高分子物理學(xué)原理5

1、 2.3 理想鏈模型 自由結(jié)合鏈模型 鍵長固定，鍵角（，主鏈上的鍵角）在0360等幾率選擇，旋轉(zhuǎn)角在-180180獨(dú)立，等幾率選擇。柔性最強(qiáng)。 自由旋轉(zhuǎn)鏈模型 鍵長，鍵角（ ，主鏈上的鍵角）固定，旋轉(zhuǎn)角在-180180獨(dú)立，等幾率選擇，即自由旋轉(zhuǎn)。柔性很強(qiáng)。 蠕蟲鏈模型 是當(dāng)鍵角（ ）非常小時的自由旋轉(zhuǎn)鏈模型，有點(diǎn)剛性。柔性主要來源于主鏈鍵長的微小漲落（ 0.05），而不是來自于單鍵旋轉(zhuǎn)。 受阻旋轉(zhuǎn)鏈模型 鍵長，鍵角（ ，主鏈上的鍵角）固定，旋轉(zhuǎn)角在-180180獨(dú)立，不等幾率選擇，幾率正比于Boltzmann因子exp- U(i) /kT，其中U(i)表示旋轉(zhuǎn)角i所對應(yīng)的勢能。Chapter

2、 2 Ideal chains 1 2.3 理想鏈模型 旋轉(zhuǎn)異構(gòu)態(tài)模型 鍵長，鍵角（ ，主鏈上的鍵角）固定，反式構(gòu)象和順式構(gòu)象之間的位壘E非常高，旋轉(zhuǎn)角i只能選擇勢能極小點(diǎn)（minima, 反式和旁式）所對應(yīng)的角度，在-180180范圍內(nèi)不能連續(xù)取值。這些極小點(diǎn)也不是等幾率的。Chapter 2 Ideal chains 2 2.3 理想鏈模型 自由結(jié)合鏈模型 自由旋轉(zhuǎn)鏈模型 蠕蟲鏈模型 受阻旋轉(zhuǎn)鏈模型Chapter 2 Ideal chains 322nlCR22nlR1Ccos1cos122 nlRcos1cos1C682C2224nlR24Ccos1cos1cos1cos1C2020/e

3、xp/expcoscosdkTUdkTUiiTable 2.2 Assumptions and predictions of ideal chain models: FJC, freely jointed chain; FRC, freely rotating chain; HR, hindered rotation; RIS, rotational isomeric stateChapter 2 Ideal chains 4 2.4 均方回轉(zhuǎn)半徑 線性鏈的特征可以用均方末端距來表示，對支化鏈和環(huán)形鏈就不適合。 均方回轉(zhuǎn)半徑可以表示任何形狀的聚合物的特征。Chapter 2 Ideal cha

4、ins 5NiNijjiNgNjjNcomNicomiNgRRRRRRRR12121112122NiNijjigRRNR12221定義：每個鏈段與高分子鏈質(zhì)量中心的距離的平方的平均。實際使用： 2.4.1理想線性鏈的均方回轉(zhuǎn)半徑Chapter 2 Ideal chains 6662222RRNbRgg 2.4.2 棒狀聚合物的均方回轉(zhuǎn)半徑Chapter 2 Ideal chains 7NbLLbNRg12122222 2.5 理想鏈末端向量的分布 一維幾率分布函數(shù)Chapter 2 Ideal chains 8NxNxNPd2exp21,2122212exp21,xxxxNPd1NNxFig.

5、 2.10 Normalized one-dimensional Gaussian probability distribution function for occupying position x after random N steps from the origin (x=0). 2.5 理想鏈末端向量的分布 三維幾率分布函數(shù)Chapter 2 Ideal chains 9NbRRRmax222/32323exp23,NbRNbRNPddRRNbRNbdRRRNPd2222/322323exp2344,寫成球坐標(biāo)： 2.5 理想鏈末端向量的分布 三維幾率分布函數(shù)Chapter 2 Id

6、eal chains 10Fig. 2.12 Normalized distribution function of end-to-end distances for an ideal linear chain. 2.5 理想鏈末端向量的分布結(jié)論在末端向量為0時，構(gòu)象數(shù)最多。末端向量增大，構(gòu)象數(shù)減少。Chapter 2 Ideal chains 11 2.6理想鏈的自由能Chapter 2 Ideal chains 120 ,23,0 ,23,2222NFNbRkTRNFNSNbRkRNSS(N, 0)和F(N, 0)表示這部分熵和自由能與末端向量無關(guān)，只與鏈段數(shù)目N有關(guān)，可以取R=0時的值。

7、F隨著末端距的二次方增大，表示理想鏈的熵彈性符合虎克定律。 2.6 理想鏈的自由能Chapter 2 Ideal chains 13虎克定律：將彈簧一端固定，另一端拉伸至R所需的力f與R成正比。理想鏈：RNbkTRRNFf23,Rf constant理想鏈的熵彈性符合虎克定律。高分子鏈拉伸得越多，所需的力越大，因為末端距越大，可能的構(gòu)象數(shù)目越少，造成熵越小，所需補(bǔ)償越多。理想鏈的熵彈系數(shù)：3kT/Nb2 2.6 理想鏈的自由能 理想鏈的熵彈系數(shù)：3kT/Nb2 熵彈系數(shù)越小，材料越易拉伸（越軟）。 N增大，b增大或者T降低，都會使熵彈系數(shù)減小，材料越軟。 彈性系數(shù)正比于溫度，正是熵彈性的特點(diǎn)，

8、是聚合物區(qū)別于其它材料的特性。比如金屬材料和陶瓷材料，都是隨著溫度T升高，材料越軟。 溫度越高，熱能（kT）越大，能夠克服更多的，能夠?qū)崿F(xiàn)更多的構(gòu)象。（也就是說，溫度越高，同樣條件的高分子鏈能夠?qū)崿F(xiàn)的構(gòu)象數(shù)越多，構(gòu)象熵越大。） 從前述構(gòu)象分布得到的結(jié)論，R=0時，構(gòu)象數(shù)最多，R越大，構(gòu)象數(shù)越少，要增大R，需要損失構(gòu)象數(shù)。 所以溫度升高，相比于較低溫度，要拉到同樣的R所損失的構(gòu)象數(shù)越多，需要做的功越大，需要的力越大，熵彈系數(shù)就會越大。 式（2.96）只適用于當(dāng)|R|Rmax時。Chapter 2 Ideal chains 14RNbkTRRNFf23, 2.6.1拉伸鏈的標(biāo)度論證Chapter

9、2 Ideal chains 15Fig. 2.13 An elongated chain is only stretched on its largest length scales. Inside the tension blob, the conformation of the chain is essentially unperturbed by the stretch.Tension blob(張力球）：由g個鏈段組成，直徑是 。聚合物鏈上，尺寸小于的構(gòu)象可以看作是無規(guī)行走（即自由結(jié)合鏈）構(gòu)象，尺寸大于的構(gòu)象是拉伸鏈構(gòu)象。 2.6.1 拉伸鏈的標(biāo)度論證 張力球 當(dāng)外部拉伸力改變整條鏈

10、構(gòu)象時，小于尺寸上的構(gòu)象（即張力球內(nèi)部的構(gòu)象）不變（無擾，自由結(jié)合鏈處理），而大于尺寸上的構(gòu)象被拉伸（張力球的排列）。Chapter 2 Ideal chains 16 2.6.1 拉伸鏈的標(biāo)度論證 能量均分定理(Equipartition Theorem) In harmonic approximation for classical systems each degree of freedom contributes kT to energy and k to heat capacity unless potential energy is identically zero. In the

11、 latter case it contributes kT/2 and k/2 correspondingly. Examples: 1. Monoatomic ideal gas. 3N degrees of freedom. Energy 3kTN/2, heat capacity 3kN/2 2. Diatomic ideal gas, no vibrations. 5N degrees of freedom, energy 5kNT/2, heat capacity 5kN/2 3. Diatomic ideal gas, vibration is allowed. 6N degre

12、es of freedom, one of them vibrational. Energy 7kNT/2, heat capacity 7kN/2 4. Solid body. 3N vibrational degrees of freedom. Energy 3kNT, heat capacity 3kN. Molar heat capacity 3R (Dulong & Petit law). Chapter 2 Ideal chains 17 2.6.1 拉伸鏈的標(biāo)度論證 每一個張力球?qū)ψ杂赡艿呢暙I(xiàn)是kT，得到高分子鏈自由能為Chapter 2 Ideal chains 182

13、2NbRkTgNkTFxkTNbRkTRFfxxx2拉伸力為：得到這個式子，利用了式2.972.100，而這四個式子是利用了高分子鏈的分形性質(zhì)，一種冪律關(guān)系，所以叫做標(biāo)度論證。從自由能推導(dǎo)的結(jié)果：標(biāo)度計算與從自由能推導(dǎo)的結(jié)果只相差一個常數(shù)。這是所有標(biāo)度計算的特征，即用簡單的方法提煉出物理本質(zhì)，但是不關(guān)心數(shù)值系數(shù)。RNbkTRRNFf23, 2.6.1 拉伸鏈的標(biāo)度論證 每個張力球儲存的自由能是kT（利用了能量均分定理）。 因為張力球描述了高分子鏈構(gòu)象改變的尺寸，是形變的基本單元。 以后常常會用到，每個基本形變單元貢獻(xiàn)自由能kT。 張力球的物理意義：當(dāng)外部拉伸力改變整條鏈構(gòu)象時，小于尺寸上的構(gòu)象

14、不變（即張力球內(nèi)部構(gòu)象是無擾的，可以按自由結(jié)合鏈處理），而大于尺寸上的構(gòu)象被拉伸。 因為：小于的尺寸上，構(gòu)象無規(guī)的熱能(kT)大于漸增的拉伸能，構(gòu)象可以說是無擾的（無規(guī)的，自由選擇的，可以按自由結(jié)合鏈處理的）；大于的尺寸上，漸增的拉伸能大于熱能(kT)，理想鏈被拉伸。Chapter 2 Ideal chains 19 2.6.1 拉伸鏈的標(biāo)度論證 沿x軸拉伸，影響x方向的鏈構(gòu)象，但是y和z軸方向的鏈構(gòu)象不受拉伸影響，滿足自由結(jié)合鏈的特性。Chapter 2 Ideal chains 202222NbgNRRzy小形變時才滿足虎克定律，當(dāng)末端距逼近最大尺寸Rmax時，就會偏離虎克定律。大形變時拉

15、伸力與末端距滿足Langevin關(guān)系。 2.7 理想鏈的對相關(guān)性Chapter 2 Ideal chains 21Fig. 2.17 A monomer can only reach other monomers with its CB radio if they are within the range of the radio. 2.7 理想鏈的對相關(guān)函數(shù) 對相關(guān)函數(shù)： 鏈段A的對相關(guān)函數(shù)。 定義：在單位體積里發(fā)現(xiàn)鏈段的幾率（即密度）。這里單位體積是指與給定鏈段A距離為r處的一個單位體積。 近似等于體積r3內(nèi)的鏈段的平均密度：Chapter 2 Ideal chains 22233)(rb

16、rmrg其中，m為體積r3內(nèi)的鏈段數(shù)。 2.7 理想鏈的對相關(guān)函數(shù) 對相關(guān)函數(shù)： 理想鏈的對相關(guān)函數(shù)為：Chapter 2 Ideal chains 2323)(rbrg距離r越大，對相關(guān)函數(shù)越小，因為距離越遠(yuǎn)，鏈段的密度越小。大的高分子線團(tuán)幾乎是空的。 2.7 理想鏈的對相關(guān)函數(shù) 理想鏈的分形本質(zhì)Chapter 2 Ideal chains 242)(33232/1DrrmrgrRrRbNRD第二章小結(jié) 1. 理想鏈定義理想鏈真實鏈 2. 柔性機(jī)理如果很小，反式構(gòu)象的機(jī)會與旁式構(gòu)象差不多，鏈呈無規(guī)線團(tuán)，每個單鍵都可作為一個聯(lián)結(jié)單元，鏈柔順。如果稍微增大，反式構(gòu)象占優(yōu)勢，鏈局部變剛性，可以把整

17、條鏈看作由許多剛性的“鏈段”組成的柔性鏈，每個鏈段看作一個聯(lián)結(jié)單元，鏈局部剛性，但整體較柔順。如果非常大，只可能是反式構(gòu)象，鏈非常剛性。鏈末端距為其可能達(dá)到的最大值。Chapter 2 Ideal chains 25 3. 理想鏈構(gòu)象 均方末端距定義 自由結(jié)合鏈 普通理想鏈 理想鏈的分形維數(shù)Chapter 2 Ideal chains 26ninjijlR1122cos22nlR22nlCRn22DRnnm 4. 等效自由結(jié)合鏈等效自由結(jié)合鏈的定義自由結(jié)合鏈的有效鍵長，Kuhn鏈段長度，bChapter 2 Ideal chains 27 5. 理想鏈模型 自由結(jié)合鏈模型 自由旋轉(zhuǎn)鏈模型 蠕蟲

18、鏈模型 受阻旋轉(zhuǎn)鏈模型Chapter 2 Ideal chains 2822nlCR22nlR1Ccos1cos122 nlRcos1cos1C682C2224nlR24Ccos1cos1cos1cos1C2020/exp/expcoscosdkTUdkTUii 6. 均方回轉(zhuǎn)半徑 理想線性鏈的均方回轉(zhuǎn)半徑 棒狀聚合物的均方回轉(zhuǎn)半徑 7. 理想鏈末端向量的分布結(jié)論 在末端向量為0時，構(gòu)象數(shù)最多。 末端向量增大，構(gòu)象數(shù)減少。Chapter 2 Ideal chains 29622NbRg12122222LbNRg 8. 理想鏈的自由能 理想鏈的熵彈性符合虎克定律。 理想鏈的熵彈系數(shù)：3kT/Nb2 熵彈系數(shù)越小，材料越易拉伸（越軟）。 N增大，b增大或者T降低，都會使熵彈系數(shù)減小，材料越軟。 彈性系數(shù)正比于溫度，正是熵彈性的特點(diǎn)，是聚合物區(qū)別于其它材料的特性。比如金屬材料和陶瓷材料，都是隨著溫度T升高，材料越軟。 高分子鏈拉伸得越多，所需的力越大，因為末端距越大，可能的構(gòu)象數(shù)目越少，造成熵越小，所需補(bǔ)償越多。 式（2.96）只適用