離子液體中清潔氧化過程的研究

1、離子液體中清潔氧化過程的研究【摘要】：氧化反應是化學工業(yè)生產(chǎn)中一類重要的化學過程,約有60%的化學工業(yè)產(chǎn)品是通過氧化過程來實現(xiàn)的,而在此氧化過程中所采用的氧化劑通常是高價無機金屬鹽和具有氧化性的有機化合物,反應的介質(zhì)大多是揮發(fā)性有機物。這樣的化學過程不僅經(jīng)濟成本高,而且還會產(chǎn)生大量的有害廢物,對生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生巨大的威脅。近年來隨著人們環(huán)保意識的增強和綠色化學的興起,分子氧及過氧化氫作為清潔氧化劑以及利用環(huán)保型綠色化學反應介質(zhì)的研究得到了一定程度的發(fā)展和應用,逐漸地形成了建立低耗高效,簡易清潔氧化過程,在源頭上消除污染的綠色氧化理念。但由于分子氧的氧化活性較弱及過氧化氫的反應選擇性較差的特性,使其

2、在化工生產(chǎn)過程中的大面積使用受到了一定的制約。目前在化學工業(yè)的氧化工藝中避免大量使用有害氧化劑和易揮發(fā)有機溶劑,在源頭上消除它們所帶來的環(huán)境污染和對人類的危害仍是化學家和化學企業(yè)家必須應對的挑戰(zhàn)。本文基于清潔氧化理念,針對在傳統(tǒng)氧化方法中使用大量有毒且易揮發(fā)的有機溶劑及化學計量的高價無機金屬鹽和有機化合物為氧化劑時對環(huán)境所造成的嚴重污染問題,設計一系列清潔的氧化工藝以降低能耗、減少廢物排放及降低生產(chǎn)成本,以滿足當前化學工業(yè)生產(chǎn)可持續(xù)發(fā)展的需求。1、在酸性離子液體水溶液中以氧氣作為氧化劑氧化降解殼聚糖：應用一種新穎的離子液體-水溶液兩相催化體系氧化降解殼聚糖。在此氧化降解殼聚糖的過程中,首次以環(huán)

3、境友好并且價廉易得的氧氣作為氧化降解殼聚糖的氧化劑,以溶解在離子液體中的金屬酞菁為催化活化分子氧的催化劑,酸性水溶液作為溶解殼聚糖和固定降解后的低分子量殼聚糖的溶劑。反應底物在乳化狀態(tài)下充分與被活化的氧化劑接觸,從而進行高效降解成為水溶性的低分子量殼聚糖。反應結束后,此新穎的催化體系可以通過簡單的液液分離實現(xiàn)與反應產(chǎn)物的分離,并且在催化活性不下降的情況下實現(xiàn)了循環(huán)使用,為大規(guī)模工業(yè)化制備低分子量水溶性殼聚糖提供了一種環(huán)境污染小、生產(chǎn)成本低的生產(chǎn)工藝途徑。2、在離子液體堿性水溶液中清潔氧化對硝基甲苯制取對硝基苯甲酸：利用離子液體1-正辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽(omimBF4)的特殊的物理性質(zhì)

4、(在常溫下疏水,在加熱到80時親水)設計了一種新穎的均相可循環(huán)的催化反應體系。在氧化反應過程中,活化分子氧的催化劑鐵酞菁和反應底物硝基甲苯均溶解于該催化體系中進行均相反應,反應所生成的硝基苯甲酸在堿性環(huán)境下即時形成鈉鹽從離子液體相中脫離,從而促使了氧化反應的高效進行,同時也為催化體系與反應產(chǎn)物分離提供了便利途徑,為催化體系的循環(huán)使用奠定了基礎。3、在離子液體水溶液中選擇性氧化半胱氨酸制備胱氨酸：設計了一種新穎的三元催化體系(離子液體、水和鐵酞菁)來實現(xiàn)半胱氨酸的清潔氧化,實驗中發(fā)現(xiàn)由離子液體1-正己基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、水和二價鐵酞菁組成的催化體系在催化氧化半胱氨酸的過程中表現(xiàn)出良好的催

5、化性能,半胱氨酸在此催化反應體系中能高效的氧化為胱氨酸,分離產(chǎn)率高達98%。由于反應所生成的胱氨酸是不溶于水和離子液體的固體,反應結束后只要通過簡單的過濾操作就能將催化體系與反應產(chǎn)物分離,為催化體系的循環(huán)使用提供了一種簡單可行的途徑。催化體系循環(huán)實驗發(fā)現(xiàn),該催化體系的催化活性在循環(huán)使用過程中不會明顯下降。4、在離子液體中選擇性電化學氧化苯甲醇及低級脂肪醇：以質(zhì)子酸型離子液體甲基咪唑硫酸氫鹽(HmimHSO4)為電媒介進行了電化學氧化苯甲醇的研究,實驗結果發(fā)現(xiàn)苯甲醛的選擇性和電流效率均在98%以上。進一步利用質(zhì)子酸型離子液體乙基硫酸氫銨(EAHSO4)的導電性和對低級脂肪醇的溶解性能,設計了一種

6、新穎的均相電化學氧化反應體系,在以此質(zhì)子酸離子液體作為反應的溶劑和電媒介進行間接電化學氧化甲醇等低級脂肪醇合成相應的醛、酮。在反應過程中,陽極區(qū)域中的陰離子硫酸氫根離子被電化學氧化為過硫酸根離子,繼而此過硫酸根離子氧化底物低級脂肪醇為相應的醛、酮后被還原成硫酸氫根離子,陰極區(qū)域中的氫離子被還原成氫氣而脫離反應體系。再利用低級脂肪醇的沸點要明顯高于所生成的醛、酮的沸點和離子液體幾乎沒有蒸汽壓的特性,在反應過程中通過蒸餾的方法即時將反應產(chǎn)物從反應體系中分離出來,進一步促使該氧化反應高效進行。整個過程氧化途徑是醇的脫氫氧化,從而避免了氧化產(chǎn)物的深度氧化問題,克服了低級脂肪醇在傳統(tǒng)氧化工藝中選擇性不高

7、的缺點,為大規(guī)模制備低級脂肪醛提供了一種高效、清潔的合成工藝路線。5、萘在離子液體水溶液中進行的可調(diào)控溴代反應：利用離子液體溴代1-正丁基-3-甲基咪唑鹽(bmimBr)水溶液作為溶劑和催化劑進行萘的可調(diào)控溴代反應。結果顯示,在優(yōu)化的條件下,萘可以在同一催化反應體系中選擇性的發(fā)生溴代反應生成1-溴代萘和1,4-二溴代萘。此外,在反應過程中反應物中的溴原子能夠全部轉移到產(chǎn)物中去,催化體系可以很好的實現(xiàn)循環(huán)使用,唯一的副產(chǎn)物是對環(huán)境無污染的水,符合化學產(chǎn)品生產(chǎn)綠色化的基本要求?！娟P鍵詞】：清潔氧化離子液體萘溴代反應殼聚糖降解對硝基甲苯半胱氨酸脂肪醇電化學【學位授予單位】：華東師范大學【學位級別】：

8、博士【學位授予年份】：2010【分類號】：O621.254.1【目錄】：摘要12-15Abstract15-18論文的創(chuàng)新之處18-19第一章緒論19-421-1離子液體的定義、產(chǎn)生及其發(fā)展簡史19-201-2離子液體的結構與其性質(zhì)之間的關系20-271-2-1熔點20-221-2-2溶解性22-231-2-3熱穩(wěn)定性23-241-2-4密度24-251-2-5黏度25-261-2-6導電性和電化學窗口261-2-7表面張力26-271-3離子液體的制備27-311-3-1一步法28-291-3-2兩步法29-311-4離子液體在有機合成中的應用31-351-4-1Diels-Alder反應3

9、1-321-4-2Heck反應321-4-3Friedel-Crafts反應32-331-4-4縮合反應331-4-5還原反應33-341-4-6清潔氧化反應341-4-6-1烯烴的環(huán)氧化341-4-6-2芳香烴的氧化341-4-6-3烷烴的催化氧化341-4-7其它類型的反應34-351-5本論文的研究設想和內(nèi)容35-36參考文獻36-42第二章在酸性離子液體水溶液中以氧氣作為氧化劑氧化降解殼聚糖42-632-1前言42-452-2實驗部分45-512-2-1試劑與儀器452-2-2離子液體的合成45-462-2-3金屬酞菁的合成462-2-4氧化降解殼聚糖的反應46-482-2-4-1氧化

10、降解殼聚糖的設計思路46-472-2-4-2氧化降解殼聚糖的反應472-2-4-3氧化降解殼聚糖的定量分析方法47-482-2-5催化劑金屬酞菁的紅外表征48-512-2-6殼聚糖降解前后的紅外表征512-3結果與討論51-602-3-1催化體系的描述51-532-3-2影響氧化降解殼聚糖效果的各因素研究53-602-3-2-1離子液體種類對氧化降解殼聚糖效果的影響53-542-3-2-2金屬酞菁種類對氧化降解殼聚糖效果的影響542-3-2-3催化劑用量對殼聚糖降解前后粘度下降率的影響54-552-3-2-4反應時間對殼聚糖降解前后粘度下降率的影響55-562-3-2-5氧氣的壓強對殼聚糖降解

11、前后粘度下降率的影響56-572-3-2-6反應溫度對殼聚糖降解前后粘度下降率的影響57-582-3-2-7不同脫乙酰度的殼聚糖的氧化降解58-592-3-2-8催化體系的循環(huán)使用59-602-4小結60-61參考文獻61-63第三章在離子液體堿性水溶液中清潔氧化硝基甲苯制取硝基苯甲酸63-823-1前言63-643-2實驗部分64-693-2-1試劑與儀器64-653-2-2離子液體的合成653-2-3金屬酞菁的合成653-2-4氧化硝基甲苯的反應65-693-2-4-1氧化硝基甲苯的設計思路65-663-2-4-2氧化硝基甲苯的反應66-673-2-4-3目標產(chǎn)物對硝基苯甲酸的相關表征67

12、-693-2-4-3-1紅外光譜表征67-683-2-4-3-2質(zhì)譜表征683-2-4-3-3熔點測試68-693-3結果與討論69-793-3-1催化體系的描述69-703-3-2影響氧化硝基甲苯的各因素研究70-793-3-2-1金屬酞菁種類及其投料的選擇70-723-3-2-2離子液體種類的影響72-733-3-2-3反應溫度對目標產(chǎn)物產(chǎn)率的影響73-743-3-2-4反應時間對目標產(chǎn)物產(chǎn)率的影響743-3-2-5氧氣的壓強對目標產(chǎn)物產(chǎn)率的影響74-753-3-2-6氫氧化鈉的用量對目標產(chǎn)物產(chǎn)率的影響75-773-3-2-7不同結構硝基甲苯的氧化773-3-2-8催化體系的循環(huán)使用77-

13、783-3-2-9氧化2-萘酚為2-羥基-1,4-萘醌的研究78-793-3-2-9-1設計思路78-793-3-2-9-2結果與討論793-4小結79-81參考文獻81-82第四章在離子液體水溶液中選擇性氧化半胱氨酸制備胱氨酸82-974-1前言82-834-2實驗部分83-874-2-1試劑與儀器834-2-2離子液體的合成83-844-2-3金屬酞菁的合成844-2-4半胱氨酸的氧化反應84-874-2-4-1氧化半胱氨酸的設計思路84-854-2-4-2氧化半胱氨酸的反應85-864-2-4-3目標產(chǎn)物胱氨酸的相關表征86-874-2-4-3-1紅外光譜表征864-2-4-3-2質(zhì)譜表

14、征86-874-2-4-3-3熔點測試874-3結果與討論87-954-3-1催化體系的描述87-884-3-2影響氧化半胱氨酸的各因素研究88-954-3-2-1金屬酞菁種類及其投料的選擇89-904-3-2-2離子液體種類的影響90-914-3-2-3反應溫度對胱氨酸產(chǎn)率的影響91-924-3-2-4反應時間對胱氨酸產(chǎn)率的影響92-934-3-2-5氧氣的壓強對胱氨酸產(chǎn)率的影響93-944-3-2-6催化體系的循環(huán)使用94-954-4小結95-96參考文獻96-97第五章在離子液體中選擇性電化學氧化苯甲醇及低級脂肪醇97-1195-1前言97-985-2實驗部分98-995-2-1試劑與儀

15、器98-995-2-2離子液體的合成995-3電化學選擇性氧化苯甲醇制取苯甲醛的研究99-1045-3-1電化學選擇性氧化苯甲醇制取苯甲醛的實驗方案1005-3-2影響電化學選擇性氧化苯甲醇反應因素的研究100-1035-3-2-1離子液體與苯甲醇的體積比對電流效率的影響100-1015-3-2-2反應時間對電流效率的影響101-1025-3-2-3工作電位對電流效率的影響102-1035-3-2-4反應溫度對電流效率的影響1035-3-3電化學選擇性氧化苯甲醇反應的評價103-1045-4電化學氧化低級脂肪醇的反應104-1165-4-1電化學氧化低級脂肪醇的設計思路1045-4-2電化學氧

16、化低級脂肪醇的反應104-1055-4-3結果與討論105-1165-4-3-1反應體系的描述105-1075-4-3-2影響電化學氧化低級脂肪醇的各因素研究107-1165-4-3-2-1工作電極的選擇107-1095-4-3-2-2離子液體種類的影響109-1105-4-3-2-3電化學氧化乙醇110-1115-4-3-2-4電化學氧化甲醇111-1145-4-3-2-5電化學氧化其它低級脂肪醇114-1155-4-3-2-6反應體系的循環(huán)使用115-1165-5小結116-117參考文獻117-119第六章萘在離子液體水溶液中進行的可調(diào)控溴代反應研究119-1376-1前言119-120

17、6-2實驗部分120-1246-2-1試劑與儀器1206-2-2離子液體的合成120-1216-2-3萘的可調(diào)控溴代反應121-1226-2-3-1萘的可調(diào)控溴代反應設計思路1216-2-3-2萘的一元溴代反應121-1226-2-3-3萘的二元溴代反應1226-2-4萘的二元溴代產(chǎn)物1,4-二溴代萘的表征122-1246-2-4-1紅外光譜表征122-1236-2-4-2質(zhì)譜表征123-1246-2-4-3熔點測試1246-3結果與討論124-1346-3-1離子液體對溴代反應的影響探究124-1266-3-2萘的二元溴代反應條件優(yōu)化探究126-1316-3-2-1液溴和萘的物質(zhì)的量之比對反應產(chǎn)物選擇性的影響126-1276-3-2-2離子液體bmimBr的用量對反應產(chǎn)物選擇性的影響127-1286-3-2-3反應溫度對反應產(chǎn)物選擇性的影響1286-3-2-4反應時間對反應產(chǎn)物選