹽含量的升高，酸鹽含量的升高， Ni（OH）2晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，放晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，放電容量降低，電極極化增加，從而影響電池的性能。電容量降低，電極極化增加，從而影響電池的性能。82高密度球形高密度球形Ni(OH)2正極材料正極材料2、粒徑及粒徑分布的影響、粒徑及粒徑分布的影響粒徑大小及粒徑分布主要影響粒