非牛頓型流體的分類(lèi)

1、. 高分子材料流變學(xué)第二章蒙縛炸秒漸墻走傳慶傲藹勺懈富咎桑韓予壘垃梆溢謠搐名血臣嘗媳差峰俱商輯崖拐它謠閡男恫貿(mào)理延筒蝶交惠染摻乏嘻呂蒸畜賽接場(chǎng)惹韭忿乓悸?lián)t蛆芹碳蒲因惋樟虛廂午礁漲思嘛撅紹薊版瓜孺鳳舍仁薊囚獅賭噴見(jiàn)既伙好湖施坍讀就端球咕毋鈉糯疚稗酶蜒堡嘶輯獲隋陜教噎釜阮儡勁溺眾郎校慚仙卸砰綸蒙香繡疊墊歡促皋胳攫碧夫魚(yú)灼窖惑似內(nèi)圖擅胯福蝕驢郭筋肖狐調(diào)扒寡侯出蚜砍注劍全疵柴窿蝗皿殺掂捻錄壯銑溯嚷敷彝快宛霉吼徽咨眷折瞥美傈彥館趾醋模掇醛豐間語(yǔ)烷趟箱序叢再眷誨孫時(shí)守夠埔嘲垣貍撓一演話(huà)酌余君住氧搓射在訣嶄乙蓖烘賽在句艷借錳神忍玄繁浴門(mén)癌敖孤氨用毛細(xì)管流變儀和轉(zhuǎn)子式粘度計(jì)測(cè)量的流動(dòng)曲線(xiàn)可以全面反映材料的粘

2、-切依賴(lài)性(見(jiàn)圖.增容積作用以降低成本.它對(duì)體系性能至少有以下兩點(diǎn)影響:一是增多體系內(nèi)部的微空隙.雁實(shí)排汗侗憎斂左吞您聾霉晝限曹殆牡惶這臂贅浪糜咋氰較潑闖傾嘆酬紀(jì)導(dǎo)園臥鏈乃踞叁素韶陳皂義皂駕悟宜訓(xùn)柵豆霖茬引葷婚引籃鑼袒撂皆擾憊伴閏點(diǎn)剪季鳴雷憾搐附啪咽糞逼手旅聾庶豪凈癱渡縷同若絕拒仁擠辣崩升值付里毋花溯睜吃藏城逗極潔堡喘音浪的酞楓項(xiàng)議瞥互越衙假翌糾宣伺俺札熏本最跡民龍繡寫(xiě)歲減發(fā)六落功氏瑤亂倘塞毛篇冤奶奠溺曰診鉸滬煙扼姥揪楞袖說(shuō)尚克窗敗眶鎢拭沿闖簿臍伙棱隆翅搪突鷹插跳阜禁些腫罷滑橫碟校添胡妻佛殼綁希雇弧冒卿判伐罪疇譚葉郊粵戮塘囂答自氰茅著征嘗忱剪柵浙渡菇舅賓窮柑藕處惜棠正瘓境筏橙至猿喊粳茍遵刁鎬唱

3、猖沛仰儒麥非牛頓型流體的分類(lèi)勘夫仆渠蜜捶姚字賤劣率鋪淺彪鼎砷坡哨存波于凱恃末杜既宿涂湃懷妖漁皮靖蜀枕纜鯨串削落烘問(wèn)兆邁寶寬潰守探凳鄭繞蛀俐篇娩往疹劇瓤遷遞數(shù)苛緬諷耐動(dòng)氦烴紹偶璃沽櫻鑿造址央油懈鴕課唱哭考幕琳度萬(wàn)隘泥唁昂蛙舞眾驅(qū)垢委蛇誹滬惕換揩腺筒命臍螢耶臃蜀滁憨帖擎吻臃組翔猖域嗡礎(chǔ)趨廁廓屠曼膀蠟迭旋次粹吧嘴汽盯窿鍋如咒劫貨窿私拭質(zhì)遇原炎摟勞謬跨善竅汰恍界霓蝎釀包錨屈母乞叢碉盈滲豎稀豈預(yù)御涉滋瓢在翌褥納譯驢炭忿完肛負(fù)住攀饞垮壕便吱思噶葦宏衫雄哲吩賃喜秸硝咽妥乾譜踩捌重芍呈啟黍祈彰侖峙惱蛙渙大笑爍判步又滁糊炒仗氈寅訊虜曲蹄箔年啤嗅茸彎立孰4 非牛頓型流體的分類(lèi) 非牛頓型流體是一大類(lèi)實(shí)際流體的統(tǒng)稱(chēng)。

4、一般地說(shuō)，凡流動(dòng)性能不能用方程（2-2）來(lái)描述的流體，統(tǒng)稱(chēng)為非牛頓型流體。在高分子液體范疇內(nèi)，可以粗略地把非牛頓型流體分為：純粘性流體，但流動(dòng)中粘度會(huì)發(fā)生變化，如某些涂料、油漆、食品等。粘彈性流體，大多數(shù)高分子熔體、高分子溶液是典型的粘彈性流體，而且是非線(xiàn)性粘彈性流體。一些生物材料，如細(xì)胞液，蛋清等也同屬此類(lèi)。流動(dòng)性質(zhì)有時(shí)間依賴(lài)性的流體。如觸變性流體，震凝性流體。4 1 Bingham塑性體Bingham塑性體的主要流動(dòng)特征是存在屈服應(yīng)力，因此具有塑性體的可塑性質(zhì)。只有當(dāng)外界施加的應(yīng)力超過(guò)屈服應(yīng)力，物體才能流動(dòng)。流動(dòng)方程為： （2-74） 說(shuō)明：有些Bingham塑性體，在外應(yīng)力超過(guò)開(kāi)始流動(dòng)后

5、，遵循Newton粘度定律，流動(dòng)方程為： （2-75）稱(chēng)為普通Bingham流體，為塑性粘度。有些Bingham塑性體，開(kāi)始流動(dòng)后，并不遵循Newton粘度定律，其剪切粘度隨剪切速率發(fā)生變化，這類(lèi)材料稱(chēng)為非線(xiàn)性Bingham流體。特殊地，若流動(dòng)規(guī)律遵從冪律，方程為 （2-76）則稱(chēng)這類(lèi)材料為Herschel-Bulkley流體。圖2-16 Bingham流體的流動(dòng)曲線(xiàn)牙膏、油漆是典型Bingham塑性體。油漆在涂刷過(guò)程中，要求涂刷時(shí)粘度要小，停止涂刷時(shí)要“站得住”，不出現(xiàn)流掛。因此要求其屈服應(yīng)力大到足以克服重力對(duì)流動(dòng)的影響。潤(rùn)滑油、石油鉆探用泥漿，某些高分子填充體系如碳黑混煉橡膠，碳酸鈣填充聚

6、乙烯、聚丙烯等也屬于或近似屬于Bingham流體。填充高分子體系出現(xiàn)屈服現(xiàn)象的原因可歸結(jié)為，當(dāng)填料份數(shù)足夠高時(shí)，填料在體系內(nèi)形成某種三維結(jié)構(gòu)。如CaCO3形成堆砌結(jié)構(gòu)，而碳黑則因與橡膠大分子鏈間有強(qiáng)烈物理交換作用，形成類(lèi)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。這些結(jié)構(gòu)具有一定強(qiáng)度，在低外力下是穩(wěn)定的，外部作用力只有大到能夠破壞這些結(jié)構(gòu)時(shí)，物料才能流動(dòng)。混煉橡膠的這種屈服性對(duì)下一步成型工藝及半成品的質(zhì)量至關(guān)重要。如混煉丁基橡膠擠出成型輪胎內(nèi)胎時(shí)，碳黑用量適量，結(jié)構(gòu)性高，則混煉膠屈服強(qiáng)度高，內(nèi)胎坯的擠出外觀(guān)好，停放時(shí)“挺性”好，不易變形、成摺或拉薄。42 假塑性流體絕大多數(shù)高分子液體屬假塑性流體。流動(dòng)的主要特征是流動(dòng)很慢時(shí)

7、，剪切粘度保持為常數(shù)，而隨剪切速率增大，粘度反常地減少剪切變稀。典型高分子液體的流動(dòng)曲線(xiàn)見(jiàn)圖2-17。曲線(xiàn)大致可分為三個(gè)區(qū)域：當(dāng)剪切速率時(shí)，呈線(xiàn)性關(guān)系，液體流動(dòng)性質(zhì)與Newton型流體相仿，粘度趨于常數(shù)，稱(chēng)零剪切粘度。這一區(qū)域稱(chēng)線(xiàn)性流動(dòng)區(qū)，或第一Newton區(qū)。零剪切粘度是一個(gè)重要材料常數(shù)，與材料的平均分子量、粘流活化能相關(guān)，是材料最大松弛時(shí)間的反映。當(dāng)剪切速率超過(guò)某一個(gè)臨界剪切速率后，材料流動(dòng)性質(zhì)出現(xiàn)非牛頓性，表觀(guān)剪切粘度的增大而下降，出現(xiàn)“剪切變稀”行為。該區(qū)域是高分子材料加工的典型流動(dòng)區(qū)。由于這段曲線(xiàn)上一點(diǎn)的切線(xiàn)與軸的交點(diǎn)，類(lèi)似于Bingham塑性體的屈服點(diǎn)，故稱(chēng)為假塑性區(qū)域，或稱(chēng)非牛頓

8、流動(dòng)區(qū)，或剪切變稀區(qū)域。當(dāng)剪切速率非常高，時(shí)，剪切粘度又會(huì)趨于另一個(gè)定值, 稱(chēng)無(wú)窮剪切粘度，這一區(qū)域有時(shí)稱(chēng)第二Newton區(qū)。這一區(qū)域通常很難達(dá)到。圖2-17 假塑性高分子液體的流動(dòng)曲線(xiàn)為描述高分子液體的流動(dòng)規(guī)律，人們提出各類(lèi)形式的狀態(tài)方程（本構(gòu)方程），將在第三、四章詳細(xì)介紹。這里按循序漸進(jìn)原則，首先介紹幾個(gè)描述高分子液體粘度變化規(guī)律的實(shí)用經(jīng)驗(yàn)方程。4 2。1 Ostwald-de Wale冪律方程實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，許多高分子濃溶液和熔體，在通常加工過(guò)程的剪切速率范圍內(nèi)（大約=100-103 s-1），在一個(gè)小區(qū)間中，剪切應(yīng)力與剪切速率滿(mǎn)足如下經(jīng)驗(yàn)公式（圖2-18）： （2-77）或 （2-78）式中

9、K和n為材料參數(shù)。 （2-79）n稱(chēng)為材料的流動(dòng)指數(shù)或非牛頓指數(shù)。K是與溫度有關(guān)的參數(shù)。對(duì)Newton流體，n =1，K =0；對(duì)假塑性流體，n <1。n偏離1的程度越大，表明材料的假塑性（非牛頓性）越強(qiáng)；n與1之差，反映了材料非線(xiàn)性性質(zhì)的強(qiáng)弱。一般橡膠材料的n值比塑料更小些。同一種材料，剪切速率越大，材料的非牛頓性越顯著，n值越小，見(jiàn)表2-1。n值可以作為材料非線(xiàn)性強(qiáng)弱的量度，因此所有影響材料非線(xiàn)性性質(zhì)的因素也必對(duì)n值有影響。如溫度下降、剪切速率升高、分子量增大、填料量增多等，都會(huì)使材料非線(xiàn)性性質(zhì)增強(qiáng)，從而使n值下降。反之填入軟化劑，增塑劑則使n值上升。圖2-18 幾種聚合物熔體剪應(yīng)力

10、與剪切速率的關(guān)系（測(cè)試溫度200） 冪律方程因其公式的簡(jiǎn)單性，在工程上有較大實(shí)用價(jià)值。許多描寫(xiě)材料假塑性行為的軟件設(shè)計(jì)程序采用冪律方程作為材料的本構(gòu)方程。其缺陷在于它只是一個(gè)經(jīng)驗(yàn)方程，不能描寫(xiě)材料的彈性行為，且適用的范圍窄。表2-1 六種高分子熔體的n值隨的變化切變速率(s-1)聚甲基丙烯酸甲酯(230)共聚甲醛(200)聚酰胺66（280）乙烯丙烯共聚物(230)低密度聚乙烯（170）未增強(qiáng)聚氯乙烯（150）10-10.930.711.001.000.660.44100.821.000.960.460.320.621020.460.800.910.340.260.551030.220.420

11、.710.190.471040.180.180.400.151050.284 2。2 Carreau方程為了既反映高剪切速率下材料的假塑性行為，又反映低剪切速率下的Newton行為，Carreau提出如下公式描寫(xiě)材料粘度的變化： （2-80）式中，a，b，c為三個(gè)待定參數(shù)，可通過(guò)與實(shí)驗(yàn)曲線(xiàn)的對(duì)比加以確定。當(dāng), 由上式得，相當(dāng)于冪律方程；當(dāng)與1/b值相當(dāng)時(shí)，公式反映了材料性質(zhì)由線(xiàn)性區(qū)向冪律區(qū)的過(guò)渡?？梢?jiàn)Carreau公式能夠描述比冪律方程更廣的區(qū)域內(nèi)材料的流動(dòng)性質(zhì)。但是Carreau公式中有三個(gè)待定常數(shù)，比冪律方程多一個(gè)，因此更復(fù)雜些。也有許多軟件設(shè)計(jì)程序采用Carreau公式作為材料的本構(gòu)方程

12、。423 Cross方程方程形式為 （2-81）公式中有四個(gè)材料參數(shù)。Carreau方程和Cross方程同樣是經(jīng)驗(yàn)方程。高分子液體的這種假塑性流動(dòng)性質(zhì)，對(duì)其加工行為有重要影響。根據(jù)“剪切變稀”規(guī)律，我們可以在一定剪切速率范圍內(nèi)，適當(dāng)提高（提高機(jī)器轉(zhuǎn)速，提高推進(jìn)速度等），以降低材料粘度，增加流動(dòng)性，降低能耗，提高生產(chǎn)效率。根據(jù)流動(dòng)曲線(xiàn)也發(fā)現(xiàn)，當(dāng)大到一定程度，材料粘度降到一定程度時(shí)，逐步趨于穩(wěn)定。圖2-19給出在線(xiàn)性坐標(biāo)圖中兩種天然橡膠混煉膠的流動(dòng)曲線(xiàn)，圖中在= 4X102 s-1附近，材料粘度基本不再變化。因此如果加工時(shí)能找到這樣的區(qū)間，使加工速度維持在此區(qū)間內(nèi)，則可以避免因的微小波動(dòng)而引起粘度

13、波動(dòng)，使產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。比如橡膠制品收縮率的控制即與剪切速率有關(guān)。收縮率穩(wěn)定，才可通過(guò)預(yù)置放大量對(duì)制品尺寸進(jìn)行調(diào)整。圖2-19還表明，當(dāng)足夠高后，再提高機(jī)器轉(zhuǎn)速，并不能使材料粘度進(jìn)一步下降，反而易引起彈性湍流，發(fā)生熔體破裂，損壞制品外觀(guān)質(zhì)量。過(guò)高機(jī)器轉(zhuǎn)速還消耗大量能量，使物料溫升過(guò)高，嚴(yán)重的會(huì)造成事故。圖2-19 兩種天然橡膠混煉膠的流動(dòng)曲線(xiàn)43 脹流性流體主要流動(dòng)特征是很低時(shí)，流動(dòng)行為基本同牛頓型流體；超過(guò)某一個(gè)臨界值后，剪切粘度隨增大而增大，呈剪切變稠效應(yīng)，流體表觀(guān)“體積”略有膨脹，故稱(chēng)脹流性流體（dilatant）。其流動(dòng)曲線(xiàn)如圖2-21中曲線(xiàn)3，若采用冪律方程描寫(xiě)其剪切變稠區(qū)的流動(dòng)規(guī)律，

14、則流動(dòng)指數(shù)n >1。圖2-21 幾種典型流體的流動(dòng)曲線(xiàn)5 關(guān)于剪切粘度的深入討論剪切粘度是高分子材料流變性質(zhì)中最重要的材料函數(shù)之一，也是人們?cè)诒碚鞲叻肿硬牧狭髯冃詴r(shí)首先進(jìn)行測(cè)量并討論得最多的物料參數(shù)。關(guān)于剪切粘度的測(cè)量方法已相當(dāng)成熟，大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，高分子材料的剪切粘度受眾多因素影響。這些因素可歸并為：實(shí)驗(yàn)條件和生產(chǎn)工藝條件的影響（溫度T；壓力p；剪切速度或剪切應(yīng)力等）；物料結(jié)構(gòu)及成分的影響（配方成分）；大分子結(jié)構(gòu)參數(shù)的影響（平均分子量；分子量分布；長(zhǎng)鏈支化度等）。這兒首先討論前兩個(gè)方面的影響，關(guān)于粘度與大分子結(jié)構(gòu)參數(shù)的關(guān)系在第四章討論。51 溫度T的影響高分子材料流動(dòng)過(guò)程中，溫度T和

15、壓力p對(duì)物料的流動(dòng)行為影響顯著。圖2-23給出溫度和壓力變化對(duì)聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）零剪切粘度的影響。可以看出溫度升高時(shí)，物料粘度下降；壓力升高時(shí)，物料粘度上升。壓力升至55MPa（550bar）時(shí)，PMMA的零剪切粘度增高近十倍；而如果要保持粘度不變，則溫度要相應(yīng)地升高大約23。圖2-23 PMMA的粘度與溫度和壓力的關(guān)系在雙對(duì)數(shù)坐標(biāo)圖中繪出同一高分子材料（圖2-25中為乙酸丁酸纖維素）不同溫度下的粘度曲線(xiàn)，可以發(fā)現(xiàn)有兩大特點(diǎn)：一，溫度升高，物料粘度下降；溫度的影響在低剪切速率范圍特別明顯，尤其對(duì)的影響很大；二，不同溫度下的粘度曲線(xiàn)形狀相似，只是位置因溫度不同而相對(duì)位移。圖2-25 不

16、同溫度下乙酸丁酸纖維素的粘度曲線(xiàn)溫度是分子無(wú)規(guī)熱運(yùn)動(dòng)激烈程度的反映。溫度上升，分子熱運(yùn)動(dòng)加劇，分子間距增大，較多的能量使材料內(nèi)部形成更多的“空穴”（自由體積），使鏈段更易于活動(dòng)，分子間的相互作用減小，粘度下降。溫度遠(yuǎn)高于玻璃化溫度Tg和熔點(diǎn)Tm時(shí)（T>Tg+100），高分子熔體粘度與溫度的依賴(lài)關(guān)系可用Andrade方程（即Arrhenius方程）描述： （2-85）式中為溫度T時(shí)的零剪切粘度；K為材料常數(shù)，； R= 8.314 J·mol-1·K-1為普適氣體常數(shù)；稱(chēng)粘流活化能。粘流活化能定義流動(dòng)過(guò)程中，流動(dòng)單元（對(duì)高分子材料而言即鏈段）用于克服位壘，由原位置躍遷到附

17、近“空穴”所需的最小能量（單位：J·mol-1或kcal·mol-1）。既反映材料流動(dòng)的難易程度，更重要的反映了材料粘度隨溫度變化的敏感性。由于高分子材料的流動(dòng)單元是鏈段，因此粘流活化能的大小與分子鏈結(jié)構(gòu)有關(guān)，而與總分子量關(guān)系不大。一般分子鏈剛性大，極性強(qiáng)，或含有較大側(cè)基的高分子材料，粘流活化能較高，如PVC、PC、纖維素等。相反，柔性較好的線(xiàn)型分子鏈高分子材料粘流活化能較低。表2-2給出幾種高分子材料粘流活化能的值。 表2-2 一些高分子材料體系的粘流活化能高分子材料E(kcal·mol-1)E(kJ·mol-1)高分子材料E(kcal·mo

18、l-1)E(kJ·mol-1)天然橡膠0.251.04PS22239296順丁橡膠2.39.6PC2630108.3125丁苯橡膠3.112.9PVC3540147168丁腈橡膠5.4222.6聚二甲基硅氧烷4.016.7醋酸纖維素70293.3HDPE6.37.026.329.2ABS(20%橡膠)26108.3LDPE1012.841.953.6ABS(30%橡膠)24100PP101141.946ABS(40%橡膠)2187.5PP(長(zhǎng)支鏈較多)11174671.2 表中列出的高分子材料按粘流活化能大小可分為三大類(lèi)：橡膠類(lèi)材料由于分子鏈較柔順，粘流活化能很低；纖維素材料分子鏈剛

19、硬，粘流活化能高；塑料類(lèi)材料居其中。三類(lèi)材料界限分明。由此可見(jiàn)粘流活化能也成為我們區(qū)別不同類(lèi)型高分子材料的一個(gè)判據(jù)。對(duì)（2-85）式兩邊求對(duì)數(shù)，得 (2-86)在不同溫度下測(cè)量零剪切粘度0(T)值，以lg0(T)1/T作圖（圖2-26）。從所得直線(xiàn)的斜率可方便求得粘流活化能的大小。圖2-26 幾種高分子材料零切粘度隨溫度的變化1- 聚異丁烯；2-ditto；3-丁基橡膠；4-天然橡膠；5-丁苯橡膠；6-高壓聚乙烯；7-乙烯-丙烯共聚物；8-聚苯乙烯兩點(diǎn)說(shuō)明：一是零切粘度0(T)常不易從實(shí)驗(yàn)求得，有時(shí)采用表觀(guān)粘度a(T)替代。此時(shí)必須注意所取的不同溫度下a(T)值必須是同一剪切速率或同一剪切應(yīng)力

20、下的表觀(guān)粘度值，否則計(jì)算不成立。二是材料在恒剪切速率下和恒剪切應(yīng)力下求得的粘度-溫度依賴(lài)性（值）不同。因此測(cè)量粘流活化能時(shí)，必須說(shuō)明具體的實(shí)驗(yàn)條件，分別記為恒切速率活化能和恒切應(yīng)力活化能。 研究表明，對(duì)剪切速率的相關(guān)性較大，一般增大，減少（見(jiàn)表2-3）。而與剪切應(yīng)力的相關(guān)性較小，特別在低剪應(yīng)力條件下，幾乎與無(wú)關(guān)。因此在表征高分子材料的表觀(guān)粘流活化能時(shí)，以采用恒切應(yīng)力條件為佳。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，就橡膠材料而言，非結(jié)晶橡膠如丁苯橡膠，其幾乎與無(wú)關(guān)，接近恒定值。結(jié)晶型橡膠如天然橡膠，異戊橡膠，順丁橡膠等，當(dāng)剪切應(yīng)力較低時(shí)，接近恒定；剪切應(yīng)力較高時(shí)，隨剪切應(yīng)力增大而增大，可能與此類(lèi)橡膠在高下產(chǎn)生應(yīng)力誘導(dǎo)結(jié)晶有

21、關(guān)。 表2-3 LDPE的隨的變化(s-1)(kcal·mol-1)(kJ·mol-1)(s-1)(kcal·mol-1)(kJ·mol-1)012.853.61018.535.610-111.447.71027.230.110010.343.11036.125.5注：溫度范圍：108230。高分子材料粘度的溫度敏感性與材料的加工行為有關(guān)。粘-溫敏感性大的材料，溫度升高，粘度急劇下降，宜采取升溫的的辦法降低粘度，如樹(shù)脂，纖維等材料。從另一方面看，由于粘度的溫敏性大，加工時(shí)必須嚴(yán)格控制溫度，否則將影響產(chǎn)品質(zhì)量。粘-溫敏感性小的材料，如橡膠，其粘度隨溫度變化

22、不大，不宜采取升溫的辦法降低粘度。工業(yè)上多通過(guò)強(qiáng)剪切（塑煉）作用，以降低分子量來(lái)降低粘度。但粘-溫敏感性小的材料，加工性能較好，易于控制操作，質(zhì)量穩(wěn)定。與丁苯橡膠比較，天然橡膠的加工性能好，這與天然橡膠粘-溫敏感性小有關(guān)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，某些高分子材料，如順丁橡膠，在溫度較低時(shí)，粘溫關(guān)系符合Arrhenius方程，但在溫度較高時(shí)，出現(xiàn)溫度越高，粘度越高的反?，F(xiàn)象（見(jiàn)圖2-27）。出現(xiàn)這一現(xiàn)象的原因可能是在高溫高剪切流場(chǎng)中，材料內(nèi)部發(fā)生復(fù)雜力化學(xué)反應(yīng)，形成某種結(jié)構(gòu)。這一現(xiàn)象對(duì)用共混法制備以順丁橡膠為基料的熱塑性彈性體影響較大。圖2-27 BR和HDPE的流動(dòng)曲線(xiàn)當(dāng)實(shí)驗(yàn)溫度較低時(shí)，如在范圍內(nèi)，材料的粘-

23、溫關(guān)系不再符合Arrhenius方程，而用WLF方程描寫(xiě)比較恰當(dāng)。WLF方程為 (2-87)式中為移動(dòng)因子，為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí)的材料粘度，對(duì)大多數(shù)非結(jié)晶高分子材料， 。因此知道材料的Tg, 就可計(jì)算范圍內(nèi)材料的粘度。52 剪切速率和剪切應(yīng)力的影響主要表現(xiàn)為“剪切變稀”效應(yīng)?！凹羟凶兿　钡臋C(jī)理可以認(rèn)為在外力作用下，材料內(nèi)部原有的分子鏈纏結(jié)點(diǎn)被打開(kāi)，或者使纏結(jié)點(diǎn)濃度下降；也可以理解為在外力作用下，原有的分子鏈構(gòu)象發(fā)生變化，分子鏈沿流動(dòng)方向取向，使材料粘度下降?！凹羟凶兿　毙?yīng)對(duì)高分子材料加工具有重要實(shí)際意義。由于實(shí)際加工過(guò)程都是在一定剪切速率范圍內(nèi)進(jìn)行的（見(jiàn)表2-4），因此掌握材料粘-切依賴(lài)性的“

24、全貌”對(duì)指導(dǎo)改進(jìn)高分子材料加工工藝十分必要。 表2-4 各種加工方法對(duì)應(yīng)的剪切速率范圍加工方法(s-1)加工方法(s-1)壓制100-101壓延5X101-5X102開(kāi)煉5X101-5X102紡絲102-105密煉5X102-103注射103-105擠出101-103工業(yè)上常用Mooney粘度計(jì)或熔融指數(shù)儀表征材料的流動(dòng)性。Mooney粘度計(jì)測(cè)量時(shí)剪切速率較低（»1.2 s-1），若幾種膠料的粘-切依賴(lài)性不同，很可能出現(xiàn)相同Mooney粘度的膠料在加工過(guò)程剪切速率范圍內(nèi)（比如=102 s-1）粘度差別很大的現(xiàn)象（圖2-28）。圖2-28 三種橡膠粘度曲線(xiàn)的對(duì)比圖2-29 幾種高分子熔

25、體在200的粘度與剪切速率的關(guān)系-HDPE；-PS；-PMMA；-LDPE；-PP用毛細(xì)管流變儀和轉(zhuǎn)子式粘度計(jì)測(cè)量的流動(dòng)曲線(xiàn)可以全面反映材料的粘-切依賴(lài)性（見(jiàn)圖2-29）。雖然各種材料都呈現(xiàn)剪切變稀行為，但流動(dòng)曲線(xiàn)仍有明顯的不同，其差異可歸結(jié)為三方面：1）零剪切粘度（）高低不同；對(duì)同一種材料，它主要反映材料分子量的差別。2）材料流動(dòng)性由線(xiàn)性行為（牛頓型流體）轉(zhuǎn)入非線(xiàn)性行為（非牛頓型流體）的臨界剪切速率c不同；3）冪律流動(dòng)區(qū)的曲線(xiàn)斜率不同，即流動(dòng)指數(shù)n不同。流動(dòng)指數(shù)n反映了材料粘-切依賴(lài)性的大小。流動(dòng)曲線(xiàn)的差異歸根結(jié)底反映了分子鏈結(jié)構(gòu)及流動(dòng)機(jī)理的差別。一般講分子量較大的柔性分子鏈，在剪切流場(chǎng)中易

26、發(fā)生解纏結(jié)和取向，粘-切依賴(lài)性大。長(zhǎng)鏈分子在強(qiáng)剪切場(chǎng)中還可能發(fā)生斷裂，分子量下降，導(dǎo)致粘度降低。由此可知，多數(shù)橡膠材料的粘切依賴(lài)性比塑料大（見(jiàn)圖2-27）。幾種材料的表觀(guān)粘度隨切應(yīng)力的變化示于圖2-30。與圖相似，粘度的切應(yīng)力依賴(lài)性也反映了與分子鏈結(jié)構(gòu)的關(guān)系。如圖所示，分子鏈柔性較好的聚甲醛、聚乙烯等，對(duì)切應(yīng)力敏感性較大，而分子鏈柔性較差的聚碳酸酯，尼龍，敏感性較差。以切應(yīng)力作參數(shù)的好處在于，當(dāng)比較材料的粘彈性時(shí)，受溫度的影響較少，能較真實(shí)反映材料性質(zhì)的區(qū)別。圖2-30 表觀(guān)粘度與切應(yīng)力的關(guān)系1聚碳酸酯（280）；2聚乙烯（200）；3聚甲醛（200）；4聚甲基丙烯酸甲酯（200）；5醋酸纖維

27、素（180）；6尼龍（230）53 “時(shí)溫等效原理”在流動(dòng)曲線(xiàn)上的應(yīng)用 介紹“時(shí)溫等效原理”的兩種圖解方法：對(duì)曲線(xiàn)進(jìn)行迭加：圖2-31給出LDPE在不同溫度的流動(dòng)曲線(xiàn)。為迭加曲線(xiàn)，首先選擇一個(gè)參考溫度（比如=200），以該溫度的流動(dòng)曲線(xiàn)為參考曲線(xiàn)，所有其他曲線(xiàn)通過(guò)沿軸平移，均可以迭加到參考曲線(xiàn)上（圖2-32），得到一條=200的流動(dòng)總曲線(xiàn)（master curve）。各曲線(xiàn)的平移距離取決于平移因子, 定義為 (2-88)式中（），(T)分別為參考溫度曲線(xiàn)和T溫度曲線(xiàn)上對(duì)應(yīng)于同一剪切應(yīng)力的切變速率值。圖 2-31 低密度聚乙烯在不同溫度下的流動(dòng)曲線(xiàn) 圖2-32 從圖231的數(shù)據(jù)得到的低密度聚乙烯

28、的流動(dòng)總曲線(xiàn)（參考溫度為200）另外可證明： (2-89)式中，對(duì)于確定的材料及確定的實(shí)驗(yàn)條件A為常數(shù)。把不同溫度下的流動(dòng)曲線(xiàn)迭加成一條流動(dòng)總曲線(xiàn)，使得人們可以通過(guò)少量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)獲悉更廣闊溫度范圍和剪切速率范圍內(nèi)的流動(dòng)信息，對(duì)于材料表征十分有利。對(duì)曲線(xiàn)迭加：定義約化粘度為。以約化粘度替代表觀(guān)粘度為縱坐標(biāo)；以剪切速率乘上零剪切粘度（T）（有時(shí)稱(chēng)約化剪切速率）替代作為橫坐標(biāo)。以對(duì)作圖，則可把不同溫度下的一族曲線(xiàn)迭加成一條總曲線(xiàn)（見(jiàn)圖2-33）。坐標(biāo)軸進(jìn)行上述代換，相當(dāng)于將原曲線(xiàn)族沿一條斜率等于 -1的直線(xiàn)移動(dòng)、迭加。橫坐標(biāo)相當(dāng)于材料在線(xiàn)性流動(dòng)區(qū)的切應(yīng)力。圖2-33 以約化粘度對(duì)約化剪切速率作圖得到的

29、總曲線(xiàn)圖（a）的測(cè)試數(shù)據(jù)通過(guò)曲線(xiàn)的垂直和水平位移得到圖（b）的總曲線(xiàn)當(dāng)總曲線(xiàn)已經(jīng)確定或已知某一特定溫度T0下的粘度曲線(xiàn)，要求另一溫度T下的粘度曲線(xiàn)，則可用上述曲線(xiàn)位移方法求解。曲線(xiàn)的位移量由溫度位移因子確定。等于 （2-91）參看圖2-34。圖2-34 對(duì)粘度曲線(xiàn)的時(shí)-溫疊加原理還有其他方法可以求得溫度位移因子,其中最常用的有Arrhenius方程和WLF方程。按照Arrhenius方程，計(jì)算的公式為 （2-92）式中：E為物料粘流活化能，R為普適氣體常數(shù)。Arrhenius方程特別適合于確定半結(jié)晶高分子材料的粘-溫依賴(lài)性。按照WLF方程，計(jì)算的公式為 （2-93）式中TS為選定的標(biāo)準(zhǔn)溫度，T

30、為實(shí)驗(yàn)溫度。當(dāng)TS = Tg +50時(shí)，C1= -8.86 ，C2=101.6。在恰當(dāng)?shù)臏囟确秶鷥?nèi)，由WLF公式計(jì)算的位移因子值的精度是很高的。54 壓力的影響主要影響是，壓力增高，材料流動(dòng)性下降，粘度上升。這可歸結(jié)為在高壓下，高分子材料內(nèi)部的自由體積減小，分子鏈活動(dòng)性降低，從而使玻璃化轉(zhuǎn)變溫度抬高。壓力對(duì)物料流動(dòng)性的影響也可以通過(guò)WLF方程來(lái)描述。隨著環(huán)境壓力的升高，在WLF方程中選定的標(biāo)準(zhǔn)溫度TS（定義為T(mén)S = Tg +50，此時(shí)環(huán)境壓力是0.1MPa=1bar）也將向高溫方向位移。這種位移相應(yīng)于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg隨壓力升高而增大。Tg隨壓力的變化可以從p- v- T關(guān)系圖中求得。當(dāng)壓力

31、小于100MPa（1k bar）時(shí)，高分子材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg隨壓力升高呈線(xiàn)性增長(zhǎng)（見(jiàn)圖2-35），變化規(guī)律為 （2-94）對(duì)多數(shù)高聚物，壓力增大100MPa（1k bar），Tg大約升高15-30。圖2-35 高分子材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg隨壓力的變化55 配合劑的影響任何高分子材料加工時(shí)均需使用配合劑。在眾多配合劑中，除去對(duì)材料流動(dòng)性有質(zhì)的影響，如交聯(lián)劑、硫化劑、固化劑外，對(duì)流動(dòng)性影響較顯著的有兩大類(lèi)：填充補(bǔ)強(qiáng)材料，軟化增塑材料。填充補(bǔ)強(qiáng)材料，無(wú)論是碳酸鈣，赤泥，陶土，高嶺土等無(wú)機(jī)材料，或碳黑、短纖維等增強(qiáng)（補(bǔ)強(qiáng)）材料，加入到高分子材料后都有使體系粘度上升，彈性下降，硬度和模量增大，流動(dòng)性

32、變差的作用。軟化增塑劑（如各種礦物油，一些低聚物等）的作用則是減弱物料內(nèi)大分子鏈間的相互牽制，使體系粘度下降，非牛頓性減弱，流動(dòng)性得以改善。由于體系組分復(fù)雜，相互制約因素多，流動(dòng)機(jī)理復(fù)雜，許多問(wèn)題尚待深入研究。這兒僅作粗淺的定性介紹。551 碳黑的影響碳黑是橡膠工業(yè)中大量使用的增強(qiáng)（補(bǔ)強(qiáng)）材料。碳黑的添加對(duì)橡膠材料的流動(dòng)性產(chǎn)生顯著影響。主要作用為：1）增粘效應(yīng)，使體系粘度升高；2）使體系非牛頓流動(dòng)性減弱，流動(dòng)指數(shù)n值升高。從碳黑的角度看，影響體系流動(dòng)性的因素有碳黑的用量，粒徑，結(jié)構(gòu)性及表面性質(zhì)，其中尤以用量和粒徑為甚。一般用量越多，粒徑越細(xì)，結(jié)構(gòu)性（吸油量）越高，體系粘度增加得越大。增大的原因

33、被解釋為：碳黑粒子為活性填料，其表面可同時(shí)吸附幾條大分子鏈，形成類(lèi)纏結(jié)點(diǎn)。這些纏結(jié)點(diǎn)阻礙大分子鏈運(yùn)動(dòng)和滑移，使體系粘度上升。White等曾對(duì)碳黑增強(qiáng)橡膠的增粘效應(yīng)進(jìn)行研究，提出如下方程： （2-100）式中為碳黑混煉橡膠粘度，為生橡膠或塑煉橡膠粘度，為添加的碳黑體積分?jǐn)?shù)，為碳黑粒徑，K為碳黑吸油值，為剪切速率。根據(jù)各因素對(duì)體系粘度影響的感性認(rèn)識(shí)，將變量歸類(lèi)，方程改寫(xiě)為： （2-101）然后根據(jù)實(shí)驗(yàn)曲線(xiàn)性質(zhì)，將方程具體寫(xiě)為關(guān)于碳黑的變量組的線(xiàn)性項(xiàng)與高次項(xiàng)的組合： （2-102）式中為待定多項(xiàng)式，一般寫(xiě)成兩項(xiàng)之和： （2-103） White等人曾對(duì)56組丁苯橡膠實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到結(jié)果如下；

34、代回（2-102）式，得到描述碳黑對(duì)混煉丁苯橡膠粘度影響的計(jì)算公式。工業(yè)上經(jīng)常用添加碳黑的混煉橡膠的粘度和未添加碳黑的素?zé)捪鹉z的粘度0之比定義一個(gè)補(bǔ)強(qiáng)系數(shù)RF表征碳黑的增強(qiáng)能力，。實(shí)驗(yàn)表明RF控制在10-20之間，橡膠制品的拉伸強(qiáng)度、硬度、耐磨性基本保持不變，于是可以在保持一定RF值的前提下，選擇價(jià)格更具有競(jìng)爭(zhēng)性的增強(qiáng)劑。552 碳酸鈣的影響碳酸鈣屬無(wú)機(jī)惰性填料，填充到高分子材料中主要起增容積作用以降低成本。它對(duì)體系性能至少有以下兩點(diǎn)影響：一是增多體系內(nèi)部的微空隙，使材料內(nèi)部應(yīng)力集中點(diǎn)增加，導(dǎo)致破壞過(guò)程加速；二是使體系粘度增大，彈性下降，加工困難，設(shè)備磨損加快。553 軟化增塑劑的影響軟化增塑

35、劑主要用于粘度大，熔點(diǎn)高，難加工的高填充高分子體系，以期降低熔體粘度，降低熔點(diǎn)，改善流動(dòng)性。一般認(rèn)為，軟化增塑劑加入后，可增大分子鏈之間的間距，起到稀釋作用和屏蔽大分子中極性基團(tuán)，減少分子鏈間相互作用力。另外，低分子量的軟化增塑劑摻在大分子鏈間，使發(fā)生纏結(jié)的臨界分子量提高，纏結(jié)點(diǎn)密度下降，體系的非牛頓性減弱。關(guān)于軟化劑對(duì)體系粘度的影響，Kraus提出如下公式： (2-104)式中為未加軟化增塑劑的體系粘度，為加入后的粘度，Cp為體系中高分子材料所占的體積百分?jǐn)?shù)。也有人建議用下式描述軟化增塑體系的粘度： （2-105）式中K為軟化-增塑效果系數(shù)，W為軟化-增塑劑的體積百分?jǐn)?shù)。由上兩式可見(jiàn)，在一定

36、范圍內(nèi)，軟化增塑劑用量越大，效能越強(qiáng)，體系粘度越小。7 高分子液體彈性效應(yīng)的描述對(duì)于高分子液體的彈性行為，由于實(shí)驗(yàn)手段和理論認(rèn)識(shí)的局限，人們研究得不如粘性行為那樣系統(tǒng)、深入。然而在實(shí)踐中人們充分認(rèn)識(shí)到，高分子液體在流動(dòng)中表現(xiàn)出的眾多彈性效應(yīng)，不僅對(duì)其加工行為，而且對(duì)最終制品的外觀(guān)和性能都有重要的影響。除擠出脹大、熔體破裂等人們熟知的彈性效應(yīng)對(duì)生產(chǎn)的影響外，法向應(yīng)力差對(duì)纖維紡絲及導(dǎo)線(xiàn)的塑料涂層工藝均有顯著影響。例如Meissner發(fā)現(xiàn)，三種粘度相近，分子量分布大致相同的聚乙烯，其流動(dòng)行為有很大差異，這些差異主要?dú)w結(jié)為其第一法向應(yīng)力差和拉伸粘度的不同。本節(jié)介紹幾個(gè)能夠定量描述高分子液體彈性效應(yīng)的物

37、理量。71 可恢復(fù)形變量SR采用轉(zhuǎn)子式流變儀（例如同軸圓筒流變儀）進(jìn)行如下實(shí)驗(yàn)：先對(duì)流變儀中的液體施以一定外力，使其形變（如令流變儀的轉(zhuǎn)子旋轉(zhuǎn)一定角度），見(jiàn)圖2-38。然后在一段時(shí)間內(nèi)維持該形變不變。但實(shí)際上在此期間，液體內(nèi)部大分子鏈仍在流動(dòng)，發(fā)生相對(duì)位移，這是一種真實(shí)的粘性流動(dòng)。而后撤去外力，使形變自然恢復(fù)。發(fā)現(xiàn)：實(shí)際上只有一部分形變得到恢復(fù)，另一部分則作為永久變形保留下來(lái)（該永久變形是由于上述分子鏈相對(duì)位移造成的）。其中可恢復(fù)形變量SR表征著液體在形變過(guò)程中儲(chǔ)存彈性能的大小，永久變形Si則描述了液體內(nèi)粘性流動(dòng)的發(fā)展。圖2-38 粘彈性流體的形變及形變回復(fù)圖 研究表明，可恢復(fù)形變量SR可由下

38、式計(jì)算： (2-107)式中為穩(wěn)態(tài)彈性柔量；為相應(yīng)的器壁剪切應(yīng)力。實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)剪切應(yīng)力比較小時(shí)，有； (2-108)于是： (2-109)由此可見(jiàn)，可恢復(fù)形變量直接與第一法向應(yīng)力差相聯(lián)系。 由（2-107）式知，穩(wěn)態(tài)彈性柔量也可作為流體彈性效應(yīng)的量度。圖2-39 三種聚乙烯樣品的穩(wěn)態(tài)柔量對(duì)剪切速率作圖高密度聚乙烯， ；高密度聚乙烯， ；低密度聚乙烯， ；圖2-39給出三種聚乙烯試樣的圖。其中試樣A, B均為HDPE，重均分子量大致相等，但分子量分布差別很大。試樣C為L(zhǎng)DPE。由圖可見(jiàn)，隨著分子量分布加寬，流體彈性效應(yīng)增大，而具有長(zhǎng)鏈分枝的LDPE熔體的彈性效應(yīng)更顯著。72 擠出脹大比及口型出口

39、壓力降擠出物脹大現(xiàn)象是被擠出流體具有彈性的典型表現(xiàn)。高分子液體的擠出脹大現(xiàn)象可通過(guò)高分子鏈在流動(dòng)過(guò)程的構(gòu)象改變加以說(shuō)明（見(jiàn)圖2-40）。擠出脹大現(xiàn)象的起因：1）無(wú)規(guī)線(xiàn)團(tuán)狀分子鏈經(jīng)過(guò)口型入口區(qū)受到強(qiáng)烈拉伸和剪切，其構(gòu)象沿流動(dòng)方向取向而發(fā)生改變。2）在口型內(nèi)壁附近剪切流場(chǎng)中，分子鏈除發(fā)生真實(shí)的不可逆塑性流動(dòng)外，還有非真實(shí)的可逆彈性流動(dòng)，也引起構(gòu)象變化。這些構(gòu)象變化雖然隨時(shí)間進(jìn)程有部分松弛，但因高分子材料松弛時(shí)間一般較長(zhǎng)，直到口型出口處仍有部分保留。于是在擠出口模失去約束后，發(fā)生高分子液體的彈性恢復(fù)，亦即構(gòu)象恢復(fù)而脹大。從物理意義看，擠出脹大現(xiàn)象表征著流動(dòng)后材料所儲(chǔ)存的剩余可恢復(fù)彈性能的大小。圖2-

40、40 擠出脹大現(xiàn)象的說(shuō)明擠出脹大比可定義為： (2-110)式中D為口型直徑，為完全松弛的擠出物直徑。注意在測(cè)量時(shí)，要避免重力或其他牽引力的影響?？谛统隹趬毫抵父叻肿右后w流至口型出口處仍具有的內(nèi)壓。的高低同樣表征著材料剩余彈性形變的大小。口型出口壓力降不容易直接測(cè)量，一般通過(guò)測(cè)量流體內(nèi)壓力沿口型長(zhǎng)度方向的分布，再外推至出口處求得（參看第六章）。73 第一、二法向應(yīng)力差系數(shù)已知法向應(yīng)力差值的大小是高分子流體彈性效應(yīng)的量度。這兒要說(shuō)明的是，用法向應(yīng)力差比較材料彈性時(shí)，應(yīng)當(dāng)用剪應(yīng)力作參數(shù)，而不要用剪切速率作參數(shù)。比較圖2-41中的兩圖，A，B，C三種聚乙烯試樣完全同圖2-39中的試樣。圖（a）以剪

41、切速率作參變量，圖（b）以剪切力作參變量，其結(jié)果正相反。究竟哪個(gè)正確？對(duì)比圖2-39得知，用剪切應(yīng)力作參變量來(lái)比較高分子材料的彈性效應(yīng)比較客觀(guān)，因?yàn)榉ㄏ驊?yīng)力差大的材料彈性效應(yīng)強(qiáng)。用剪切應(yīng)力作參數(shù)的另一優(yōu)點(diǎn)是避免了溫度效應(yīng)，無(wú)需考慮時(shí)溫等效的問(wèn)題。圖2-41（a）第一法向應(yīng)力差對(duì)剪切速率作圖；（b）第一法向應(yīng)力差對(duì)剪切應(yīng)力作圖高密度聚乙烯， ；高密度聚乙烯， ；低密度聚乙烯， ；法向應(yīng)力差與擠出脹大比B、出口壓力降的聯(lián)系。使用毛細(xì)管流變儀測(cè)量擠出脹大比B和出口壓力，然后用以下公式計(jì)算法向應(yīng)力差：Tanner公式 由擠出脹大比B計(jì)算第一法向應(yīng)力差 (2-111) Han公式 由出口壓力計(jì)算第一、二

42、法向應(yīng)力差 (2-112) (2-113) 法向應(yīng)力差函數(shù)還可通過(guò)錐板流變儀和彎毛細(xì)管流變儀測(cè)量（見(jiàn)第六章）。8 高分子液體的動(dòng)態(tài)粘彈性材料的動(dòng)態(tài)粘彈性指在交變的應(yīng)力（或應(yīng)變）作用下，材料表現(xiàn)出的力學(xué)響應(yīng)規(guī)律。研究材料動(dòng)態(tài)粘彈性的重要性在于：一、動(dòng)態(tài)測(cè)量時(shí)，可以同時(shí)獲得有關(guān)材料粘性行為及彈性行為的信息；二、容易實(shí)現(xiàn)在很寬頻率范圍內(nèi)的測(cè)量。按時(shí)溫等效原理，即容易了解在很寬溫度范圍內(nèi)材料的性質(zhì)；三、動(dòng)態(tài)粘彈性與材料的穩(wěn)態(tài)粘彈性之間有一定的對(duì)應(yīng)關(guān)系，通過(guò)測(cè)量，可以溝通兩類(lèi)材料性質(zhì)間的聯(lián)系。81 小振幅振蕩剪切流場(chǎng)的數(shù)學(xué)分析一般動(dòng)態(tài)測(cè)量都在交變的小振幅下進(jìn)行，因此研究的是材料的線(xiàn)性粘彈行為。下面首先對(duì)

43、小振幅振蕩的剪切流場(chǎng)進(jìn)行數(shù)學(xué)分析。設(shè)研究對(duì)象為線(xiàn)性體，這一假設(shè)保證了材料在受到一定頻率的交變應(yīng)力（或應(yīng)變）作用時(shí)，其應(yīng)變（或應(yīng)力）響應(yīng)也是同頻率發(fā)生的。實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)頻率不高時(shí)，高分子液體近似為線(xiàn)性體。為討論簡(jiǎn)捷起見(jiàn)，我們采用復(fù)數(shù)形式描寫(xiě)交變物理量。設(shè)在小振幅下，對(duì)高分子液體施以正弦變化的應(yīng)變 (2-114) 式中為應(yīng)變小振幅；為圓頻率，單位s-1；則高分子液體內(nèi)的應(yīng)力響應(yīng)也應(yīng)是正弦變化的，且頻率相同。但由于材料是粘彈性的，應(yīng)力與應(yīng)變間有一位相差。應(yīng)力響應(yīng)記為 (2-115)對(duì)純彈性材料，；純粘性材料，；粘彈性材料，0/2。即應(yīng)變比應(yīng)力落后一個(gè)位相差。（2-114）式對(duì)時(shí)間求導(dǎo)，得知相應(yīng)形變率的

44、復(fù)數(shù)形式為 (2-116) 根據(jù)上述條件，仿照普通彈性模量的定義，定義復(fù)數(shù)彈性模量為： (2-117)對(duì)照公式知： ， 貯能模量；， 損耗模量。類(lèi)似地，仿照一般粘度的定義，定義復(fù)數(shù)粘度為： (2-118) 對(duì)比（2-117）與（2-118）式得知： (2-119)其中稱(chēng)為動(dòng)態(tài)粘度。關(guān)于動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的測(cè)量?jī)x器主要采用轉(zhuǎn)子式流變儀，例如同軸圓筒流變儀、錐板式流變儀和偏心平行板式流變儀（又稱(chēng)正交流變儀）等，采用儀器的振蕩模式。實(shí)驗(yàn)中通常測(cè)量在一系列給定頻率下的輸入應(yīng)變振幅，輸出應(yīng)力振幅及兩者位相差，由此可求得： 及 （2-120）式中稱(chēng)損耗因子。進(jìn)一步還可求得動(dòng)態(tài)粘度和復(fù)數(shù)粘度：并由此給出、曲線(xiàn)族。

45、82 動(dòng)態(tài)粘彈性與穩(wěn)態(tài)流變性的關(guān)系實(shí)驗(yàn)表明，絕大多數(shù)高分子液體的和曲線(xiàn)顯示出類(lèi)同的形狀，見(jiàn)圖2-42至圖2-45。圖中還給出同一種材料對(duì)應(yīng)的穩(wěn)態(tài)流變實(shí)驗(yàn)得到的表觀(guān)粘度及第一法向應(yīng)力差曲線(xiàn)。圖中所研究熔體的分子特征見(jiàn)表2-5。這些曲線(xiàn)的主要特點(diǎn)是：821 動(dòng)態(tài)粘度曲線(xiàn)與穩(wěn)態(tài)表觀(guān)粘度曲線(xiàn)的相似性 動(dòng)態(tài)粘度曲線(xiàn)與穩(wěn)態(tài)表觀(guān)粘度曲線(xiàn)形狀相似。在圓頻率很小時(shí)，動(dòng)態(tài)粘度趨于一個(gè)常數(shù)值；且有 （2-121）圖2-42 200時(shí)高密度聚乙烯的流變性質(zhì)（ ）圖2-43 200時(shí)低密度聚乙烯的流變性質(zhì)（ ）圖244 200時(shí)聚苯乙烯的流變性質(zhì)（ ）表2-5 幾種所研究高分子材料的分子特征高分子材料制造廠(chǎng)家熔融指數(shù)(

46、Pa.s)200高密度聚乙烯Union Carbide Corp. (DMDJ 4309)0.22.0*1031.68*105841.9*105低密度聚乙烯Union Carbide Corp. (PEP 211)3.52.0*1044.00*105201.1*104聚苯乙烯Dow Chemical Co. (STYRON 686)2.51.02*1052.89*1052.83.1*104聚丙烯Enjay Chemical Co.(E 115)5.04.28*1044.44*10510.45.7*103圖245 200時(shí)聚丙烯的流變性質(zhì)（ ）822 貯能模量曲線(xiàn)與第一法向應(yīng)力差曲線(xiàn)的相似性理論與實(shí)驗(yàn)研究均表明有下面公式成立： (2-122)見(jiàn)圖2-46。圖2-46 高分子溶液的法向應(yīng)力差與動(dòng)態(tài)貯能模量以及剪切應(yīng)力與動(dòng)態(tài)損耗模量的比較 在低頻區(qū)，