礦物晶體化學(第四章+晶體場理論及其在晶體化學上的應用)

1、第四章第四章 晶體場理論及其在晶晶體場理論及其在晶體化學上的應用體化學上的應用Z* ， r 同亞層：電子數(shù)，r主量子數(shù)n = 電子層數(shù)，r 晶體場理論（crystal field theory）是貝蒂（Bethe H）和范弗雷克（Van Vleck J H）提出和發(fā)展起來的。雖與價鍵理論在同一時期提出，但一直到20世紀50年代才被充分重視。1952年由Orgel補充成為比較完整的晶體場理論，并應用于研究配合物的化學鍵，對配合物磁性及光學性質(zhì)（顏色產(chǎn)生的原因）給出了成功的解釋。 晶體場晶體場: : 帶負電荷（或有極性）的配位體對中心離子產(chǎn)生的靜電場。 晶體場理論從靜電理論出發(fā)，將中心離子和配位體

2、視為點電荷。中心離子的 5 個 d 軌道在配位體的影響下，發(fā)生能級分裂。在八面體場中分裂成兩組軌道。兩組軌道間的能量差稱為晶體場的分裂能。1 1、八面體、八面體d d 軌道與配體間的作用軌道與配體間的作用 在自由過渡金屬離子中，五個d 軌道是簡并的（能量相等）。假設將中心離子置于帶負電的球形對稱場中，由于負電場與d 軌道中帶負電的電子間的排斥作用，各d軌道的能量均同等程度升高，但五個d 軌道仍然處于五重簡并狀態(tài)。 當形成配合物時，由于晶體場是非球形對稱的（如八面場，四面場，平面正方形場等。對稱性比球形場差），五個d 軌道受到配體的作用不同，因而發(fā)生能級分裂，分裂的形式取決于晶體場的對稱性即配合

3、物的立體構(gòu)型。 對于正八面體配合物，好似中心離子位于坐標原點，六個配體沿x，y，z三個 坐標抽接近中心離子，它們之間的作用可以分為兩種情況。xzyyzxdz2dx2-y2能量升高能量升高dz2dx2-y2yzxyzxdxz dyz dxydz2dx2-y2能量升高能量降低能量降低dxy dxz dyz分裂能=10Dq:相當于1個電子從d躍遷到d所需要的能量，E(d)-E(d)=10Dq。注：不同的配合物的值不同。又因分裂前后總能量不變d兩個軌道可容納4個電子，d三個軌道可容納6個電子)，令E(分裂前能量)=0，所以：4E(d)+6E(d)=0解得：E(dE(d )=+6Dq)=+6Dq，E(d

4、E(d )=-4Dq)=-4Dq即：在d軌道中填充1個電子能量升高+6Dq,在d軌道中填充1個電子則能量升高-4Dq。dz2dx2-y2 =10DqE(d )E(d )dxy dxz dyzd 八面體場中八面體場中d d 軌道能級分裂軌道能級分裂egegt2gt2g 小大 八面體配合物的中心離子的d電子在不同場強度的排布 八面體場中心離子的八面體場中心離子的d d 電子分布電子分布排布原則：（1）能量最低原理 （2）Hund規(guī)則 （3）Pauli不相容原理電子成對能（P）： 兩個電子進入同一軌道時需要消耗的能量。 強場：o P 弱場：o P弱場弱場 o 八面體 四面體。 3.3.4 高自旋和低

5、自旋配合物及磁性 八面體場中： d 高能級，兩個軌道 d 低能級，三個軌道 電子的填布原則：能量最低、保里不相容、洪特規(guī)則 如何確定在不同配體形成的晶體場作用下，d電子的分布方式呢？這還要由分裂能0和電子成對能P 的相對大小來決定。 若0 P，d電子躍遷進入d軌道需要能量較高，因此，電子先成對充滿d軌道，然后再占據(jù)d軌道，采取低自旋排布，形成低自旋配合物。 0 大，屬于強場配體，CN-，en，磁矩小，穩(wěn)定好 若0P，電子成對需要能量較高，d電子將盡量分占分裂后的各個軌道，然后再成對，采取高自旋排布，形成高自旋配合物。 0小，屬于弱場配體，F(xiàn) -，磁矩大，穩(wěn)定差注意：電子成對能的大小，由中心離子

6、決定，與外場無關(guān)； 分裂能的大小不僅與中心離子結(jié)構(gòu)有關(guān)，還與外場有關(guān)。 d 電子從d軌道進入d軌道，所產(chǎn)生的總能量下降值叫做。CFSE = CFSE = n n1 1E Et2gt2g+ +n n2 2E Eegeg+(+(m m八面體八面體- -m m分裂前分裂前) )P P 中的成對電子數(shù)：球形體場中，d軌道m(xù)中的成對電子數(shù)：八面體場中，d軌道m(xù)軌道中的電子數(shù)：en軌道中的電子數(shù)：tn21g2g21( () )d d 電子數(shù)目電子數(shù)目配位體的強弱配位體的強弱晶體場的類型晶體場的類型CFSECFSE的計算的計算對于弱八面體場下的對于弱八面體場下的d6組態(tài)的組態(tài)的CFSECFSE高自旋高自旋態(tài)

7、態(tài)t2gegCFSE= 4 4Dq-2 6Dq=4Dq對于強八面體場下的對于強八面體場下的d d6 6組態(tài)的組態(tài)的CFSECFSE低自旋態(tài)低自旋態(tài)t2gegCFSE= 6 4Dq-2P=24Dq-2P對于四面體場下的對于四面體場下的d d6 6組態(tài)的組態(tài)的CFSECFSE弱場弱場高自旋態(tài)高自旋態(tài)et2CFSEtt523533qqtDD7 . 210945353第6個電子自然應填充在d軌道進行成對。dz2dx2-y2dxy dxz dyzd d 相應的晶體場穩(wěn)定化能為：E=4E(d)+2E(d) =4(-4Dq)+2(+6Dq) = -4Dq 這表明分裂后能量降低了4Dq。 如果Fe2+離子八面

8、體強場中,則P。低自旋且抗磁性 E=6E(d)+0E(d)=6(-4Dq)+0(+6Dq)= -24Dq此時，能量降低的更多。dz2 dx2-y2dxy dxz dyzd d 12gt22gt32gt1g32get2g32get2g42get2g52get2g62get3g62get4g62get12gt22gt32gt42gt52gt62gt1g62get2g62get3g62get4g62getSE相等。d電子的離子，其CF相差5個與d，d與dd,與dd ，與d4、弱場中：d平面正方，Ni(CN)強場d 形成平面正方，及CuClO)，Cu(H例如：弱場d因此形成平面正方最大，形成平面正方的

9、，強場d，d對弱場d 體的CFSE差值：3、平面正方形與八面四面體八面體放出熱量：平面正方FSE均有如下順序2、強場或弱場中，C0，其CFSE以及弱場的d、d1、所有的d94837261248242429(CFSE)8945100， 已知：已知： Co(CN)Co(CN)6 6 3- 3-：=34000 =34000 cmcm-1 -1，P=21000 P=21000 cmcm-1 -1 Fe(HFe(H2 2O)O)6 6 3+3+：=13700 =13700 cmcm 1 1，P=30000 P=30000 cmcm-1 -1 試計算晶體場穩(wěn)定化能試計算晶體場穩(wěn)定化能CFSECFSE。 對

10、于d1，d2，d3按洪特規(guī)則只有一種排布方式，d8d9d10也只有一種，對于d4-7在強場和弱場中可出現(xiàn)高自旋和低自旋兩種構(gòu)型。 與電子成對能P的關(guān)系一般： 高自旋 （） 00cm- 低自旋 （） 0011o362108oo743130000cmP 13700cm：O)例：Fe(H種自旋排布：無論強弱場均只有一d3)、d低自旋:P高自旋:P:d2)、d旋。：無論強弱場均為高自d1)、d對八面體四面體：弱場（四面體：弱場（ ） . . . 強場（強場（ ） . . . . . 平面正方形平面正方形: :弱場弱場 強場強場. . 計算表明中心離子相同配體相同時： 穩(wěn)定化能： 平面正方形八面體四面體

11、 一般實際穩(wěn)定性八面體平面正方形 總鍵能：八面體平面正方形 由于總鍵能穩(wěn)定化能，故一般形成八面體， 如: （） 但當平面正方形八面體時，穩(wěn)定化能占主導時形成平面正方形。如： 弱場（） 強場（） 至于及弱場的無論是八面體還是四面體其。 如: （）方差較大，易形成平面正與八面體的CFSE相排布時，平面正方、及強場的d、d而對于弱場d八面體面正方必需有：CFSE：平八面體方若要使總能量：平面正八面體平面正方:energy bondingenergy bonding配合物形成：CFSE分物時放出能量的一小部CFSE只是形成配合易形成平面正方、及強場的d、d弱場d 2)、E決定0，其構(gòu)型不由CFSCFS

12、E ，(弱場)、d、d1)、d穩(wěn)定，則配離子越E越大，即放出熱越多總之，一般來講CFS8948941050o2262o5100894弱場強場均有PO配合物，外的所有HO)H配合物，及除Co(所有F配合物，均有P所有CN一般：四面體弱d、dd平面正方(II)(Pt(II)、Pd、強場d、d弱場d四配位外軌型：高自旋內(nèi)軌型：穩(wěn)定低自旋八面體六配位結(jié)構(gòu)判斷光的互補色示意圖光的互補色示意圖 晶體場理論在應用方面，除了能解釋配合物的穩(wěn)定性和磁性，還可解釋d1-d10構(gòu)型的過渡金屬離子形成的配合物所具有的顏色以及配合物吸收光譜產(chǎn)生的原因等。 CoCo3+ 3+ 的八面體配合物的顏色的八面體配合物的顏色 C

13、o(HCo(H2 2O)O)6 6 3+ 3+ Co(NHCo(NH3 3) )6 6 3+ 3+ Co(NOCo(NO2 2) )6 6 3- 3- Co(en)Co(en)3 3 3+3+ 藍色藍色 黃棕色黃棕色 橙黃色橙黃色 黃色黃色Co(CCo(C2 2O O4 4) )3 3 3-3- Co(en) Co(en)2 2(C(C2 2O O4 4)+ + Co(EDTA)Co(EDTA)- - Co(CN)Co(CN)6 6 3-3- 綠色綠色 紫紅色紫紅色 紫色紫色 黃色黃色 晶體場理論認為：由晶體場理論認為：由d d1 1-d-d9 9構(gòu)型的中心離子形成的構(gòu)型的中心離子形成的配合物

14、，由于配合物，由于d d軌道沒有充滿，軌道內(nèi)的電子能吸收軌道沒有充滿，軌道內(nèi)的電子能吸收光譜，在分裂后的軌道間發(fā)生躍遷，稱為光譜，在分裂后的軌道間發(fā)生躍遷，稱為d dd d 躍遷。躍遷。 例如八面體場中，例如八面體場中，d d9 9構(gòu)型電子的基態(tài)分布為構(gòu)型電子的基態(tài)分布為dd6 6dd3 3， 在吸收光能后可變成激發(fā)態(tài)分布在吸收光能后可變成激發(fā)態(tài)分布dd5 5dd4 4。 一個原處于低能量的一個原處于低能量的dd軌道的電子，進入高能量軌道的電子，進入高能量的的dd軌道，必須吸收相當于分裂能軌道，必須吸收相當于分裂能0 0的光能。因此的光能。因此存在如下關(guān)系：存在如下關(guān)系：h hc c/ /h

15、h0 0d dE Ed dE E 式中式中 h h 為普朗克常量，為普朗克常量，c c為光速，光能與波數(shù)成正比，為光速，光能與波數(shù)成正比， 1cm1cm-1 -11.241.2410 10 - 4- 4 eV eV1.191.1910 10 - 2 - 2 kJmol kJmol -1 -1 一般配合物吸收的光能大都在一般配合物吸收的光能大都在1000030000cm1000030000cm-1 -1之間，之間，這這 包括了可見光包括了可見光 1370025000cm1370025000cm-1 -1（730400nm730400nm）。 一種配離子能顯色必需具備d軌道中的d電子未填滿；分裂能

16、值在可見光范圍內(nèi)。如：Sc3+、Zn2+離子的水合離子無色； Co(CN)63+無色。配合物離子的顏色例例 ：Ti(HTi(H2 2O)O)6 6 3+3+在在20300 20300 cmcm-1 -1出有吸收出有吸收峰峰O O20300 cm20300 cm-1-1藍綠色藍綠色互補色互補色淡紫色淡紫色Cu(HCu(H2 2O)O)6 6 2+2+ o o=12500cm=12500cm-1-1( (橙紅區(qū)）橙紅區(qū)）呈互補色：淺藍色呈互補色：淺藍色Cu(NHCu(NH3 3) )6 6 2+2+ o o=15700cm=15700cm-1-1( (橙黃區(qū)）橙黃區(qū)）呈互補色：深藍色呈互補色：深藍色（) ) 紫紅紫紅（2 2）6 6 綠綠 （) ) 紫紫 d d （） 天藍天藍 （）6 6 血紅血紅 （）6 6 淡綠淡綠 （）6 6 粉紅粉紅 （）6 6 綠綠 （