礦物晶體化學(xué)(第四章+晶體場(chǎng)理論及其在晶體化學(xué)上的應(yīng)用)

1、第四章第四章 晶體場(chǎng)理論及其在晶晶體場(chǎng)理論及其在晶體化學(xué)上的應(yīng)用體化學(xué)上的應(yīng)用Z* ， r 同亞層：電子數(shù)，r主量子數(shù)n = 電子層數(shù)，r 晶體場(chǎng)理論（crystal field theory）是貝蒂（Bethe H）和范弗雷克（Van Vleck J H）提出和發(fā)展起來(lái)的。雖與價(jià)鍵理論在同一時(shí)期提出，但一直到20世紀(jì)50年代才被充分重視。1952年由Orgel補(bǔ)充成為比較完整的晶體場(chǎng)理論，并應(yīng)用于研究配合物的化學(xué)鍵，對(duì)配合物磁性及光學(xué)性質(zhì)（顏色產(chǎn)生的原因）給出了成功的解釋。 晶體場(chǎng)晶體場(chǎng): : 帶負(fù)電荷（或有極性）的配位體對(duì)中心離子產(chǎn)生的靜電場(chǎng)。 晶體場(chǎng)理論從靜電理論出發(fā)，將中心離子和配位體

2、視為點(diǎn)電荷。中心離子的 5 個(gè) d 軌道在配位體的影響下，發(fā)生能級(jí)分裂。在八面體場(chǎng)中分裂成兩組軌道。兩組軌道間的能量差稱為晶體場(chǎng)的分裂能。1 1、八面體、八面體d d 軌道與配體間的作用軌道與配體間的作用 在自由過(guò)渡金屬離子中，五個(gè)d 軌道是簡(jiǎn)并的（能量相等）。假設(shè)將中心離子置于帶負(fù)電的球形對(duì)稱場(chǎng)中，由于負(fù)電場(chǎng)與d 軌道中帶負(fù)電的電子間的排斥作用，各d軌道的能量均同等程度升高，但五個(gè)d 軌道仍然處于五重簡(jiǎn)并狀態(tài)。 當(dāng)形成配合物時(shí)，由于晶體場(chǎng)是非球形對(duì)稱的（如八面場(chǎng)，四面場(chǎng)，平面正方形場(chǎng)等。對(duì)稱性比球形場(chǎng)差），五個(gè)d 軌道受到配體的作用不同，因而發(fā)生能級(jí)分裂，分裂的形式取決于晶體場(chǎng)的對(duì)稱性即配合

3、物的立體構(gòu)型。 對(duì)于正八面體配合物，好似中心離子位于坐標(biāo)原點(diǎn)，六個(gè)配體沿x，y，z三個(gè) 坐標(biāo)抽接近中心離子，它們之間的作用可以分為兩種情況。xzyyzxdz2dx2-y2能量升高能量升高dz2dx2-y2yzxyzxdxz dyz dxydz2dx2-y2能量升高能量降低能量降低dxy dxz dyz分裂能=10Dq:相當(dāng)于1個(gè)電子從d躍遷到d所需要的能量，E(d)-E(d)=10Dq。注：不同的配合物的值不同。又因分裂前后總能量不變d兩個(gè)軌道可容納4個(gè)電子，d三個(gè)軌道可容納6個(gè)電子)，令E(分裂前能量)=0，所以：4E(d)+6E(d)=0解得：E(dE(d )=+6Dq)=+6Dq，E(d

4、E(d )=-4Dq)=-4Dq即：在d軌道中填充1個(gè)電子能量升高+6Dq,在d軌道中填充1個(gè)電子則能量升高-4Dq。dz2dx2-y2 =10DqE(d )E(d )dxy dxz dyzd 八面體場(chǎng)中八面體場(chǎng)中d d 軌道能級(jí)分裂軌道能級(jí)分裂egegt2gt2g 小大 八面體配合物的中心離子的d電子在不同場(chǎng)強(qiáng)度的排布 八面體場(chǎng)中心離子的八面體場(chǎng)中心離子的d d 電子分布電子分布排布原則：（1）能量最低原理 （2）Hund規(guī)則 （3）Pauli不相容原理電子成對(duì)能（P）： 兩個(gè)電子進(jìn)入同一軌道時(shí)需要消耗的能量。 強(qiáng)場(chǎng)：o P 弱場(chǎng)：o P弱場(chǎng)弱場(chǎng) o 八面體 四面體。 3.3.4 高自旋和低

5、自旋配合物及磁性 八面體場(chǎng)中： d 高能級(jí)，兩個(gè)軌道 d 低能級(jí)，三個(gè)軌道 電子的填布原則：能量最低、保里不相容、洪特規(guī)則 如何確定在不同配體形成的晶體場(chǎng)作用下，d電子的分布方式呢？這還要由分裂能0和電子成對(duì)能P 的相對(duì)大小來(lái)決定。 若0 P，d電子躍遷進(jìn)入d軌道需要能量較高，因此，電子先成對(duì)充滿d軌道，然后再占據(jù)d軌道，采取低自旋排布，形成低自旋配合物。 0 大，屬于強(qiáng)場(chǎng)配體，CN-，en，磁矩小，穩(wěn)定好 若0P，電子成對(duì)需要能量較高，d電子將盡量分占分裂后的各個(gè)軌道，然后再成對(duì)，采取高自旋排布，形成高自旋配合物。 0小，屬于弱場(chǎng)配體，F(xiàn) -，磁矩大，穩(wěn)定差注意：電子成對(duì)能的大小，由中心離子

6、決定，與外場(chǎng)無(wú)關(guān)； 分裂能的大小不僅與中心離子結(jié)構(gòu)有關(guān)，還與外場(chǎng)有關(guān)。 d 電子從d軌道進(jìn)入d軌道，所產(chǎn)生的總能量下降值叫做。CFSE = CFSE = n n1 1E Et2gt2g+ +n n2 2E Eegeg+(+(m m八面體八面體- -m m分裂前分裂前) )P P 中的成對(duì)電子數(shù)：球形體場(chǎng)中，d軌道m(xù)中的成對(duì)電子數(shù)：八面體場(chǎng)中，d軌道m(xù)軌道中的電子數(shù)：en軌道中的電子數(shù)：tn21g2g21( () )d d 電子數(shù)目電子數(shù)目配位體的強(qiáng)弱配位體的強(qiáng)弱晶體場(chǎng)的類型晶體場(chǎng)的類型CFSECFSE的計(jì)算的計(jì)算對(duì)于弱八面體場(chǎng)下的對(duì)于弱八面體場(chǎng)下的d6組態(tài)的組態(tài)的CFSECFSE高自旋高自旋態(tài)

7、態(tài)t2gegCFSE= 4 4Dq-2 6Dq=4Dq對(duì)于強(qiáng)八面體場(chǎng)下的對(duì)于強(qiáng)八面體場(chǎng)下的d d6 6組態(tài)的組態(tài)的CFSECFSE低自旋態(tài)低自旋態(tài)t2gegCFSE= 6 4Dq-2P=24Dq-2P對(duì)于四面體場(chǎng)下的對(duì)于四面體場(chǎng)下的d d6 6組態(tài)的組態(tài)的CFSECFSE弱場(chǎng)弱場(chǎng)高自旋態(tài)高自旋態(tài)et2CFSEtt523533qqtDD7 . 210945353第6個(gè)電子自然應(yīng)填充在d軌道進(jìn)行成對(duì)。dz2dx2-y2dxy dxz dyzd d 相應(yīng)的晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能為：E=4E(d)+2E(d) =4(-4Dq)+2(+6Dq) = -4Dq 這表明分裂后能量降低了4Dq。 如果Fe2+離子八面

8、體強(qiáng)場(chǎng)中,則P。低自旋且抗磁性 E=6E(d)+0E(d)=6(-4Dq)+0(+6Dq)= -24Dq此時(shí)，能量降低的更多。dz2 dx2-y2dxy dxz dyzd d 12gt22gt32gt1g32get2g32get2g42get2g52get2g62get3g62get4g62get12gt22gt32gt42gt52gt62gt1g62get2g62get3g62get4g62getSE相等。d電子的離子，其CF相差5個(gè)與d，d與dd,與dd ，與d4、弱場(chǎng)中：d平面正方，Ni(CN)強(qiáng)場(chǎng)d 形成平面正方，及CuClO)，Cu(H例如：弱場(chǎng)d因此形成平面正方最大，形成平面正方的

9、，強(qiáng)場(chǎng)d，d對(duì)弱場(chǎng)d 體的CFSE差值：3、平面正方形與八面四面體八面體放出熱量：平面正方FSE均有如下順序2、強(qiáng)場(chǎng)或弱場(chǎng)中，C0，其CFSE以及弱場(chǎng)的d、d1、所有的d94837261248242429(CFSE)8945100， 已知：已知： Co(CN)Co(CN)6 6 3- 3-：=34000 =34000 cmcm-1 -1，P=21000 P=21000 cmcm-1 -1 Fe(HFe(H2 2O)O)6 6 3+3+：=13700 =13700 cmcm 1 1，P=30000 P=30000 cmcm-1 -1 試計(jì)算晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能試計(jì)算晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能CFSECFSE。 對(duì)

10、于d1，d2，d3按洪特規(guī)則只有一種排布方式，d8d9d10也只有一種，對(duì)于d4-7在強(qiáng)場(chǎng)和弱場(chǎng)中可出現(xiàn)高自旋和低自旋兩種構(gòu)型。 與電子成對(duì)能P的關(guān)系一般： 高自旋 （） 00cm- 低自旋 （） 0011o362108oo743130000cmP 13700cm：O)例：Fe(H種自旋排布：無(wú)論強(qiáng)弱場(chǎng)均只有一d3)、d低自旋:P高自旋:P:d2)、d旋。：無(wú)論強(qiáng)弱場(chǎng)均為高自d1)、d對(duì)八面體四面體：弱場(chǎng)（四面體：弱場(chǎng)（ ） . . . 強(qiáng)場(chǎng)（強(qiáng)場(chǎng)（ ） . . . . . 平面正方形平面正方形: :弱場(chǎng)弱場(chǎng) 強(qiáng)場(chǎng)強(qiáng)場(chǎng). . 計(jì)算表明中心離子相同配體相同時(shí)： 穩(wěn)定化能： 平面正方形八面體四面體

11、 一般實(shí)際穩(wěn)定性八面體平面正方形 總鍵能：八面體平面正方形 由于總鍵能穩(wěn)定化能，故一般形成八面體， 如: （） 但當(dāng)平面正方形八面體時(shí)，穩(wěn)定化能占主導(dǎo)時(shí)形成平面正方形。如： 弱場(chǎng)（） 強(qiáng)場(chǎng)（） 至于及弱場(chǎng)的無(wú)論是八面體還是四面體其。 如: （）方差較大，易形成平面正與八面體的CFSE相排布時(shí)，平面正方、及強(qiáng)場(chǎng)的d、d而對(duì)于弱場(chǎng)d八面體面正方必需有：CFSE：平八面體方若要使總能量：平面正八面體平面正方:energy bondingenergy bonding配合物形成：CFSE分物時(shí)放出能量的一小部CFSE只是形成配合易形成平面正方、及強(qiáng)場(chǎng)的d、d弱場(chǎng)d 2)、E決定0，其構(gòu)型不由CFSCFS

12、E ，(弱場(chǎng))、d、d1)、d穩(wěn)定，則配離子越E越大，即放出熱越多總之，一般來(lái)講CFS8948941050o2262o5100894弱場(chǎng)強(qiáng)場(chǎng)均有PO配合物，外的所有HO)H配合物，及除Co(所有F配合物，均有P所有CN一般：四面體弱d、dd平面正方(II)(Pt(II)、Pd、強(qiáng)場(chǎng)d、d弱場(chǎng)d四配位外軌型：高自旋內(nèi)軌型：穩(wěn)定低自旋八面體六配位結(jié)構(gòu)判斷光的互補(bǔ)色示意圖光的互補(bǔ)色示意圖 晶體場(chǎng)理論在應(yīng)用方面，除了能解釋配合物的穩(wěn)定性和磁性，還可解釋d1-d10構(gòu)型的過(guò)渡金屬離子形成的配合物所具有的顏色以及配合物吸收光譜產(chǎn)生的原因等。 CoCo3+ 3+ 的八面體配合物的顏色的八面體配合物的顏色 C

13、o(HCo(H2 2O)O)6 6 3+ 3+ Co(NHCo(NH3 3) )6 6 3+ 3+ Co(NOCo(NO2 2) )6 6 3- 3- Co(en)Co(en)3 3 3+3+ 藍(lán)色藍(lán)色 黃棕色黃棕色 橙黃色橙黃色 黃色黃色Co(CCo(C2 2O O4 4) )3 3 3-3- Co(en) Co(en)2 2(C(C2 2O O4 4)+ + Co(EDTA)Co(EDTA)- - Co(CN)Co(CN)6 6 3-3- 綠色綠色 紫紅色紫紅色 紫色紫色 黃色黃色 晶體場(chǎng)理論認(rèn)為：由晶體場(chǎng)理論認(rèn)為：由d d1 1-d-d9 9構(gòu)型的中心離子形成的構(gòu)型的中心離子形成的配合物

14、，由于配合物，由于d d軌道沒有充滿，軌道內(nèi)的電子能吸收軌道沒有充滿，軌道內(nèi)的電子能吸收光譜，在分裂后的軌道間發(fā)生躍遷，稱為光譜，在分裂后的軌道間發(fā)生躍遷，稱為d dd d 躍遷。躍遷。 例如八面體場(chǎng)中，例如八面體場(chǎng)中，d d9 9構(gòu)型電子的基態(tài)分布為構(gòu)型電子的基態(tài)分布為dd6 6dd3 3， 在吸收光能后可變成激發(fā)態(tài)分布在吸收光能后可變成激發(fā)態(tài)分布dd5 5dd4 4。 一個(gè)原處于低能量的一個(gè)原處于低能量的dd軌道的電子，進(jìn)入高能量軌道的電子，進(jìn)入高能量的的dd軌道，必須吸收相當(dāng)于分裂能軌道，必須吸收相當(dāng)于分裂能0 0的光能。因此的光能。因此存在如下關(guān)系：存在如下關(guān)系：h hc c/ /h

15、h0 0d dE Ed dE E 式中式中 h h 為普朗克常量，為普朗克常量，c c為光速，光能與波數(shù)成正比，為光速，光能與波數(shù)成正比， 1cm1cm-1 -11.241.2410 10 - 4- 4 eV eV1.191.1910 10 - 2 - 2 kJmol kJmol -1 -1 一般配合物吸收的光能大都在一般配合物吸收的光能大都在1000030000cm1000030000cm-1 -1之間，之間，這這 包括了可見光包括了可見光 1370025000cm1370025000cm-1 -1（730400nm730400nm）。 一種配離子能顯色必需具備d軌道中的d電子未填滿；分裂能

16、值在可見光范圍內(nèi)。如：Sc3+、Zn2+離子的水合離子無(wú)色； Co(CN)63+無(wú)色。配合物離子的顏色例例 ：Ti(HTi(H2 2O)O)6 6 3+3+在在20300 20300 cmcm-1 -1出有吸收出有吸收峰峰O O20300 cm20300 cm-1-1藍(lán)綠色藍(lán)綠色互補(bǔ)色互補(bǔ)色淡紫色淡紫色Cu(HCu(H2 2O)O)6 6 2+2+ o o=12500cm=12500cm-1-1( (橙紅區(qū)）橙紅區(qū)）呈互補(bǔ)色：淺藍(lán)色呈互補(bǔ)色：淺藍(lán)色Cu(NHCu(NH3 3) )6 6 2+2+ o o=15700cm=15700cm-1-1( (橙黃區(qū)）橙黃區(qū)）呈互補(bǔ)色：深藍(lán)色呈互補(bǔ)色：深藍(lán)色（) ) 紫紅紫紅（2 2）6 6 綠綠 （) ) 紫紫 d d （） 天藍(lán)天藍(lán) （）6 6 血紅血紅 （）6 6 淡綠淡綠 （）6 6 粉紅粉紅 （）6 6 綠綠 （