天然氣制合成氣

1、 天然氣制合成氣天然氣制合成氣第一節(jié)第一節(jié) 概述概述 合成氣（合成氣（synthesis gas or syngas) CO和和H2的混合物的混合物 合成氣中合成氣中H H2 2和和COCO比例隨原料比例隨原料和生產(chǎn)方法不同而異，其和生產(chǎn)方法不同而異，其H H2 2/CO(mol)/CO(mol)從從0.53。用途用途 生產(chǎn)生產(chǎn)氫氣氫氣; 生產(chǎn)生產(chǎn)CO; 有機合成原料之一有機合成原料之一原料來源原料來源煤、天然氣、石油餾分、農(nóng)林廢料、城市垃圾煤、天然氣、石油餾分、農(nóng)林廢料、城市垃圾 不同用途要求的合成氣組成不同用途要求的合成氣組成 用途用途合成氨合成氨 合成甲醇合成甲醇 羰基合成高級醇羰基合成

2、高級醇生產(chǎn)氫氣生產(chǎn)氫氣CO/ H21:31:21:1H295%1. 已工業(yè)化的主要產(chǎn)品已工業(yè)化的主要產(chǎn)品(1)合成氨合成氨一一 合成氣的應用實例合成氣的應用實例32223NHHN2)合成甲醇合成甲醇OHCHHCOCat3.22 首先將合成氣制成甲醇，再將甲醇與首先將合成氣制成甲醇，再將甲醇與CO羰基化合成羰基化合成醋酸醋酸. 1960年年.德國的德國的BASF公司將甲醇羰基化合成醋酸的公司將甲醇羰基化合成醋酸的工藝工業(yè)化，此法比正丁烷氧化法和乙醛氧化法工工藝工業(yè)化，此法比正丁烷氧化法和乙醛氧化法工藝更經(jīng)濟。藝更經(jīng)濟。BASF公司的工藝需要公司的工藝需要70MPa高壓高壓.醋酸醋酸收率收率90。

3、1970年，美國年，美國Monsanto公司推出了低壓公司推出了低壓法工藝，開發(fā)出一種新型催化劑法工藝，開發(fā)出一種新型催化劑(碘化物促進的銠絡碘化物促進的銠絡合物合物)使甲醇羰基化反應能在使甲醇羰基化反應能在180和和34 MPa的溫的溫和條件下進行，醋酸收率高于和條件下進行，醋酸收率高于99，現(xiàn)已成為生產(chǎn)，現(xiàn)已成為生產(chǎn)工業(yè)醋酸的主要方法。并且，帶動了有關(guān)羰基過渡工業(yè)醋酸的主要方法。并且，帶動了有關(guān)羰基過渡金屬絡合物催化作用的基礎(chǔ)研究，促進了合成氣化金屬絡合物催化作用的基礎(chǔ)研究，促進了合成氣化學和學和C1化工的發(fā)展?；さ陌l(fā)展。(3)合成醋酸合成醋酸COOHCHCOOHCH33 合成氣合成氣

4、NH3 合成氣合成氣 乙烯、丙烯乙烯、丙烯 合成氣合成氣 甲醇甲醇 醋酸醋酸 汽油、汽油、烯烴、芳烴烯烴、芳烴 乙二醇乙二醇 甲醇甲醇 乙醇乙醇 乙烯乙烯 合成氣合成氣 丙烯醇丙烯醇 1,4丁二醇丁二醇 改進的費托合成催化劑改進的費托合成催化劑鋅、鉻系催化劑鋅、鉻系催化劑高壓、高壓、380 3MPa，175 銅、鋅系催化劑銅、鋅系催化劑中低壓、中低壓、230270 同系化同系化銠絡合物銠絡合物HI催化劑催化劑一一 合成氣的應用實例合成氣的應用實例天然氣天然氣第二節(jié)第二節(jié) 天然氣制造合成氣天然氣制造合成氣優(yōu)質(zhì)、清潔、環(huán)境友好的能源。優(yōu)質(zhì)、清潔、環(huán)境友好的能源。 一一 以天然氣為原料的生產(chǎn)方法以天

5、然氣為原料的生產(chǎn)方法水蒸氣轉(zhuǎn)化法水蒸氣轉(zhuǎn)化法特點：目前工藝多采用的方法，特點：目前工藝多采用的方法，H2/CO3， 以天然氣為原料的大型合成氨廠廣泛采用。以天然氣為原料的大型合成氨廠廣泛采用。molkJKHHCOOHCH/206)298(3224Steam reforming強吸熱反應強吸熱反應 非催化部分氧化法非催化部分氧化法特點：無催化劑，反應特點：無催化劑，反應溫度高溫度高1000-1500 ； H2/CO2，更適合于甲醇，更適合于甲醇的合成和的合成和F-T汽油合成；汽油合成；消消耗氧氣，投資和生產(chǎn)費耗氧氣，投資和生產(chǎn)費用較高，需廉價氧用較高，需廉價氧 。mol/kJ247)K298(H

6、H2CO2COCHmol/kJ7 .35)K298(HH2COO2/1CH224224 Partial oxidationATR工藝工藝 節(jié)能、靈活調(diào)節(jié)節(jié)能、靈活調(diào)節(jié)H2/CO比比自熱式催化轉(zhuǎn)化部分氧化法自熱式催化轉(zhuǎn)化部分氧化法（ART工藝）工藝）甲烷甲烷- -二氧化碳催化氧化法二氧化碳催化氧化法（Sparg）2.45MPa，9501030，H2/CO可在可在0.992.97間靈活調(diào)節(jié)，空速大間靈活調(diào)節(jié)，空速大ABCH4O2H2OCOH2部分氧化蒸汽催化轉(zhuǎn)化B:CH4H2O CO 3H2 Ni催化劑A: CH4 3/2O2CO 2H2OCO與O2反應速度慢，CO選擇性好H 519kJ/mol2

7、98 K新新工藝工藝 Sparg工藝工藝 :關(guān)鍵解決熱效應和催化劑結(jié)碳關(guān)鍵解決熱效應和催化劑結(jié)碳預轉(zhuǎn)化器預轉(zhuǎn)化器：天然氣中的：天然氣中的C C2 2和更重的烴和更重的烴，更易積炭，使用較，更易積炭，使用較低溫度、較高活性的低溫度、較高活性的未硫化催化劑未硫化催化劑(300(300350),350),使其使其轉(zhuǎn)化轉(zhuǎn)化. .主轉(zhuǎn)化器主轉(zhuǎn)化器：硫鈍化的：硫鈍化的Ni基催化劑，基催化劑，抗積炭抗積炭，以防止，以防止H2 2偏低偏低 造成積炭。造成積炭。 (900(900，0.70.71.2MPa) )調(diào)節(jié)原料氣的調(diào)節(jié)原料氣的CO2/CH4和和 H2O/CH4，保障，保障 H2/CO 在在1.82.7

8、之間之間 預轉(zhuǎn)化器預轉(zhuǎn)化器主轉(zhuǎn)化反應器主轉(zhuǎn)化反應器水蒸汽水蒸汽CH4CO2CH4CO2 2CO 2H2 Ni催化劑H 247kJ/mol298 K利用煙道氣預熱加熱各種物料利用煙道氣預熱加熱各種物料2. 2. 天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化過程工藝原理天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化過程工藝原理（一）甲烷水蒸氣（一）甲烷水蒸氣轉(zhuǎn)化反應轉(zhuǎn)化反應和化學平衡和化學平衡molkJHHCOOHCOmolkJHHCOOHCHmolkJHHCOOHCH/2 .41/16542/20632982222982224298224主反應主反應molkJHOHCHCOmolkJHCOCCOmolkJHHCCH/4 .131/5 .1722/9 .74

9、229822298229824 副反應副反應（析碳）（析碳）變換反應變換反應炭黑覆蓋在催化劑表面，堵塞微孔，降炭黑覆蓋在催化劑表面，堵塞微孔，降低催化劑活性。低催化劑活性。影響傳熱，使局部反應區(qū)產(chǎn)生過熱而縮影響傳熱，使局部反應區(qū)產(chǎn)生過熱而縮短反應管使用壽命。短反應管使用壽命。催化劑內(nèi)表面炭與水蒸氣反應，使催化催化劑內(nèi)表面炭與水蒸氣反應，使催化劑破碎，影響生產(chǎn)能力。劑破碎，影響生產(chǎn)能力。析炭危害析炭危害防止析碳的原則防止析碳的原則第一，使轉(zhuǎn)化過程第一，使轉(zhuǎn)化過程不在熱力學析碳的條件下進行不在熱力學析碳的條件下進行，蒸蒸汽用量大于理論最小水碳比汽用量大于理論最小水碳比，是防止析碳的前提。，是防止析

10、碳的前提。第二，第二，選擇適宜的操作條件選擇適宜的操作條件。例如：原料的預熱溫度例如：原料的預熱溫度不要太高，采用變溫反應器。不要太高，采用變溫反應器。第三，選用適宜的第三，選用適宜的催化劑催化劑并保持活性良好。并保持活性良好。第四，檢查爐管內(nèi)是否有積碳，可通過觀察管壁顏色，第四，檢查爐管內(nèi)是否有積碳，可通過觀察管壁顏色， 轉(zhuǎn)化管內(nèi)阻力增加，可幫助判斷。當催化劑活性下轉(zhuǎn)化管內(nèi)阻力增加，可幫助判斷。當催化劑活性下 降時，可采用降時，可采用減少原料流量，提高水碳比減少原料流量，提高水碳比等除碳等除碳。影響甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化反應影響甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化反應平衡組成的因素平衡組成的因素反應溫度反應溫度水碳比水碳比反

11、應壓力反應壓力反應溫度的影響反應溫度的影響甲烷平衡含量甲烷平衡含量5.02.01.00.50.2壓力壓力 (MPa)溫度溫度 18008709109501000287095010001030110049401020108011301200注：水碳比為注：水碳比為2高溫有利甲烷轉(zhuǎn)化，還要控制副反應。高溫有利甲烷轉(zhuǎn)化，還要控制副反應。 T750，析碳嚴重，沉積。，析碳嚴重，沉積。水水碳碳比比的的影影響響水碳比水碳比甲烷平衡含量甲烷平衡含量(%)218.047.961.0P=3.5MPa、T=800水碳比越高，甲烷平衡含量越低。水碳比越高，甲烷平衡含量越低。工業(yè)?？刂扑急葹楣I(yè)?？刂扑急葹?.0

12、4.0。反應壓力影響反應壓力影響壓力降低有利于甲烷轉(zhuǎn)化，壓力降低有利于甲烷轉(zhuǎn)化，但低壓易使其分解析炭。但低壓易使其分解析炭。在蒸汽轉(zhuǎn)化法的發(fā)展過程中在蒸汽轉(zhuǎn)化法的發(fā)展過程中，壓力都在逐步提高壓力都在逐步提高，主要，主要原因是加壓比常壓轉(zhuǎn)化經(jīng)濟原因是加壓比常壓轉(zhuǎn)化經(jīng)濟效果好。效果好。反應壓力反應壓力 MPa水碳比水碳比2、T800甲烷平衡含量甲烷平衡含量低壓，但實際高壓。低壓，但實際高壓。甲烷蒸氣轉(zhuǎn)化催化劑甲烷蒸氣轉(zhuǎn)化催化劑 1.活性組分活性組分 Ni 以以NiO存在存在 NiO還原為還原為Ni 蒸汽轉(zhuǎn)化活化能極大，蒸汽轉(zhuǎn)化活化能極大，T1300才有工業(yè)應用才有工業(yè)應用價值，但大量甲烷裂解析碳，

13、反應選擇性急劇降低價值，但大量甲烷裂解析碳，反應選擇性急劇降低.2.助催化劑助催化劑提高活性，改變機械強度，改善活化組分提高活性，改變機械強度，改善活化組分分散性，抗積碳、燒結(jié)，抗水熱失活分散性，抗積碳、燒結(jié)，抗水熱失活 。 Al2O3、MgO、CaO、TiO2、MoO3、 稀土氧化物稀土氧化物3. 載體載體 使鎳的晶體盡量分散，達到使鎳的晶體盡量分散，達到較大的比表面以及阻止鎳較大的比表面以及阻止鎳 晶體熔結(jié)晶體熔結(jié)。如。如 - Al2O3（浸漬法）；以硅鋁酸鈣（浸漬法）；以硅鋁酸鈣 水泥為粘結(jié)劑（水泥為粘結(jié)劑（ 混合法）?；旌戏ǎ＜淄檎魵廪D(zhuǎn)化催化劑甲烷蒸氣轉(zhuǎn)化催化劑老化：老化：長期在高溫

14、和汽流作用下，鎳晶粒聚集燒結(jié)，長期在高溫和汽流作用下，鎳晶粒聚集燒結(jié)，比表面降低，或活性組分流失，活性降低。比表面降低，或活性組分流失，活性降低。中毒中毒 鹵素引起催化劑因燒結(jié)而永久失活鹵素引起催化劑因燒結(jié)而永久失活 （ Cl 5l/m3 常出現(xiàn)在水蒸汽中）常出現(xiàn)在水蒸汽中）硫化物通過吸附引起催化劑暫時性中毒硫化物通過吸附引起催化劑暫時性中毒（xNiH2S NixSH2 0.5l/m3 0.1ml/m3長期長期 ) )As、Cu、Pb會引起催化劑永久失活（會引起催化劑永久失活（As 1As 1l/ml/m3 3) )甲烷蒸氣轉(zhuǎn)化催化劑甲烷蒸氣轉(zhuǎn)化催化劑 催化劑活性下降主要原因有：催化劑活性下降

15、主要原因有：積碳積碳 催化劑活性下降判斷方法：催化劑活性下降判斷方法：a a 甲烷含量升高甲烷含量升高b b 平均溫距增大平均溫距增大 平均溫距平均溫距 TT-TP T實際出口溫度實際出口溫度 TP與出口氣體組成相應的平衡溫度與出口氣體組成相應的平衡溫度C “C “紅管紅管”現(xiàn)象現(xiàn)象 活性下降，吸熱活性下降，吸熱 1000 。 3 3MPa下，下，目前耐熱合金鋼目前耐熱合金鋼HK-40使用十年使用十年, T壁壁 920 ，T內(nèi)內(nèi)=800820。（二）反應溫度（二）反應溫度氣質(zhì)要求：氣質(zhì)要求： CH40.3%分段反應分段反應解決方式轉(zhuǎn)化過程分段解決方式轉(zhuǎn)化過程分段在在較低溫度較低溫度下，下，外熱

16、外熱式式轉(zhuǎn)化管轉(zhuǎn)化管中進行蒸汽中進行蒸汽轉(zhuǎn)化，最高溫度轉(zhuǎn)化，最高溫度800 左右，左右， 出口出口CH4約約10%（干基）（干基）.在在較高溫度較高溫度下，下，耐火磚襯里耐火磚襯里的鋼制圓筒，的鋼制圓筒，可耐可耐1000 以上高溫。以上高溫。加入氧氣，利用反應加入氧氣，利用反應熱繼續(xù)甲烷轉(zhuǎn)化反應。熱繼續(xù)甲烷轉(zhuǎn)化反應。（二）反應溫度（二）反應溫度CH4 ,H2O C3.6M Pa500 650 800 C C C10%0.3%CH41100 C3.0M PaCH4O21000入口端入口端：甲烷含量最高，著重抑制甲烷裂解析碳反應趨勢，：甲烷含量最高，著重抑制甲烷裂解析碳反應趨勢，故溫度不宜過高故溫

17、度不宜過高, , T 500500； 因有催化劑，轉(zhuǎn)化反應速率尚因有催化劑，轉(zhuǎn)化反應速率尚可；析出的碳可及時氣化，不會積碳；選擇性好。可；析出的碳可及時氣化，不會積碳；選擇性好。入口入口1/31/3處處：溫度：溫度650,650,在高活性催化劑存在下在高活性催化劑存在下, ,大量甲烷大量甲烷轉(zhuǎn)化。轉(zhuǎn)化。1/31/3處以后處以后：T650650 , ,H2 2增多增多, , 可抑制裂解生碳，水碳比可抑制裂解生碳，水碳比相對變大，消碳速率增加。相對變大，消碳速率增加。出口端出口端: :T=800,=800,保證低甲烷殘余量（保證低甲烷殘余量（1010）。）。 一段轉(zhuǎn)化爐為一段轉(zhuǎn)化爐為變溫反應器（防

18、止變溫反應器（防止CHCH4 4裂解，避免積裂解，避免積炭），炭），二段轉(zhuǎn)化爐溫度更高（二段轉(zhuǎn)化爐溫度更高（10501050 ），），CH4 4含量很低，含量很低，補充氧，更不會積碳。補充氧，更不會積碳。 一段轉(zhuǎn)化爐為一段轉(zhuǎn)化爐為變溫反應器變溫反應器（三）水碳比（三）水碳比 高水碳比可控制析碳、降低甲烷平衡含量，但太大經(jīng)濟上不高水碳比可控制析碳、降低甲烷平衡含量，但太大經(jīng)濟上不合理，還增加熱負荷。合理，還增加熱負荷。 3.5 2.75 2.5（四）氣流速度（四）氣流速度 氣體流速高，提高生產(chǎn)能力；有利于傳熱，降低爐管外壁溫氣體流速高，提高生產(chǎn)能力；有利于傳熱，降低爐管外壁溫度，延長爐管壽命。但

19、不宜過高，床層阻力增大，能耗增加度，延長爐管壽命。但不宜過高，床層阻力增大，能耗增加. 碳空速碳空速：每立方米催化劑每小時通過甲烷的標準立方米數(shù)。：每立方米催化劑每小時通過甲烷的標準立方米數(shù)。1000 2000h1 工藝流程充分合理地利用不同溫位的工藝流程充分合理地利用不同溫位的余熱余熱，加熱，加熱各種物料和產(chǎn)生動力及工藝蒸汽。各種物料和產(chǎn)生動力及工藝蒸汽。 天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化流程和主要設備天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化流程和主要設備天然氣天然氣一段轉(zhuǎn)化一段轉(zhuǎn)化脫硫脫硫二段轉(zhuǎn)化二段轉(zhuǎn)化變換變換脫碳脫碳合成氣合成氣水蒸氣水蒸氣空氣或氧氣空氣或氧氣天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化爐天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化爐（2）主要設備）主要設備 對流段對流段

20、 輻射段輻射段一段轉(zhuǎn)化爐 (回收煙氣熱量回收煙氣熱量,預熱原料預熱原料) 爐管：耐熱合金鋼管爐管：耐熱合金鋼管 爐型：爐型： 頂燒爐頂燒爐 側(cè)燒爐側(cè)燒爐（原料氣和蒸汽在轉(zhuǎn)化管內(nèi)（原料氣和蒸汽在轉(zhuǎn)化管內(nèi)發(fā)生反應和管外燃料燃燒供熱發(fā)生反應和管外燃料燃燒供熱)頂頂 燒燒 爐爐側(cè)側(cè) 燒燒 爐爐轉(zhuǎn)化爐管轉(zhuǎn)化爐管：70 120 mm長度：長度：10 12 m總共總共300400根根 如某轉(zhuǎn)化爐，輻射段內(nèi)有9排，每排42根，共計378根爐管；9根下集氣管；9根上升管和集氣總管等。一段轉(zhuǎn)化爐一段轉(zhuǎn)化爐 二段轉(zhuǎn)化爐二段轉(zhuǎn)化爐 作用：使甲烷進一步轉(zhuǎn)化作用：使甲烷進一步轉(zhuǎn)化 結(jié)構(gòu)：立式圓筒，內(nèi)徑約結(jié)構(gòu)：立式圓筒，內(nèi)

21、徑約3米，高約米，高約13米，殼體材質(zhì)為碳鋼米，殼體材質(zhì)為碳鋼，內(nèi)襯不含硅的耐火材料爐殼外保溫。，內(nèi)襯不含硅的耐火材料爐殼外保溫。 固定床絕熱式反應器固定床絕熱式反應器 催化劑頂部催化劑頂部反應，速度快反應，速度快催化劑床層催化劑床層2H2 + O2 = 2H2O(g) - 483.99KJ/mol2CO + O2 = CO2 - 565.95KJ/mol反應：反應： 2CH4+O2=2CO+4H2 2CH4+H2O=CO+H2 CH4+CO2=2CO+2H2二段轉(zhuǎn)化爐二段轉(zhuǎn)化爐對合成氣中對合成氣中CO/H2比值要求不同。比值要求不同。 變化反應：變化反應： 第三節(jié)第三節(jié) CO的變換的變換1

22、一氧化碳變換反應化學平衡一氧化碳變換反應化學平衡低溫、高水低溫、高水/碳比有利于平衡右移，壓力無影響。碳比有利于平衡右移，壓力無影響。甲烷化反應甲烷化反應:2 2 催化劑催化劑 變換速率極慢，變換速率極慢，750750后才開始反應后才開始反應, ,采用催化劑采用催化劑以保持高選擇性基礎(chǔ)上的高反應速度以保持高選擇性基礎(chǔ)上的高反應速度。A 鐵鉻系催化劑鐵鉻系催化劑 (Fe2O3 + Cr2O3+ K2CO3) 轉(zhuǎn)化為轉(zhuǎn)化為FeFe3 3O O4 4才有活性，才有活性，300300530530，中、高溫變換催化，中、高溫變換催化劑，殘余劑，殘余CO3%CO3%4%4%B 銅基催化劑銅基催化劑 （Cu

23、OCuO+ZnO+Al+ZnO+Al2 2O O3 3） 需還原，需還原， 易燒結(jié)失活易燒結(jié)失活, ,中毒。中毒。180180260260 低溫變換催化低溫變換催化劑，活性高，劑，活性高，COCO0.2%0.2%C C 鈷鉬系耐硫催化劑鈷鉬系耐硫催化劑(Co、Mo氧化物氧化物附載在氧化鋁上附載在氧化鋁上) CoCo、MoMo氧化物預硫化為硫化物才有活性，氧化物預硫化為硫化物才有活性，160160500500，寬，寬溫變換催化劑，原料含硫，耐硫抗毒，使用壽命長溫變換催化劑，原料含硫，耐硫抗毒，使用壽命長. .1.1.壓力：壓力：對平衡無影響，對反應速率有促進作用。對平衡無影響，對反應速率有促進作

24、用。3 3 操作條件操作條件 2.2.水碳比（水碳比（H H2 2O/COO/CO）：）：增加水蒸氣用量，既有利于提增加水蒸氣用量，既有利于提高高COCO的變換率，又有利于提高變換反應速度，同時抑的變換率，又有利于提高變換反應速度，同時抑制副反應制副反應，但能耗增加。，但能耗增加。H H2 2O/COO/CO比為比為4 4。3.溫度：可逆放熱反應，在可逆放熱反應，在Top溫度下，溫度下， r達到最大達到最大值。值。 溫度沿最佳反應溫度曲線變化，初期高溫，終溫度沿最佳反應溫度曲線變化，初期高溫，終期低溫期低溫. COCO變換工藝流程變換工藝流程高溫變換器高溫變換器 FeFe2 2O O3 3-Cr-Cr2 2O O3 3 16MPa 37016MPa 370430 430 COCO3%3%低溫變換器低溫變換器 CuO-ZnOCuO-ZnO 3MPa 220 3MPa 220240 240 COCO0.3%0.3% 甲烷化進料氣蒸汽軟水蒸汽高溫轉(zhuǎn)化氣軟水 蒸汽156432去甲烷化去脫碳CO高低變串聯(lián)流