化學(xué)動(dòng)力學(xué)課件

1、工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)3、鏈反應(yīng)的特征、鏈反應(yīng)的特征 1）存在自由基及其作用）存在自由基及其作用;2）存在誘導(dǎo)期）存在誘導(dǎo)期:鏈反應(yīng)開始時(shí)鏈反應(yīng)開始時(shí),反應(yīng)速率很小反應(yīng)速率很小,然后然后 遞增遞增,達(dá)到最大值后又下降達(dá)到最大值后又下降;3）有很分明的爆炸界限及對(duì)某些痕量物質(zhì)異常敏感）有很分明的爆炸界限及對(duì)某些痕量物質(zhì)異常敏感;4）鏈反應(yīng)的級(jí)數(shù)一般為非整數(shù)）鏈反應(yīng)的級(jí)數(shù)一般為非整數(shù);5）可分為直鏈反應(yīng)和支鏈反應(yīng)）可分為直鏈反應(yīng)和支鏈反應(yīng):6) 鏈反應(yīng)的三個(gè)主要步驟鏈反應(yīng)的三個(gè)主要步驟:（1）鏈引發(fā)（）鏈引發(fā)（chain initiation）（2）鏈傳遞（）鏈傳遞（chain propagat

2、ion）（3）鏈終止（）鏈終止（chain termination）工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)4、鏈反應(yīng)的三個(gè)主要步驟、鏈反應(yīng)的三個(gè)主要步驟（1）鏈引發(fā)（）鏈引發(fā)（chain initiation） 普通分子吸收外界的能量分解成自由基?；罨胀ǚ肿游胀饨绲哪芰糠纸獬勺杂苫?。活化能相當(dāng)于所斷鍵的鍵能。有熱引發(fā)、引發(fā)劑引發(fā)和能相當(dāng)于所斷鍵的鍵能。有熱引發(fā)、引發(fā)劑引發(fā)和輻射引發(fā)。輻射引發(fā)。（2）鏈傳遞（）鏈傳遞（chain propagation） 鏈引發(fā)所產(chǎn)生的自由基與穩(wěn)定分子作用鏈引發(fā)所產(chǎn)生的自由基與穩(wěn)定分子作用,在形在形成產(chǎn)物的同時(shí)又生成新的自由基成產(chǎn)物的同時(shí)又生成新的自由基,使反應(yīng)如鏈條一使

3、反應(yīng)如鏈條一樣不斷發(fā)展下去。樣不斷發(fā)展下去。就是自由基結(jié)合為普通分子就是自由基結(jié)合為普通分子,造成反應(yīng)停止。造成反應(yīng)停止。（3）鏈終止（）鏈終止（chain termination）工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)二、直鏈反應(yīng)二、直鏈反應(yīng)(straight chain reaction)1. 直鏈反應(yīng)的實(shí)例直鏈反應(yīng)的實(shí)例 H2 和和Cl2 的反應(yīng)的反應(yīng) H2 + Cl2 = 2HCl 總包反應(yīng)總包反應(yīng)實(shí)驗(yàn)測(cè)定的速率方程為實(shí)驗(yàn)測(cè)定的速率方程為推測(cè)其反應(yīng)機(jī)理如下推測(cè)其反應(yīng)機(jī)理如下:21ClHdHCl d2122ktr反反 應(yīng)應(yīng)Ea/kJmol-1鏈引發(fā)鏈引發(fā) (1) Cl2 + M 2Cl + M 243

4、鏈傳遞鏈傳遞(2) Cl + H2 HCl + H 25(3) H + Cl2 HCl + Cl 12.6鏈終止鏈終止 (4) 2Cl + M Cl2 + M 0 如果從反應(yīng)機(jī)理導(dǎo)出的速率方程和表觀活化能與實(shí)如果從反應(yīng)機(jī)理導(dǎo)出的速率方程和表觀活化能與實(shí)驗(yàn)值相符驗(yàn)值相符,說明反應(yīng)機(jī)理是正確的。說明反應(yīng)機(jī)理是正確的。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)2、 “穩(wěn)態(tài)法穩(wěn)態(tài)法”求直鏈反應(yīng)速率方求直鏈反應(yīng)速率方程程 (Steady State Approximation) 假定反應(yīng)進(jìn)行一段時(shí)間后假定反應(yīng)進(jìn)行一段時(shí)間后, ,體系基本上處于穩(wěn)態(tài)體系基本上處于穩(wěn)態(tài), ,各各中間產(chǎn)物的濃度可認(rèn)為保持不變中間產(chǎn)物的濃度可認(rèn)為

5、保持不變, ,這種近似處理稱為穩(wěn)這種近似處理稱為穩(wěn)態(tài)近似態(tài)近似, ,一般活潑的中間產(chǎn)物可以采用穩(wěn)態(tài)近似。一般活潑的中間產(chǎn)物可以采用穩(wěn)態(tài)近似。) 1 (ClHHCldHCld2322kkt )2(0MCl2ClHHClMCl2dCld24232221kkkkt)3(0ClHHCldHd2322kkt從從H2 + Cl2 = 2HCl的反應(yīng)機(jī)理得的反應(yīng)機(jī)理得: 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)將式將式代入式代入式得得:Cl =(k1/k4) Cl2 再將式再將式、代入式代入式得得:21212241222ClH2HCl2dHCldkkkkt212121ClHClHdHCld212222412kkkktr與實(shí)

6、驗(yàn)測(cè)定的速率方程一致與實(shí)驗(yàn)測(cè)定的速率方程一致,其中其中:21412)(kkkk 表表觀觀)(21)(a,4a,1a,2aEEEE表表觀觀工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)氫與氧氣生成水汽的反應(yīng)氫與氧氣生成水汽的反應(yīng)三、支鏈反應(yīng)三、支鏈反應(yīng)(Chain-Branching Reaction)鏈引發(fā)鏈引發(fā) H2 + O2 HO2 + H H2 +HO2 H2O + OH 直鏈傳遞直鏈傳遞 OH + H2 H2O + H H + O2 O + HO O + H2 H + HO支鏈傳遞支鏈傳遞鏈終止鏈終止(氣相氣相) H2+O + M H2O + M H + H + M H2 + M O + O + M O2

7、+ M鏈終止鏈終止(器壁上器壁上) H + HO + 器壁器壁 H2O工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)支鏈反應(yīng)的速率方程式支鏈反應(yīng)的速率方程式設(shè)支鏈反應(yīng)的歷程以下面通式表示設(shè)支鏈反應(yīng)的歷程以下面通式表示: :鏈的引發(fā)鏈的引發(fā) A R鏈的傳遞鏈的傳遞 A + R P（產(chǎn)物）產(chǎn)物）+ R （ 1)鏈的終止鏈的終止 R 在器壁表面銷毀在器壁表面銷毀 R 在氣相中銷毀在氣相中銷毀k1k2kwkg式中式中是每一次鏈傳遞過程中產(chǎn)生的自由基數(shù)目。是每一次鏈傳遞過程中產(chǎn)生的自由基數(shù)目。 根據(jù)根據(jù)穩(wěn)態(tài)法穩(wěn)態(tài)法可得可得:0ddRgRwAR2AR2A1Rckckcckcckcktc工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 可見可見,如果支

8、鏈反應(yīng)的分支增長(zhǎng)快如果支鏈反應(yīng)的分支增長(zhǎng)快,即即大到剛好使大到剛好使k2cA(1- )的數(shù)值等于的數(shù)值等于(kw+kg),使得上式分母為零使得上式分母為零,此時(shí)反此時(shí)反應(yīng)速率趨向無應(yīng)速率趨向無 窮大窮大,即發(fā)生爆炸。相反即發(fā)生爆炸。相反,若支鏈反應(yīng)中鏈若支鏈反應(yīng)中鏈的中斷快的中斷快,即出現(xiàn)即出現(xiàn)(kw+kg)k2 cA(1- ) ,即支鏈反應(yīng)的速率即支鏈反應(yīng)的速率不是趨向無窮大不是趨向無窮大,而是有一定值而是有一定值,這樣就不會(huì)發(fā)生爆炸這樣就不會(huì)發(fā)生爆炸,總的總的反應(yīng)就能平穩(wěn)進(jìn)行。反應(yīng)就能平穩(wěn)進(jìn)行。所以支鏈反應(yīng)的速率方程為：所以支鏈反應(yīng)的速率方程為：gwA22A21AR2P)1 (ddkkck

9、ckkccktcr解上述方程得：解上述方程得： gwA2A1R)1 (kkckckc工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)何時(shí)發(fā)生支鏈爆炸何時(shí)發(fā)生支鏈爆炸? 以下是以下是 2H2 + O2 = H2O的實(shí)驗(yàn)結(jié)果示意圖的實(shí)驗(yàn)結(jié)果示意圖工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)1. 壓力低于壓力低于ab線不爆炸。線不爆炸。ab稱為爆炸下限。稱為爆炸下限。2. 隨著溫度的升高隨著溫度的升高,活性物質(zhì)與反應(yīng)分子碰撞次數(shù)增加活性物質(zhì)與反應(yīng)分子碰撞次數(shù)增加,使使支鏈迅速增加支鏈迅速增加,就引發(fā)支鏈爆炸就引發(fā)支鏈爆炸,這處于這處于ab和和bc之間。之間。存在支鏈爆炸時(shí)存在支鏈爆炸時(shí),能否爆炸取決于能否爆炸取決于溫度溫度和和壓力壓力:3.

10、壓力進(jìn)一步上升壓力進(jìn)一步上升,粒子濃度很高粒子濃度很高,有可能發(fā)生三分子碰撞有可能發(fā)生三分子碰撞使活性物質(zhì)銷毀而不發(fā)生爆炸。使活性物質(zhì)銷毀而不發(fā)生爆炸。bc稱為爆炸上限。稱為爆炸上限。4. 壓力升至壓力升至c以上以上,反應(yīng)速率快反應(yīng)速率快,放熱多放熱多,發(fā)生熱爆炸。發(fā)生熱爆炸。5. 溫度低于溫度低于730 K,無論壓力如何變化無論壓力如何變化,都不會(huì)爆炸。都不會(huì)爆炸。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)復(fù)雜反應(yīng)處理方法小結(jié)復(fù)雜反應(yīng)處理方法小結(jié)建立動(dòng)力學(xué)方程的關(guān)鍵建立動(dòng)力學(xué)方程的關(guān)鍵: 抓住反應(yīng)機(jī)理抓住反應(yīng)機(jī)理,根據(jù)特點(diǎn)寫出速率方程式根據(jù)特點(diǎn)寫出速率方程式,再整理化簡(jiǎn)再整理化簡(jiǎn),用用c=f(t)的動(dòng)力學(xué)方程

11、表征。的動(dòng)力學(xué)方程表征。1. 對(duì)峙反應(yīng)對(duì)峙反應(yīng)建立動(dòng)力學(xué)方程的依據(jù)是經(jīng)過足夠長(zhǎng)時(shí)間達(dá)建立動(dòng)力學(xué)方程的依據(jù)是經(jīng)過足夠長(zhǎng)時(shí)間達(dá)到平衡時(shí)到平衡時(shí),正、逆反應(yīng)速率相等正、逆反應(yīng)速率相等,產(chǎn)物生成速率等于正反應(yīng)產(chǎn)物生成速率等于正反應(yīng)和逆反應(yīng)速率之差和逆反應(yīng)速率之差;2.平行反應(yīng)平行反應(yīng)建立動(dòng)力學(xué)方程的依據(jù)的總反應(yīng)速率等于同時(shí)建立動(dòng)力學(xué)方程的依據(jù)的總反應(yīng)速率等于同時(shí)進(jìn)行各反應(yīng)速率之和進(jìn)行各反應(yīng)速率之和,并且推導(dǎo)出的速率方程和動(dòng)力學(xué)方并且推導(dǎo)出的速率方程和動(dòng)力學(xué)方程與同級(jí)的簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的速率方程和動(dòng)力學(xué)方程類似程與同級(jí)的簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的速率方程和動(dòng)力學(xué)方程類似;3. 對(duì)對(duì)連串反應(yīng)連串反應(yīng),由于前一基元反應(yīng)的產(chǎn)物是后一

12、步基元由于前一基元反應(yīng)的產(chǎn)物是后一步基元 反應(yīng)的反應(yīng)物反應(yīng)的反應(yīng)物,所以可根據(jù)基元反應(yīng)的質(zhì)量作用定律建立所以可根據(jù)基元反應(yīng)的質(zhì)量作用定律建立動(dòng)力學(xué)方程。動(dòng)力學(xué)方程。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 一個(gè)復(fù)雜反應(yīng)過程中常常會(huì)出現(xiàn)中間產(chǎn)物的濃度。由一個(gè)復(fù)雜反應(yīng)過程中常常會(huì)出現(xiàn)中間產(chǎn)物的濃度。由于中間產(chǎn)物濃度不容易測(cè)定于中間產(chǎn)物濃度不容易測(cè)定, ,必須用反應(yīng)物或產(chǎn)物的濃度必須用反應(yīng)物或產(chǎn)物的濃度來表示中間產(chǎn)物的濃度。但是要嚴(yán)格求解中間產(chǎn)物的濃度來表示中間產(chǎn)物的濃度。但是要嚴(yán)格求解中間產(chǎn)物的濃度, ,在數(shù)學(xué)處理上往往較困難在數(shù)學(xué)處理上往往較困難, ,因此因此, ,常用如下三種近似方法常用如下三種近似方法: :

13、 1.控制步驟法控制步驟法在連串反應(yīng)中，若各步速率相差較大，在連串反應(yīng)中，若各步速率相差較大，可用其中最慢的一步速率近似代替總反應(yīng)的速率，這最可用其中最慢的一步速率近似代替總反應(yīng)的速率，這最慢的一步稱為慢的一步稱為“控制步驟控制步驟”。例如：例如：當(dāng)當(dāng)k1k2時(shí)，時(shí)，r = k2B。2.平衡近似法平衡近似法采用該法時(shí)，在復(fù)合反應(yīng)中必須包括有采用該法時(shí)，在復(fù)合反應(yīng)中必須包括有能迅速達(dá)化學(xué)平衡的可逆反應(yīng)，并且該可逆反應(yīng)后存在能迅速達(dá)化學(xué)平衡的可逆反應(yīng)，并且該可逆反應(yīng)后存在的基元反應(yīng)是慢反應(yīng)，是決定步驟。的基元反應(yīng)是慢反應(yīng)，是決定步驟。CBA21kk工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)3. 穩(wěn)態(tài)近似法穩(wěn)態(tài)近似法

14、如果反應(yīng)迅速達(dá)到穩(wěn)定態(tài)如果反應(yīng)迅速達(dá)到穩(wěn)定態(tài),并且活潑中并且活潑中間產(chǎn)物（一般為自由原子或自由基）的濃度隨時(shí)間的變間產(chǎn)物（一般為自由原子或自由基）的濃度隨時(shí)間的變化率等于零化率等于零,就可用穩(wěn)態(tài)法處理就可用穩(wěn)態(tài)法處理,即用數(shù)學(xué)處理將中間產(chǎn)即用數(shù)學(xué)處理將中間產(chǎn)物的濃度以反應(yīng)物（或生成物）的濃度代替物的濃度以反應(yīng)物（或生成物）的濃度代替,也就是用實(shí)也就是用實(shí)驗(yàn)可測(cè)的量代替實(shí)驗(yàn)不可測(cè)的量驗(yàn)可測(cè)的量代替實(shí)驗(yàn)不可測(cè)的量,使速率方程具有實(shí)際意使速率方程具有實(shí)際意義。義。例如例如: : 當(dāng)當(dāng)k1k2時(shí)時(shí), r = k2B無實(shí)際意義無實(shí)際意義,因?yàn)橐驗(yàn)锽是中間產(chǎn)物是中間產(chǎn)物,其濃度無法測(cè)定。但是達(dá)到穩(wěn)態(tài)時(shí)其濃

15、度無法測(cè)定。但是達(dá)到穩(wěn)態(tài)時(shí),有有:CBA21kk0BAddB21kkt21ABkkAB12kkr這樣這樣,速率方程就有意義了速率方程就有意義了,因?yàn)橐驗(yàn)锳的濃度可測(cè)量的濃度可測(cè)量!但是不能認(rèn)為凡是活潑中間產(chǎn)物就可用穩(wěn)態(tài)法處理。但是不能認(rèn)為凡是活潑中間產(chǎn)物就可用穩(wěn)態(tài)法處理。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)第七節(jié)第七節(jié) 基元反應(yīng)的速率理論簡(jiǎn)介基元反應(yīng)的速率理論簡(jiǎn)介 簡(jiǎn)單碰撞理論簡(jiǎn)單碰撞理論 1、理論要點(diǎn)、理論要點(diǎn) 1）將反應(yīng)物分子看成）將反應(yīng)物分子看成剛性球體剛性球體; 2）反應(yīng)必經(jīng)碰撞）反應(yīng)必經(jīng)碰撞,反應(yīng)速率與反應(yīng)速率與碰撞頻率碰撞頻率成正比成正比; 3）碰撞未必反應(yīng)）碰撞未必反應(yīng),只有只有有效碰撞有效

16、碰撞才發(fā)生反應(yīng)才發(fā)生反應(yīng); 4）反應(yīng)速率為單位時(shí)間單位體積內(nèi)的有效碰撞）反應(yīng)速率為單位時(shí)間單位體積內(nèi)的有效碰撞。 有效碰撞也叫有效碰撞也叫活化碰撞活化碰撞; 5）在反應(yīng)過程中在反應(yīng)過程中,反應(yīng)分子的速率分布始終遵守反應(yīng)分子的速率分布始終遵守 Maxwell-Boltzmann分布。分布。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)2 2、速率方程、速率方程LqZtctLntnLrddd)/d(dd1n為單位體積內(nèi)反應(yīng)物分子數(shù)為單位體積內(nèi)反應(yīng)物分子數(shù);q為有效碰撞分?jǐn)?shù)為有效碰撞分?jǐn)?shù),可由能量可由能量分布定律得分布定律得:q = exp(-E/RT) ;Z為總的碰撞數(shù)。根據(jù)氣體為總的碰撞數(shù)。根據(jù)氣體分子運(yùn)動(dòng)理論分子運(yùn)

17、動(dòng)理論,可推導(dǎo)出不同反應(yīng)物分子和相同反應(yīng)物分可推導(dǎo)出不同反應(yīng)物分子和相同反應(yīng)物分子在單位時(shí)間和單位體積的碰撞數(shù)為子在單位時(shí)間和單位體積的碰撞數(shù)為: qZtnrdd)sL()8(100011YX2YX,2YX,21ccRTDLZM)sL()8(10002112XX2X2XX,21cMRTdLZ工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)YX2YX,BYX,21)8(1000ddcceRTDLtcrRTEMkX,Y2XX2XBXX,21)8(10002ddceMRTdLtcrRTEkX,X3、與指數(shù)定律比較、與指數(shù)定律比較RTEeRTDLkM21)8(10002YX,YX,21)8(10002YX,YX,MRTDLA

18、RTEeMRTdLk21)8(10002X2XXX,21)8(10002X2XXX,MRTdLA工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)4、對(duì)碰撞理論的評(píng)價(jià)、對(duì)碰撞理論的評(píng)價(jià): 碰撞理論能較好地用于氣體反應(yīng)碰撞理論能較好地用于氣體反應(yīng), ,能解釋指數(shù)律能解釋指數(shù)律, ,并賦予公式中各個(gè)符號(hào)明確的物理意義。對(duì)于簡(jiǎn)單的并賦予公式中各個(gè)符號(hào)明確的物理意義。對(duì)于簡(jiǎn)單的反應(yīng)用該理論計(jì)算得到的速率常數(shù)值與實(shí)驗(yàn)值基本一反應(yīng)用該理論計(jì)算得到的速率常數(shù)值與實(shí)驗(yàn)值基本一致。但是致。但是, ,該理論也存在很大的局限性該理論也存在很大的局限性, ,主要表現(xiàn)為主要表現(xiàn)為: : 計(jì)算速率常數(shù)計(jì)算速率常數(shù)k需要知道需要知道E,而碰撞理論本

19、身不能確而碰撞理論本身不能確定定E的大小的大小,需要借助指數(shù)定律求需要借助指數(shù)定律求E; 碰撞理論關(guān)于碰撞理論關(guān)于“硬球硬球”的假設(shè)過于簡(jiǎn)單的假設(shè)過于簡(jiǎn)單, ,沒有考慮沒有考慮分子的結(jié)構(gòu)分子的結(jié)構(gòu), ,因此對(duì)復(fù)雜的反應(yīng)因此對(duì)復(fù)雜的反應(yīng), ,理論計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值理論計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值相差很大相差很大, ,需要引入需要引入“方位因子方位因子”進(jìn)行校正。進(jìn)行校正。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)二、過渡狀態(tài)理論二、過渡狀態(tài)理論(Transition State Theory)1. 過渡狀態(tài)理論要點(diǎn)過渡狀態(tài)理論要點(diǎn) 1）當(dāng)兩個(gè)具有足夠能量的反應(yīng)物分子相互接近時(shí)）當(dāng)兩個(gè)具有足夠能量的反應(yīng)物分子相互接近時(shí),分分子的價(jià)鍵

20、要經(jīng)過重排子的價(jià)鍵要經(jīng)過重排,能量重新分配能量重新分配,形成一種介于反形成一種介于反應(yīng)物和產(chǎn)物之間的以一定構(gòu)型存在的過渡狀態(tài)絡(luò)合物應(yīng)物和產(chǎn)物之間的以一定構(gòu)型存在的過渡狀態(tài)絡(luò)合物; 2）形成過渡態(tài)需要一定的活化能）形成過渡態(tài)需要一定的活化能,使過渡狀態(tài)絡(luò)合物使過渡狀態(tài)絡(luò)合物與反應(yīng)物分子之間建立化學(xué)平衡?？偟姆磻?yīng)速率由過與反應(yīng)物分子之間建立化學(xué)平衡?？偟姆磻?yīng)速率由過渡狀態(tài)絡(luò)合物轉(zhuǎn)變成產(chǎn)物的速率決定渡狀態(tài)絡(luò)合物轉(zhuǎn)變成產(chǎn)物的速率決定; 3）反應(yīng)物分子之間相互作用的勢(shì)能是分子之間相對(duì)）反應(yīng)物分子之間相互作用的勢(shì)能是分子之間相對(duì)位置的函數(shù)。在反應(yīng)物轉(zhuǎn)變成產(chǎn)物的過程中位置的函數(shù)。在反應(yīng)物轉(zhuǎn)變成產(chǎn)物的過程中,

21、體系的勢(shì)體系的勢(shì)能不斷變化能不斷變化,過渡狀態(tài)絡(luò)合物處在勢(shì)能的馬鞍點(diǎn)上。過渡狀態(tài)絡(luò)合物處在勢(shì)能的馬鞍點(diǎn)上。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)反應(yīng)勢(shì)能面圖反應(yīng)勢(shì)能面圖A+BC ABC AB+C 圖中圖中R點(diǎn)是反應(yīng)物點(diǎn)是反應(yīng)物BC分分子的基態(tài)子的基態(tài),隨著隨著A原子的靠近原子的靠近,勢(shì)能沿著勢(shì)能沿著RT線升高線升高,到達(dá)到達(dá)T點(diǎn)點(diǎn)形成形成活化絡(luò)合物活化絡(luò)合物。 隨著隨著C原子的離去原子的離去,勢(shì)能勢(shì)能沿著沿著TP線下降線下降,到到P點(diǎn)是生成點(diǎn)是生成物物AB分子的穩(wěn)態(tài)。分子的穩(wěn)態(tài)。 D點(diǎn)是完全離解為點(diǎn)是完全離解為A,B,C原子時(shí)的勢(shì)能原子時(shí)的勢(shì)能;OEP一側(cè)一側(cè),是原是原子間的相斥能子間的相斥能,也很高。也很

22、高。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)勢(shì)勢(shì) 能能 面面工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)馬鞍點(diǎn)馬鞍點(diǎn)(saddle point) 在勢(shì)能面上在勢(shì)能面上,活化絡(luò)合物所活化絡(luò)合物所處的位置處的位置T點(diǎn)稱為點(diǎn)稱為馬鞍點(diǎn)馬鞍點(diǎn)。該點(diǎn)。該點(diǎn)的勢(shì)能與反應(yīng)物和生成物所處的勢(shì)能與反應(yīng)物和生成物所處的穩(wěn)定態(tài)能量的穩(wěn)定態(tài)能量R點(diǎn)和點(diǎn)和P點(diǎn)相比是點(diǎn)相比是最高點(diǎn)最高點(diǎn),但與坐標(biāo)原點(diǎn)一側(cè)和但與坐標(biāo)原點(diǎn)一側(cè)和D點(diǎn)的勢(shì)能相比又是點(diǎn)的勢(shì)能相比又是最低點(diǎn)最低點(diǎn)。 如把勢(shì)能面比作馬鞍的話如把勢(shì)能面比作馬鞍的話,則則馬鞍點(diǎn)處在馬鞍的中心。從反馬鞍點(diǎn)處在馬鞍的中心。從反應(yīng)物到生成物必須越過一個(gè)應(yīng)物到生成物必須越過一個(gè)能能壘壘。 由圖可見由圖可見,RTP

23、是能量最低的反應(yīng)途徑。是能量最低的反應(yīng)途徑。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)反應(yīng)機(jī)理為反應(yīng)機(jī)理為:BC+A BCAk1k2（快）（快） BCA產(chǎn)物產(chǎn)物 （慢）（慢） A與活化熵變有關(guān)與活化熵變有關(guān),與碰撞理論的結(jié)果相比較與碰撞理論的結(jié)果相比較 得得:P與活化熵有關(guān)與活化熵有關(guān); 若知道過渡狀態(tài)的構(gòu)型若知道過渡狀態(tài)的構(gòu)型,就可計(jì)算就可計(jì)算k值。值。 絕對(duì)速率理論絕對(duì)速率理論)exp(erRShLRTA導(dǎo)出：導(dǎo)出：,raRTHE ： BCA的振動(dòng)頻率的振動(dòng)頻率工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)2、對(duì)過渡狀態(tài)理論的評(píng)價(jià)、對(duì)過渡狀態(tài)理論的評(píng)價(jià) 過渡狀態(tài)理論將反應(yīng)物分子的微觀結(jié)構(gòu)與過渡狀態(tài)理論將反應(yīng)物分子的微觀結(jié)構(gòu)與反應(yīng)

24、速率聯(lián)系起來反應(yīng)速率聯(lián)系起來,不但提供了理論上計(jì)算活化不但提供了理論上計(jì)算活化能和活化熵的可能性能和活化熵的可能性,而且還可以近似求得碰撞而且還可以近似求得碰撞理論無法求得的理論無法求得的“方位因子方位因子P”。但是。但是,過渡狀態(tài)過渡狀態(tài)物的結(jié)構(gòu)不易確定物的結(jié)構(gòu)不易確定,因此在很大程度上具有猜測(cè)因此在很大程度上具有猜測(cè)性性,再加上計(jì)算太復(fù)雜再加上計(jì)算太復(fù)雜,實(shí)際應(yīng)用還存在較大的困實(shí)際應(yīng)用還存在較大的困難。難。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)一、液相反應(yīng)一、液相反應(yīng) 1、溶劑對(duì)反應(yīng)速率的影響、溶劑對(duì)反應(yīng)速率的影響 1）物理效應(yīng)物理效應(yīng) 溶劑在反應(yīng)的過程中溶劑在反應(yīng)的過程中,無明顯的變化無明顯的變化,它

25、的存在對(duì)某些它的存在對(duì)某些反應(yīng)的反應(yīng)速率沒有影響反應(yīng)的反應(yīng)速率沒有影響,僅僅是起到介質(zhì)的作用僅僅是起到介質(zhì)的作用,此種情此種情況稱為溶劑的況稱為溶劑的“物理效應(yīng)物理效應(yīng)”,在動(dòng)力學(xué)討論和化學(xué)計(jì)量方在動(dòng)力學(xué)討論和化學(xué)計(jì)量方程中可以不考慮溶劑的作用程中可以不考慮溶劑的作用; 2）化學(xué)效應(yīng)化學(xué)效應(yīng) 溶劑在反應(yīng)的過程中溶劑在反應(yīng)的過程中,對(duì)某些反應(yīng)的反應(yīng)速率有很大對(duì)某些反應(yīng)的反應(yīng)速率有很大的影響的影響,甚至參與化學(xué)反應(yīng)過程甚至參與化學(xué)反應(yīng)過程,其中有的反應(yīng)結(jié)束時(shí)其中有的反應(yīng)結(jié)束時(shí),溶劑溶劑又重新出現(xiàn)又重新出現(xiàn),有的則不再恢復(fù)有的則不再恢復(fù),此種情況屬于溶劑的此種情況屬于溶劑的“化學(xué)化學(xué)效應(yīng)效應(yīng)”,在速

26、率方程中應(yīng)加于考慮。在速率方程中應(yīng)加于考慮。第八節(jié)第八節(jié) 液相反應(yīng)和多相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)簡(jiǎn)介液相反應(yīng)和多相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)簡(jiǎn)介工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)溶劑對(duì)反應(yīng)速率的影響是十分復(fù)雜的溶劑對(duì)反應(yīng)速率的影響是十分復(fù)雜的,主要有主要有: 溶劑溶劑介電常數(shù)介電常數(shù)的影響的影響:介電常數(shù)大的溶劑會(huì)降低離介電常數(shù)大的溶劑會(huì)降低離子間的引力子間的引力,不利于離子間的化合反應(yīng)。不利于離子間的化合反應(yīng)。 溶劑溶劑極性極性的影響的影響:如果生成物的極性比反應(yīng)物大如果生成物的極性比反應(yīng)物大,極極性溶劑能加快反應(yīng)速率性溶劑能加快反應(yīng)速率,反之亦然。反之亦然。 溶劑化溶劑化的影響的影響:反應(yīng)物分子與溶劑分子形成的化合反應(yīng)物分子與溶

27、劑分子形成的化合物較穩(wěn)定物較穩(wěn)定,會(huì)降低反應(yīng)速率會(huì)降低反應(yīng)速率;若溶劑能使活化絡(luò)合物的若溶劑能使活化絡(luò)合物的能量降低能量降低,就能降低活化能就能降低活化能,使反應(yīng)加快。使反應(yīng)加快。 離子強(qiáng)度離子強(qiáng)度的影響的影響:離子強(qiáng)度會(huì)影響有離子參加的反離子強(qiáng)度會(huì)影響有離子參加的反應(yīng)速率應(yīng)速率,會(huì)使速率變大或變小會(huì)使速率變大或變小,這就是這就是原鹽效應(yīng)原鹽效應(yīng)。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)2、籠效應(yīng)（、籠效應(yīng)（cage effect） 在溶液反應(yīng)中在溶液反應(yīng)中,溶劑是大量的溶劑是大量的,溶劑分子環(huán)繞在反應(yīng)溶劑分子環(huán)繞在反應(yīng)物分子周圍物分子周圍,好像一個(gè)籠把反應(yīng)物圍在中間好像一個(gè)籠把反應(yīng)物圍在中間,使同一籠中使同

28、一籠中的反應(yīng)物分子進(jìn)行多次碰撞的反應(yīng)物分子進(jìn)行多次碰撞,其碰撞頻率并不低于氣相其碰撞頻率并不低于氣相反應(yīng)中的碰撞頻率反應(yīng)中的碰撞頻率,因而發(fā)生反應(yīng)的機(jī)會(huì)也較多因而發(fā)生反應(yīng)的機(jī)會(huì)也較多,這種現(xiàn)這種現(xiàn)象稱為象稱為籠效應(yīng)籠效應(yīng)。ABB籠效應(yīng)示意圖籠效應(yīng)示意圖A工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)一次遭遇（一次遭遇（one encounter） 反應(yīng)物分子處在某一個(gè)溶劑籠中反應(yīng)物分子處在某一個(gè)溶劑籠中,發(fā)生連續(xù)發(fā)生連續(xù)重復(fù)的碰撞重復(fù)的碰撞,稱為稱為一次遭遇一次遭遇,直至反應(yīng)物分子擠直至反應(yīng)物分子擠出溶劑籠出溶劑籠,擴(kuò)散到另一個(gè)溶劑籠中。在一次遭遇擴(kuò)散到另一個(gè)溶劑籠中。在一次遭遇中反應(yīng)物中反應(yīng)物A和和B成為一個(gè)成為

29、一個(gè)遭遇對(duì)。遭遇對(duì)。 在一次遭遇中在一次遭遇中,反應(yīng)物分子有可能發(fā)生反反應(yīng)物分子有可能發(fā)生反應(yīng)應(yīng),也有可能不發(fā)生反應(yīng)。也有可能不發(fā)生反應(yīng)。 每次遭遇在籠中停留的時(shí)間約為每次遭遇在籠中停留的時(shí)間約為10-1210-11s,進(jìn)行約進(jìn)行約1001000次碰撞次碰撞,頻率與氣相反應(yīng)近似。頻率與氣相反應(yīng)近似。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)一 在一次遭遇中在一次遭遇中,遭遇對(duì)遭遇對(duì)A:B可能發(fā)生反應(yīng)生成產(chǎn)物可能發(fā)生反應(yīng)生成產(chǎn)物P,但是也可能不發(fā)生反應(yīng)而離開溶劑籠。不管是哪一但是也可能不發(fā)生反應(yīng)而離開溶劑籠。不管是哪一種情況種情況,遭遇對(duì)都會(huì)存在一定時(shí)間而成為一種過渡態(tài)中遭遇對(duì)都會(huì)存在一定時(shí)間而成為一種過渡態(tài)中間

30、產(chǎn)物間產(chǎn)物,所以可將上述反應(yīng)的機(jī)理用下列基元反所以可將上述反應(yīng)的機(jī)理用下列基元反 應(yīng)來應(yīng)來表示表示: kd A + B = A:B （擴(kuò)散步驟）（擴(kuò)散步驟） A:B P （反應(yīng)步驟）（反應(yīng)步驟） k- -dkr 可以假設(shè)反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)定時(shí)可以假設(shè)反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)定時(shí), ,遭遇對(duì)的濃度不隨時(shí)遭遇對(duì)的濃度不隨時(shí)間而改變間而改變, ,由穩(wěn)態(tài)法得由穩(wěn)態(tài)法得: :0dd:BAr:BAdBAd:BAckckccktc-工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)由上述關(guān)系式可求得：由上述關(guān)系式可求得：rdBAd:BAkkcckc-因此因此,總包反應(yīng)的速率可表示為總包反應(yīng)的速率可表示為: rdBAdr:BArPddkkcckkcktcr

31、-總包反應(yīng)的速率系數(shù)為總包反應(yīng)的速率系數(shù)為:rdrdkkkkk-dr-kk (1)當(dāng)當(dāng) 時(shí)，時(shí)， rdrdrdrdrdkKkkkkkkkk-( 2 ) 當(dāng)當(dāng) 時(shí) ，時(shí) ， (P393) dr-kk dkk工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)過渡狀態(tài)理論的應(yīng)用過渡狀態(tài)理論的應(yīng)用kd A + B = A:B （擴(kuò)散步驟）（擴(kuò)散步驟） A:B P （反應(yīng)步驟）（反應(yīng)步驟） k- -dkrcKhLRTk,BA)AB(,caKK注意：注意：(AB)BA0(AB)BA,kKhLRTkaIAzzkkBA02lglg結(jié)合結(jié)合D-H極限公式得：極限公式得：工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)多相反應(yīng)多相反應(yīng)發(fā)生在兩個(gè)或兩個(gè)以上相之間的

32、反應(yīng)。發(fā)生在兩個(gè)或兩個(gè)以上相之間的反應(yīng)。 二、多相反應(yīng)二、多相反應(yīng)1、多相反應(yīng)的步驟、多相反應(yīng)的步驟 1）反應(yīng)物由氣體或液體本體向相之間的界面擴(kuò)散及反）反應(yīng)物由氣體或液體本體向相之間的界面擴(kuò)散及反應(yīng)物通過固體孔隙或裂縫深入到固體內(nèi)部的擴(kuò)散應(yīng)物通過固體孔隙或裂縫深入到固體內(nèi)部的擴(kuò)散; 2）反應(yīng)物在相界面上發(fā)生物理吸附和化學(xué)吸附）反應(yīng)物在相界面上發(fā)生物理吸附和化學(xué)吸附; 3）在相界面上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)并生成吸附態(tài)的產(chǎn)物）在相界面上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)并生成吸附態(tài)的產(chǎn)物; 4）生成物解吸）生成物解吸; 5）生成物通過內(nèi)擴(kuò)散和外擴(kuò)散離開反應(yīng)界面并向流體）生成物通過內(nèi)擴(kuò)散和外擴(kuò)散離開反應(yīng)界面并向流體內(nèi)部傳遞。內(nèi)部傳

33、遞。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)2、多相反應(yīng)的特征、多相反應(yīng)的特征 由多相反應(yīng)的步驟可知由多相反應(yīng)的步驟可知,它相當(dāng)于一個(gè)連串反應(yīng)類型的它相當(dāng)于一個(gè)連串反應(yīng)類型的復(fù)雜反應(yīng)。因此復(fù)雜反應(yīng)。因此,多相反應(yīng)的總速率決定于最慢一步的速率多相反應(yīng)的總速率決定于最慢一步的速率。在不同的條件下在不同的條件下,多相反應(yīng)中的每一個(gè)步驟都有可能成為多相反應(yīng)中的每一個(gè)步驟都有可能成為過程的控制步驟過程的控制步驟,因此多相反應(yīng)在不同的條件下因此多相反應(yīng)在不同的條件下,常常表現(xiàn)出常常表現(xiàn)出不同的動(dòng)力學(xué)特征。不同的動(dòng)力學(xué)特征。 在多相反應(yīng)中在多相反應(yīng)中,若擴(kuò)散步驟最慢若擴(kuò)散步驟最慢,則稱多相反應(yīng)處在則稱多相反應(yīng)處在擴(kuò)散擴(kuò)散區(qū)

34、區(qū)或或擴(kuò)散控制擴(kuò)散控制;若界面化學(xué)反應(yīng)步驟最慢若界面化學(xué)反應(yīng)步驟最慢,則稱多相反應(yīng)處在則稱多相反應(yīng)處在動(dòng)力學(xué)區(qū)動(dòng)力學(xué)區(qū)或或化學(xué)反應(yīng)控制化學(xué)反應(yīng)控制;若多相反應(yīng)中各個(gè)步驟的速率接若多相反應(yīng)中各個(gè)步驟的速率接近近,則稱多相反應(yīng)處于則稱多相反應(yīng)處于過渡區(qū)過渡區(qū)或或混合控制混合控制。 多相反應(yīng)的速率不但與反應(yīng)物的濃度、反應(yīng)溫度有關(guān)多相反應(yīng)的速率不但與反應(yīng)物的濃度、反應(yīng)溫度有關(guān), ,而且與反應(yīng)體系是否存在流動(dòng)或攪拌、接觸界面面積大小和而且與反應(yīng)體系是否存在流動(dòng)或攪拌、接觸界面面積大小和性質(zhì)有關(guān)。界面面積越大性質(zhì)有關(guān)。界面面積越大, ,或分散度越大或分散度越大, ,則越有利于多相反則越有利于多相反應(yīng)。應(yīng)。

35、工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)1) 擴(kuò)散理論要點(diǎn)擴(kuò)散理論要點(diǎn) 形成擴(kuò)散層形成擴(kuò)散層coH作用物作用物:cs c0;ZnOH2SO4ccscH+cZn2+2Zn溶溶液液本本體體H+Zn2+3、多相反應(yīng)速率的擴(kuò)散理論、多相反應(yīng)速率的擴(kuò)散理論工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 在擴(kuò)散層中存在濃度梯度在擴(kuò)散層中存在濃度梯度濃度梯度方向與濃度梯度方向與擴(kuò)散方向相反擴(kuò)散方向相反 總反應(yīng)速率與擴(kuò)總反應(yīng)速率與擴(kuò) 散速率相等散速率相等: r = r擴(kuò)擴(kuò)工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)2）速率方）速率方程程xcDAtnrdddds擴(kuò)擴(kuò)散散Fick第一定律第一定律xcVDAtnVrdddd1s擴(kuò)擴(kuò)散散D:擴(kuò)散系數(shù)擴(kuò)散系數(shù),由物質(zhì)本性與由物

36、質(zhì)本性與T決定。單位決定。單位:m2s-1As:界面面積界面面積;V: 液相（氣相）體積。液相（氣相）體積。 若擴(kuò)散層內(nèi)濃度為均勻分布若擴(kuò)散層內(nèi)濃度為均勻分布,則則:cxcddcVDArrs擴(kuò)散擴(kuò)散ckrd定溫定溫:擴(kuò)散層厚度擴(kuò)散層厚度;c:擴(kuò)散層兩側(cè)濃度差擴(kuò)散層兩側(cè)濃度差工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 多相反應(yīng)的速率與反應(yīng)物的總表面積成正比。當(dāng)固體反應(yīng)多相反應(yīng)的速率與反應(yīng)物的總表面積成正比。當(dāng)固體反應(yīng)物一定時(shí)物一定時(shí),比表面積愈大比表面積愈大,多相反應(yīng)的速率就愈大多相反應(yīng)的速率就愈大; 多相反應(yīng)的速率與擴(kuò)散層厚度成反比多相反應(yīng)的速率與擴(kuò)散層厚度成反比; 多相反應(yīng)的速率與反應(yīng)物在擴(kuò)散層之間的濃度差成

37、正比多相反應(yīng)的速率與反應(yīng)物在擴(kuò)散層之間的濃度差成正比; 多相反應(yīng)的速率與擴(kuò)散系數(shù)多相反應(yīng)的速率與擴(kuò)散系數(shù)D成正比。而擴(kuò)散系數(shù)與反應(yīng)成正比。而擴(kuò)散系數(shù)與反應(yīng)物的性質(zhì)和體系溫度有關(guān)。溫度愈高物的性質(zhì)和體系溫度有關(guān)。溫度愈高,擴(kuò)散系數(shù)愈大擴(kuò)散系數(shù)愈大,因此提高因此提高溫度可提高多相反應(yīng)的速率。應(yīng)用阿侖尼烏斯公式可以求出溫度可提高多相反應(yīng)的速率。應(yīng)用阿侖尼烏斯公式可以求出擴(kuò)散步驟控制的多相反應(yīng)的活化能擴(kuò)散步驟控制的多相反應(yīng)的活化能,即擴(kuò)散過程的活化能即擴(kuò)散過程的活化能:3) 擴(kuò)散速率的影響因素?cái)U(kuò)散速率的影響因素 或或2dlndRTETD擴(kuò)擴(kuò)121221lg303. 2DDTTTRTE擴(kuò)擴(kuò)工科大學(xué)化學(xué)工

38、科大學(xué)化學(xué) 4、多相反應(yīng)速率的吸附理論、多相反應(yīng)速率的吸附理論1）吸附理論要點(diǎn)）吸附理論要點(diǎn): 反應(yīng)只發(fā)生在被界面吸附的粒子間反應(yīng)只發(fā)生在被界面吸附的粒子間; 吸附和擴(kuò)散均為快步驟吸附和擴(kuò)散均為快步驟; 反應(yīng)速率取決于界面化學(xué)反應(yīng)。反應(yīng)速率取決于界面化學(xué)反應(yīng)。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)2）速率方程）速率方程一級(jí)反應(yīng)一級(jí)反應(yīng)郎格謬吸附公式郎格謬吸附公式總總界界Acktnrs1dd總總界界Acktnr2s2dd總總界界Accktnrs,2s,12dd二級(jí)反應(yīng)二級(jí)反應(yīng)bpbpc1msbpbpkbpbpAkr11m1總總界界 多相反應(yīng)為界面化學(xué)反應(yīng)步驟控制時(shí)，其反應(yīng)速多相反應(yīng)為界面化學(xué)反應(yīng)步驟控制時(shí)，其

39、反應(yīng)速率與各反應(yīng)物在接觸界面處的濃度關(guān)系可按質(zhì)量作用率與各反應(yīng)物在接觸界面處的濃度關(guān)系可按質(zhì)量作用定律處理，所以這種多相反應(yīng)的速率可表示為：定律處理，所以這種多相反應(yīng)的速率可表示為：工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 根據(jù)一級(jí)界面化學(xué)反應(yīng)步驟控制的多相反應(yīng)速根據(jù)一級(jí)界面化學(xué)反應(yīng)步驟控制的多相反應(yīng)速率方程式率方程式,可知該類多相反應(yīng)的可知該類多相反應(yīng)的影響因素影響因素有有:1) 與物質(zhì)的與物質(zhì)的特性特性、固體物質(zhì)、固體物質(zhì)(催化劑催化劑)或固體反應(yīng)物的總或固體反應(yīng)物的總表面表面積積有關(guān)有關(guān): 2) 與與溫度溫度有關(guān)有關(guān):溫度升高溫度升高,反應(yīng)速率加快反應(yīng)速率加快;界面化學(xué)反應(yīng)步驟界面化學(xué)反應(yīng)步驟控制的多相

40、反應(yīng)的活化能大小與一般化學(xué)反應(yīng)的活化能的控制的多相反應(yīng)的活化能大小與一般化學(xué)反應(yīng)的活化能的數(shù)值相當(dāng)數(shù)值相當(dāng),約為約為40400kJmol-1;3) 反應(yīng)的速率與氣體反應(yīng)物的壓強(qiáng)或濃度的關(guān)系如圖反應(yīng)的速率與氣體反應(yīng)物的壓強(qiáng)或濃度的關(guān)系如圖7-1所所示示:這種曲線具有與一般類型這種曲線具有與一般類型(型型)吸附等溫線的形狀吸附等溫線的形狀,是一是一級(jí)界面化學(xué)反應(yīng)步驟控制的固級(jí)界面化學(xué)反應(yīng)步驟控制的固-氣多相反應(yīng)所特有的氣多相反應(yīng)所特有的,也是常也是常見的多相見的多相-催化反應(yīng)催化反應(yīng) 所特有的。所特有的。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)值得指出值得指出: 界面化學(xué)反應(yīng)步驟控制的多相反應(yīng)界面化學(xué)反應(yīng)步驟控制

41、的多相反應(yīng)速率與攪拌、流動(dòng)等外部因素?zé)o關(guān)速率與攪拌、流動(dòng)等外部因素?zé)o關(guān),因此因此可作為判據(jù)可作為判據(jù):某反應(yīng)是否屬于界面化學(xué)反某反應(yīng)是否屬于界面化學(xué)反應(yīng)步驟所控制。應(yīng)步驟所控制。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)設(shè)為擴(kuò)散過程和一級(jí)化學(xué)反應(yīng)過程混合控制設(shè)為擴(kuò)散過程和一級(jí)化學(xué)反應(yīng)過程混合控制,s0d）（cckr擴(kuò)擴(kuò)散散srckr反應(yīng)反應(yīng)0rddsckkkc穩(wěn)態(tài)下：穩(wěn)態(tài)下：r擴(kuò)散擴(kuò)散 = r反應(yīng)，反應(yīng)， 解得：解得：00rdrdsrkcckkkkckr反反應(yīng)應(yīng)rdrdkkkkk稱為表觀速率常數(shù)稱為表觀速率常數(shù)/ms-1 5、混合控制、混合控制工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)過程總阻力等于各過程總阻力等于各串聯(lián)串聯(lián)步驟

42、阻力之和步驟阻力之和 kr kd,k kd ,擴(kuò)散控制擴(kuò)散控制; kr 與與kd相差不大相差不大,混合控制混合控制體現(xiàn)了反應(yīng)的阻力大小體現(xiàn)了反應(yīng)的阻力大小rd111kkkrdrdkkkkk工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)6、 收縮核動(dòng)力學(xué)模型收縮核動(dòng)力學(xué)模型固體固體顆粒顆粒流體流體流體流體固體固體顆粒顆粒流體流體流體流體流體流體流體流體固體固體顆粒顆粒 ZnO + 2H+ = H2O + Zn2+ 2Al + 1.5O2 =Al2O3 Cu + 0.5O2 = CuO工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)1) 膜多孔膜多孔,擴(kuò)散易擴(kuò)散易,界面反應(yīng)為速控步界面反應(yīng)為速控步;2) 膜致密膜致密,擴(kuò)散難擴(kuò)散難,擴(kuò)散為速控

43、步擴(kuò)散為速控步;3) 兩者之間兩者之間,混合控制混合控制,則則:r擴(kuò)散擴(kuò)散 r反應(yīng)反應(yīng) 設(shè)界面面積不變?cè)O(shè)界面面積不變,氧化物厚度為氧化物厚度為 y,則則:），（）（相相當(dāng)當(dāng)于于擴(kuò)擴(kuò)散散yycckrs0D）（設(shè)設(shè)為為一一級(jí)級(jí)反反應(yīng)應(yīng)反反應(yīng)應(yīng)sss1ddckcktyr穩(wěn)態(tài)下解得：穩(wěn)態(tài)下解得：0sDDscykkkc7、金屬氧化、金屬氧化工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)積分得：積分得：tckyykk0D2sD21ykktckysD0D222或或ykkckkcktysD0Dsssdd速率方程為：速率方程為： 反應(yīng)初始階段或氧化膜多孔，反應(yīng)初始階段或氧化膜多孔，y 很小很小(y2y)或或kD很小。很小。則：則：y

44、2 =2kDc0t，呈拋物線關(guān)系，呈拋物線關(guān)系，擴(kuò)散控制擴(kuò)散控制。 氧化膜由薄氧化膜由薄 厚，厚，混合控制混合控制。 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)6 催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)一、催化一、催化(catalysis)的概念的概念 1. 催化的定義催化的定義催化作用催化作用:加入某物質(zhì)加入某物質(zhì),能顯著改變反應(yīng)速率的作用。能顯著改變反應(yīng)速率的作用。催催(阻阻)化劑化劑:存在少量就能顯著加快存在少量就能顯著加快(降低降低)反應(yīng)速率反應(yīng)速率,而本而本身最后并無消耗的物質(zhì)。身最后并無消耗的物質(zhì)。自催化作用自催化作用:反應(yīng)產(chǎn)物之一對(duì)反應(yīng)本身起的催化作用。反應(yīng)產(chǎn)物之一對(duì)反應(yīng)本身起的催化作用。2. 催化作用的類型催化作用的類型1）均相催化）均相催化 ; 2）多相催化）多相催化 ; 3）生物催化或者稱酶催）生物催化或者稱酶催化化 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)3. 催化作用的原理催化作用的原理E (kJmol-1)非催化非催化催化催化催化劑催化劑反反 應(yīng)應(yīng)244.8Pt2HI H2 + I2 2H2O 2H2 +O23H2 + N2 2NH3334.7136.0167.4104.6184.1AuFe| |Al2O3| |K2O工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)(AK+D)(ADK)(AD+K)A+D(A+D+K) AD 沒有催化劑的反應(yīng)途徑：沒