論文1.1(祝孟君)

1、學(xué)校代碼 10530 學(xué) 號 201015021407 分 類 號 X703 密 級 碩 士 學(xué) 位 論 文學(xué) 位 申 請 人 祝孟君 指 導(dǎo) 教 師 鄧志毅 副教授 學(xué) 院 名 稱 化工學(xué)院 學(xué) 科 專 業(yè) 環(huán)境工程 研 究 方 向 廢水處理新技術(shù) 二零一三年五月十五日Candidate Zhu Mengjun Supervisor Associate Professor Deng Zhiyi College Chemical Engineering College Program Environmental Engineering Specialization New Technology

2、 of Water Treatment Degree Master of Engineering University Xiangtan University Date May 15th, 2012 湘潭大學(xué)學(xué)位論文原創(chuàng)性聲明本人鄭重聲明：所呈交的論文是本人在導(dǎo)師的指導(dǎo)下獨(dú)立進(jìn)行研究所取得的研究成果。除了文中特別加以標(biāo)注引用的內(nèi)容外，本論文不包含任何其他個(gè)人或集體已經(jīng)發(fā)表或撰寫的成果作品。對本文的研究做出重要貢獻(xiàn)的個(gè)人和集體，均已在文中以明確方式標(biāo)明。本人完全意識(shí)到本聲明的法律后果由本人承擔(dān)。作者簽名： 日期： 年 月 日學(xué)位論文版權(quán)使用授權(quán)書本學(xué)位論文作者完全了解學(xué)校有關(guān)保留、使用學(xué)位論文的

3、規(guī)定，同意學(xué)校保留并向國家有關(guān)部門或機(jī)構(gòu)送交論文的復(fù)印件和電子版，允許論文被查閱和借閱。本人授權(quán)湘潭大學(xué)可以將本學(xué)位論文的全部或部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫進(jìn)行檢索，可以采用影印、縮印或掃描等復(fù)制手段保存和匯編本學(xué)位論文。涉密論文按學(xué)校規(guī)定處理。作者簽名： 日期： 年 月 日導(dǎo)師簽名： 日期： 年 月 日摘要活性污泥是一個(gè)依附有機(jī)物質(zhì)和無機(jī)物質(zhì)的微生物群體。微生物群體一般包含細(xì)菌，原生動(dòng)物及藻類等。其中，細(xì)菌和原生動(dòng)物是主要的二大類?；钚晕勰嘀饕脕硖幚砦蹚U水?；钚晕勰喾苋コ椒雍推渌袡C(jī)廢水，而生物質(zhì)材料木屑，對重金屬的吸附降解效果更好。在MBR中膜污染是影響反應(yīng)器處理效率的重要因素，膜污染主要

4、與反應(yīng)器的水利條件、污泥和磁性木屑的性質(zhì)、污染物的性質(zhì)和濃度等有關(guān)。因此，本文以Zn2+/苯酚復(fù)合污染廢水為研究對象，在后期加入磁性木屑利用其磁性和木屑的吸附性，在不同HRT、污泥濃度、處理時(shí)間、曝氣量、電流密度下,運(yùn)用MBR來處理重金屬/有機(jī)物復(fù)合廢水，并在上述情研究膜污染的狀況。得到以下結(jié)論：（1） 活性污泥在兩個(gè)階段的馴化過程中有：第二階段效果優(yōu)于第一階段，即在第一階段出現(xiàn)部分污泥死亡可能的情況下，當(dāng)?shù)诙A段加入污泥濃度為比最佳污泥處理濃度為3260ppm更高的3991ppm時(shí)，在馴化的13天內(nèi)，COD降解充分，比第一階段馴化快8天，說明該條件下微生物生長和活性情況較好，更表明MLSS=

5、2984ppm馴化中污泥死亡的可能性。 （2）通過在目標(biāo)廢水中加入活性污泥和磁性木屑兩種不同的載體，對于濃度為25mg/L的苯酚廢水污泥效果較好。在12h能達(dá)到84.59%較磁性木屑高55%；而對于濃度為50mg/L的含Zn2+廢水磁性木屑效果較好，能在18h內(nèi)能達(dá)到96.6%的去除率，較污泥高8%。但兩者均在18h去除率下降。掛膜后的磁性木屑的去除效果優(yōu)于兩種單獨(dú)載體，說明在處理Zn2+/苯酚廢水時(shí)兩者是聯(lián)合的作用。（3）將馴化好的活性污泥加入到MBR中 ，通過改變污泥濃度、HRT等條件，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明MBR中的膜片在MLSS=3260ppm、HRT=12h、I=40mA且將膜片置于主反應(yīng)區(qū)以

6、外時(shí)膜出水通量的衰減最小，膜污染情況最輕。電場的加入能刺激微生物的活性，減少了活性污泥對膜污染的影響。（4）連續(xù)運(yùn)行中，對于Zn2+=100ppm，苯酚為50ppm的目標(biāo)廢水，苯酚的降解率能到達(dá)90%以上，而Zn2+的平均降解率卻只有67.23%。在加入了磁性木屑后，對于Zn2+的降解也沒有提高。 （5）通過實(shí)驗(yàn)得知，對于苯酚的降解活性污泥的效果較好，對于Zn2+的降解效果不理想可能跟重金屬的降解有關(guān)，通過本實(shí)驗(yàn)，推測Zn2+的降解主要依靠吸附作用。苯酚的降解和后面穩(wěn)定中的連續(xù)運(yùn)行的趨勢和效果是相同的，說明MBR對于苯酚的降解比對Zn2+的降解穩(wěn)定性較好。關(guān)鍵詞：活性污泥；膜污染；MBR；Zn

7、2+ /苯酚；廢水處理Abstract Activated sludge is a microbial community attachment of organic substances and inorganic substances. Microbial community generally contain bacteria, protozoa and algae. Among them, the bacteria and protozoa are the two main kinds . Activated sludge is mainly used to deal with was

8、tewater. Activated sludge process can remove phenol and other organic waste water, and biomass material sawdust ，the effect of adsorption biodegradation to heavy metal is better. Membrane fouling in MBR is one of the important factors affecting reactor processing efficiency，membrane fouling is mainl

9、y with the hydraulic condition，sludge reactor and the properties of magnetic sawdust, the nature of the pollutants and concentration and so on. Therefore, this article used Zn2+/ phenol compound pollution in wastewater as the research object, in the late magnetic sawdust is added and is used its mag

10、netism and adsorption, under different HRT, sludge concentration, treatment time, exposure volume, current density, MBR is used to composite the heavy metal/organic in wastewater, and in the above cases, membrane fouling was researched on .Obtain the following conclusion：（1） Activated sludge in two

11、stages in the process of domestication have: the second stage is better than the first stage, that is part of the sludge is formed in the first stage possible death, when the second stage join sludge concentration is higher than the best sludge treatment concentration to 3260 ppm to 3991 ppm ， the d

12、omestication of the 13 days, COD degradation, faster than the first stage of domesticated 8 days, shows that under the condition of the microbial growth and activity of the situation is better, more show that MLSS =2984 ppm domestication sludge in the possibility of death. (2) By the target wastewat

13、er with activated sludge and magnetic sawdust two different carrier, the concentration of phenol wastewater sludge for 25 mg/L. Within 12h can achieve 84.59% is higher 55% than magnetic sawdust ; For the concentration of 50 mg/L with Zn2+ waste sawdust magnetic effect is good, it can removal rate ca

14、n reach 96.6%in 18h ，8% higher than sludge. But both of them the removal rate decreased in 18 h. After hanging membrane Magnetic sawdust's removal effect is superior to the two separate carrier, it shows that it is a Joint action between themin dealing with Zn2 + / phenol wastewater.(3) adding g

15、ood domesticated activated sludge in the MBR, by changing the condition such as the concentration of sludge，HRT, the experimental results show that the MBR of the diaphragm in the MLSS =3260 parts per million (PPM), HRT=12h, I=40mA and when diaphragm is outside of the main reaction zone the membrane

16、 water flux attenuation is minimum, membrane fouling is the lightest. The addition of electric field can stimulate the activity of microorganisms, to reduce the influence of active sludge on the membrane fouling. (4) In continuous operation, to the Zn2+=100parts per million (PPM), phenol to 50 PPM t

17、arget wastewater, Phenol degradation rate can reach more than 90%, while the average degradation rate of Zn2+ is only 67.23%. After joined the magnetic sawdust, the degradation of Zn2+ don't improve. (5)through the experiment， it shows that the effect of the degradation of phenol activated sludg

18、e is better, the degradation effect of Zn2+ is not ideal which may be related to the degradation of heavy metals, through this experiment, speculated that the degradation of Zn2+ mainly depend on the adsorption . the trends and effect of the degradation of phenol and the stability of the continuous

19、operation of is the same, that MBR for the degradation of phenol degradation than Zn2+ has good stability. Key words: activated sludge; Membrane pollution; The MBR; Zn2+ / phenol; Waste water treatment 目錄第1章 緒論101.1 重金屬/有機(jī)廢水簡介101.1.1 重金屬廢水的處理方法101.1.2 有機(jī)廢水的污染概況131.1.3 含酚廢水的處理方法141.1.4 重金屬/有機(jī)復(fù)合廢水處理現(xiàn)狀

20、151.2 MBR簡介及在水處理中的應(yīng)用161.2.1 MBR在國內(nèi)外的研究現(xiàn)狀161.2.2 MBR用于水處理中的不同構(gòu)型161.2.3 MBR在水處理中的應(yīng)用研究181.3 膜污染的研究現(xiàn)狀181.3.2 膜污染的分類191.3.3 膜污染的影響因素191.3.4 MBR中膜污染的防治和清洗措施201.4 本課題的研究目的與內(nèi)容221.4.1 研究目的221.4.2 研究內(nèi)容22第2章 活性污泥與磁性木屑對比研究及其優(yōu)化條件的選擇232.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器232.1.1 實(shí)驗(yàn)材料232.1.2 實(shí)驗(yàn)試劑232.1.3 實(shí)驗(yàn)儀器242.2 實(shí)驗(yàn)方法252.2.1 好氧污泥的培養(yǎng)及馴化方法25

21、2.2.1.1 好氧污泥的培養(yǎng)252.2.2 不同載體下苯酚和Zn2+降解的優(yōu)化條件選擇及對比效果研究262.2.2.1 不同載體對苯酚降解效果的影響262.2.2.2 不同載體對Zn2+降解效果的影響272.3 分析方法272.3.1 SV30的測定52.272.3.2 MLSS的測定53272.3.3 COD的測定54272.4 結(jié)果與討論282.4.1 活性污泥的馴化結(jié)果282.4.2 不同污泥濃度下污染物降解效果的比較292.4.3 不同載體對苯酚降解效果的影響302.4.3.1 不同載體對苯酚降解效果的影響302.4.3.2 不同載體對Zn2+降解效果的影響312.5 本章小結(jié)32第

22、3章 膜污染的特性研究333.1 實(shí)驗(yàn)材料333.2 實(shí)驗(yàn)方法333.3 分析方法343.4 結(jié)果與討論343.4.1 不同污泥濃度對膜污染的影響343.4.2 不同電流強(qiáng)度對膜污染的影響343.4.3 不同水力停留時(shí)間對膜污染的影響353.4.4 不同膜片位置對膜污染的影響363.4.5 膜污染的控制因素的優(yōu)化373.4.5.1 不同污泥濃度下COD的降解情況373.4.5.2 不同電流強(qiáng)度下COD的降解情況383.4.5.3 不同水力停留時(shí)間下COD的降解情況393.4.6 膜污染原因初探393.4.6.1 膜污染過程中膜片上TOC的變化403.4.6.2 膜污染過程中MBR中污泥濃度的變

23、化413.4.7 運(yùn)行過程中膜污染的情況和膜面污染物質(zhì)分析413.5 本章小結(jié)43第4章 MBR對Zn2+/苯酚復(fù)合廢水處理效果的特性研究444.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器444.1.1 實(shí)驗(yàn)材料444.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器454.2 實(shí)驗(yàn)裝置和方法454.2.1 水力條件確定的單獨(dú)實(shí)驗(yàn)454.2.2 連續(xù)實(shí)驗(yàn)裝置及方法454.3 分析方法464.4 水力條件確定的單獨(dú)實(shí)驗(yàn)分析474.5 連續(xù)運(yùn)行實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論504.5.1 短時(shí)間內(nèi)連續(xù)運(yùn)行期間污染物的去除效果514.5.2 長時(shí)間內(nèi)連續(xù)運(yùn)行期間污染物的去除效果524.5.3 穩(wěn)定后連續(xù)運(yùn)行期間污染物的去除效果524.5.3.1穩(wěn)定后連續(xù)運(yùn)行期間苯酚的去

24、除效果524.5.3.2 穩(wěn)定后連續(xù)運(yùn)行期間Zn2+的去除效果544.6 本章小結(jié)54第5章 結(jié)論與建議565.1 結(jié)論565.2 建議57參考文獻(xiàn)58致 謝61攻讀碩士學(xué)位期間參加的科研情況62第1章 緒論1.1 重金屬/有機(jī)廢水簡介 重金屬/有機(jī)廢水是種難降解的復(fù)合廢水，存在廣泛，危害較大。它的高效處理方法鮮有報(bào)道，主要問題在于兩者的復(fù)合后毒性較大，污染較重，對水體環(huán)境、動(dòng)植物及人類的安全影響嚴(yán)重，另外目前我國對重金屬開采利用增多，造成了這方面部分資源的緊缺，如何從這種復(fù)合廢水中提取出重金屬也備受關(guān)注，因此對于重金屬/有機(jī)廢水的處理受到了國家和政府的密切關(guān)注，科研者也在熱烈探討有效的治理方

25、法。1.1.1 重金屬廢水的處理方法重金屬在水體中含量超標(biāo)時(shí)，會(huì)對環(huán)境和人體造成較大危害，世界各國也對重金屬的排放標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了制定，其中部分重金屬的排放標(biāo)準(zhǔn)如表1.11，重金屬隨廢水排出時(shí)，即使?jié)舛群苄?，也可能造成危害。由重金屬造成的環(huán)境污染稱為重金屬污染2。 圖1.1 工業(yè)廢水排放的重金屬濃度規(guī)定 (mg/L)Fig 1.1 the provisions of heavy metal concentration in industrial wastewater emissions process (mg/L)重金屬廢水常見于金屬硫化物礦、鐵礦3、電子工業(yè)和冶金工業(yè)以及電解、農(nóng)藥、醫(yī)藥、油漆、顏

26、料等工業(yè)4等，也是在工業(yè)鞣革、顏料加工生產(chǎn)、家電制造以及固廢的洗滌過程產(chǎn)生的，它的成分復(fù)雜，其污染是當(dāng)今世界三大水環(huán)境污染方式之一,水體的重金屬污染治理逐漸成為人們研究的熱點(diǎn)問題5。研究者在不斷的研究各種新型高效的處理方法，重金屬廢水的污染呈現(xiàn)加劇的趨勢，而以往研究的方法表明雖然處理方法多樣6，這其中比較多的主要是物理法、化學(xué)法、物理化學(xué)法等。而實(shí)際中成熟和應(yīng)用廣泛的是化學(xué)法和物理化學(xué)法7。重金屬廢水的處理方法具體包括物理法（活性炭吸附法、溶劑萃取、反滲透法等）、化學(xué)法（普通化學(xué)法、離子交換法、電化學(xué)法等），生物法（生物絮凝法、生物吸附法、微生物代謝法）。各方法的優(yōu)缺點(diǎn)見表1.1。其主要的危害

27、還是會(huì)在食物鏈中的聚集，一旦進(jìn)入食物鏈很難再被排出，隨食物鏈的級別升高聚集程度也不斷加強(qiáng)，最終到達(dá)動(dòng)物和人體內(nèi)8。 生環(huán)境中的重金屬被一級一級的生物通過攝取而不斷累積到下一個(gè)高級生物體中，在這個(gè)環(huán)節(jié)中經(jīng)過不斷的生物放大，最后到食物鏈的頂端即人體中殘留，造成中毒危及人的健康和生命9。重金屬 江河湖泊等流域 土壤 植物農(nóng)作物 動(dòng)物體內(nèi) 人體內(nèi)富集圖1.2 重金屬的主要富集途徑之一Fig 1.2 One of the main way of enrichment of heavy metals水體中的鋅主要源于采礦開發(fā)、顏料、電鍍、冶煉等工業(yè)企業(yè)生產(chǎn)排放的污水中，其在一定的濃度范圍內(nèi)是人體生長發(fā)育的

28、所需元素，有助于人體生長發(fā)育和骨骼成長，減少動(dòng)脈硬化和皮膚病的發(fā)病率10，毒性較其他重金屬的毒性低，但鋅形成的有機(jī)物質(zhì)毒性很強(qiáng)11。雖然不是主要的重金屬污染物，但是攝入超出了允許范圍就會(huì)對人和動(dòng)物等生物體產(chǎn)生危害，如食入鋅過多可引起急性鋅中毒，有嘔吐、腹瀉等胃腸道不適癥狀；工廠鋅霧吸入可引發(fā)低熱及感冒樣癥狀；慢性鋅中毒可造成貧血等癥狀；在動(dòng)物實(shí)驗(yàn)可致肝、腎功能及免疫力受損12。當(dāng)鋅在水體中含量過多時(shí)也會(huì)對給動(dòng)物和植物造成危害，如當(dāng)鋅濃度為1mg/l時(shí)，能輕微地抑制水體的生物氧化過程，當(dāng)有魚類生存的水域含鋅濃度超過50mg/l是，會(huì)引起魚類的急劇死亡，灌溉用水中鋅濃度達(dá)到300mg/l時(shí)，會(huì)導(dǎo)致

29、土壤鹽漬化和水稻等農(nóng)作物死亡。國家污染綜合排放標(biāo)準(zhǔn)（GB8978-1996）將鋅列為第二類污染物，并且在一級標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定總鋅的含量的最高允許排放濃度為2mg/l。這些都說明鋅的危害也不容忽視。表1.1 重金屬廢水處理方法的比較1317Table 1.1 Comparison of treatment methods of heavy metal wastewater分類方法優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)物理法活性炭吸附成本低、占地小,處理效率較高。 速率慢,不宜處理高濃度的廢水。溶劑萃取可連續(xù)操作，分離效果好。能耗較大反滲透成本低、占地小、易操作,可回收有用材料。需制造高效長壽的滲透膜化學(xué)法離子交換法去除效果好、速率

30、快，可回收金屬離子。一次性投資高、占地面積較大,廢水中污染物濃度不宜太高。普通化學(xué)法投資少、見效快、處理技術(shù)容易掌握。耗材多,尾排水回用困難,且占地較大。電化學(xué)法設(shè)備簡單，可以回收金屬，易于自動(dòng)控制，以電子作為反應(yīng)劑,可避免產(chǎn)生二次污染。能耗大，投資成本高，。生物法生物絮凝法處理方便安全，無二次污染，絮凝效果優(yōu)。 成本高，試劑保存困難。生物吸附法來源廣，成本低，吸附速率快。吸附后的分離問題。微生物代謝法投資及運(yùn)行費(fèi)用低，產(chǎn)泥量少，操作簡單。重金屬離子對微生物有毒性。1.1.2 有機(jī)廢水的污染概況隨著的經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，現(xiàn)代工業(yè)廢水排放量日益增多，對環(huán)境的污染與日俱增，水體污染成為了挑戰(zhàn)人類生存的

31、急切問題。而造成水體嚴(yán)重污染的主要污染物是有機(jī)物18。有機(jī)廢水就是以有機(jī)污染物為主的廢水，主要來源于造紙、皮革及食品等行業(yè)，而按性質(zhì)來源分為易于生物降解的廢水，易于生物降解但含有害成分的廢水，難于生物降解且含有害成分的廢水3類。其廢水的特點(diǎn)為有機(jī)物濃度高、色度高有異味、成分復(fù)雜以及具有強(qiáng)酸強(qiáng)堿性等。其易造成水體富營養(yǎng)化，危害比較大，故也是當(dāng)前處理比較多的廢水。碳水化合物19、蛋白質(zhì)、油脂等有機(jī)物質(zhì)是城市生活廢水和工業(yè)生產(chǎn)中產(chǎn)生的，主要以懸浮或溶解狀態(tài)廣泛存在于各種污水中，而在工業(yè)廢水的排放中也含有這些物質(zhì)，這些物質(zhì)如不經(jīng)處理對環(huán)境會(huì)造成污染，一般可通過微生物的生物化學(xué)作用而分解。在工業(yè)廢水的“

32、三廢”處理中涉及的主要也是有機(jī)物質(zhì)的處理，在制糖、造紙、養(yǎng)殖、PTA等行業(yè)產(chǎn)生的工業(yè)廢水中也可通過生化法處理廢水中的有機(jī)物，處理中產(chǎn)生的沼氣用于發(fā)電，從而能實(shí)現(xiàn)有機(jī)物的利用。同時(shí)隨著工業(yè)的發(fā)展，產(chǎn)生的有機(jī)污染也相應(yīng)加重，若采用其灌溉農(nóng)田，會(huì)使土壤污染，降低農(nóng)作物的質(zhì)量；魚類等水生生物在有機(jī)物污染的水體中生長，使它們致毒并大量死亡，也有可能使魚類及水生植物發(fā)生變異，通過食物鏈的富集，最后而影響人類自身健康；當(dāng)然水體中的有機(jī)物對人體也有直接或間接的危害，表現(xiàn)為能導(dǎo)致沙眼、皮膚病、肝炎、肝癌、胃癌等疾?。涣硗膺€會(huì)加劇生態(tài)的破壞和退化，制約工業(yè)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，造成大量的經(jīng)濟(jì)損失20。因此急需對有機(jī)廢水進(jìn)行

33、有效的處理，目前的處理方法主要有物理法、化學(xué)法和生物法，具體的方法包括了超臨界氧化法21、超聲波法22、電化學(xué)工藝23、電化學(xué)高級氧化24、固定化催化光反應(yīng)25及各種生物化學(xué)法等，但是單一的處理方法往往受各種條件的限制，很難達(dá)到處理要求，因此需要對多種處理方法的聯(lián)合技術(shù)進(jìn)行研究。1.1.3 含酚廢水的處理方法酚類化合物是有機(jī)物的一種，是有機(jī)廢水中毒性較強(qiáng)、危害較大的污染物。含酚廢水對水體和地表的生物危害很大，有文獻(xiàn)表明26，水體遭受酚類污染后，由于廢水的耗氧量高，水體氧的平衡會(huì)嚴(yán)重破壞;在不同苯酚濃度范圍內(nèi)會(huì)造成不同情況的污染，當(dāng)水中苯酚濃度在0.002-0.015mg/l范圍內(nèi)時(shí)，可若采用加

34、氯殺菌會(huì)導(dǎo)致惡臭產(chǎn)生氯酚也會(huì)損害水質(zhì)27，這時(shí)水體將不能直接作為飲用水源;酚類物質(zhì)對魚類的毒性范圍一般為4-15mg /l，酚的毒性還會(huì)使水體中其它生物(如細(xì)菌、軟體動(dòng)物等)的自然生長速度受到很大抑制，并有使它們停止生長的可能。用酚濃度>1mg/L的水灌溉黃瓜地，收獲的黃瓜有異味。 在產(chǎn)生的工業(yè)廢水中，含酚廢水是其中之一。具有來源廣、水量大、危害重的特點(diǎn)27。當(dāng)含酚濃度達(dá)到12mg/L時(shí), 魚類即出現(xiàn)中毒癥狀,超出4 5mg/L時(shí), 將引起魚類的大量死亡;酚的毒害作用是苯酚和低級酚能使皮膚過敏, 此外酚的毒性能通過抑制水中微生物的生長速度,影響水的生態(tài)平衡; 對人體的危害表現(xiàn)在能使人的肝

35、、腎受損,若長期飲用酚污染的水源, 會(huì)有慢性中毒、頭痛、疲勞、失眠、耳鳴、白血球下降及記憶衰退等癥狀,食用酚中毒的魚還會(huì)引起嘔吐及腹瀉; 若使用含酚廢水灌溉農(nóng)田, 也會(huì)影響作物生長。酚類化合物已被美國國家環(huán)保局列入129種優(yōu)先控制污染物黑名單中,當(dāng)前形勢下含酚廢水在我國已被列為重點(diǎn)解決的有害廢水之一28。 含酚廢水處理方法一般分為物化法、化學(xué)法和生化法三大類。主要的處理方法有如下比較。 表1.3 含酚廢水典型處理方法的比較28Table 1.3 Comparison of treatment methods of organic wastewater廢水種類方法優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)含酚廢水溶劑萃取法操作簡

36、便, 設(shè)備投資少, 分離效果好,可從廢水中回收有機(jī)物, 萃取劑可反萃后重復(fù)使用考慮到萃取劑的水溶性、分配系數(shù)、化學(xué)穩(wěn)定性、回收能力、毒性及價(jià)格等因素, 該法在工業(yè)上的應(yīng)用和推廣受到了限制電解法凈化效率高、占地面積小、設(shè)備容易控制、產(chǎn)生污泥少、不易造成二次污染、不受外部氣溫影響工業(yè)化電解法處理有機(jī)廢水的技術(shù)還不是很成熟，需進(jìn)一步降低能耗,提高廢水凈化率.化學(xué)氧化法該法處理設(shè)備簡單、處理效果好處理費(fèi)用高,使其應(yīng)用與發(fā)展受到限制液膜法節(jié)能高效、設(shè)備運(yùn)行費(fèi)用低、除酚率高、可回收酚類有機(jī)物在工業(yè)應(yīng)用中需制乳、破乳等工序, 工藝流程較復(fù)雜, 限制了該方法的使用1.1.4 重金屬/有機(jī)復(fù)合廢水處理現(xiàn)狀重金屬

37、和有機(jī)物都是對環(huán)境危害都比較大，而且它們存在廣泛，在經(jīng)濟(jì)發(fā)展的過程中，含重金屬和有機(jī)物的排放都大大增加，當(dāng)它們匯入規(guī)定的排放地區(qū)或者進(jìn)入江河湖泊時(shí)，污染的形式就發(fā)生了變化，形成了復(fù)合污染。當(dāng)排入環(huán)境后，除了自身具有的毒性外，它們之間可能發(fā)生的螯合等復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)如圖1.229所示，將會(huì)使毒性大于單一污染物造成的污染，而水體中這種污染物以不同的途徑流向土壤，極大地影響作物的生長并在作物內(nèi)大量富集，水體中的污染物也會(huì)在魚類等水生生物體內(nèi)發(fā)生遷移積累，這些都對環(huán)境構(gòu)成了潛在的危險(xiǎn)。因此，亟需對重金屬/有機(jī)復(fù)合廢水進(jìn)行研究處理，這也引起了國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。圖1.3 復(fù)合廢水中重金屬離子的絡(luò)合反應(yīng)Fi

38、g. 1.3 Complexation reaction of heavy metal ion in composite water王韜等30應(yīng)用電生物反應(yīng)器降解含Cr6+、Zn2+的高濃度苯酚廢水，發(fā)現(xiàn)10L廢水中的苯酚（2400 mg/L）經(jīng)65h即可完全降解，而Cr6+和Zn2+(50mg/L及125mg/L)經(jīng)12h處理后，去除率分別達(dá)到99%和67%；與之相比，相同實(shí)驗(yàn)條件下處理不含重金屬離子的苯酚廢水僅需57h。即通過實(shí)驗(yàn)證明重金屬和有機(jī)物形成復(fù)合污染時(shí)，比原來的單獨(dú)污染物難處理。而且對這3種污染物的去除率也不相同，去除時(shí)間上含有重金屬的苯酚廢水比單獨(dú)苯酚廢水要多8h。這也同時(shí)表明

39、了廢水處理的復(fù)雜性。也有研究者提出一種新的處理技術(shù)，李永新等31將重金屬廢水的處理及有機(jī)廢水的處理結(jié)合，由于重金屬離子具有氧化性，有機(jī)物質(zhì)具有還原性，利用它們的性質(zhì)組成陰陽兩個(gè)極室，進(jìn)而組成微生物燃料電池。這樣達(dá)到了處理廢水和再生能源的雙重效益。在推行低碳環(huán)保的趨勢下，該處理技術(shù)有一定的可行性，利用重金屬和有機(jī)物的不同性質(zhì)變廢為寶，既能處理目標(biāo)廢水，又能提供新的能源。是研究者在研究重金屬/有機(jī)物的污染處理時(shí)提供了一種新的思路。李天成等32采用電沉積-生物膜復(fù)合工藝連續(xù)處理廢水( 廢水pH= 5.8, 流量為10mL/ min,空氣流量為200L/h, 溫度為1617.5 , 電沉積電壓為3V,

40、 電流強(qiáng)度為0.01A) ，當(dāng)進(jìn)水C6H12O6為500mg/L，Cr3+為10mg/L時(shí)，去除率均有97%，Cr3+去除率比單獨(dú)的微電解、生物膜工藝的去除率提高了15%。采用這個(gè)方法，能夠提高Cr3+的去除效果，雖然對于此種復(fù)合廢水應(yīng)用該工藝實(shí)現(xiàn)了去除效果的改善。但該工藝是在比較低的重金屬濃度下處理的，缺乏高濃度的比較性。雖然對重金屬/有機(jī)復(fù)合污染的研究已有報(bào)道，且引起了政府部門的重視及專家學(xué)者關(guān)注，但研究才處于萌芽階段，還需要對重金屬與有機(jī)物之間作用機(jī)理和方式及治理方案進(jìn)行深入研究。1.2 MBR簡介及在水處理中的應(yīng)用1.2.1 MBR在國內(nèi)外的研究現(xiàn)狀 MBR水處理技術(shù)33是將膜分離單元

41、與活性污泥的生物處理技術(shù)相結(jié)合的新型技術(shù)。其特點(diǎn)是以膜分離單元代替了二沉池來減少占地面積，剩余污泥量少，在膜過濾作用下，通過反應(yīng)器的截留，實(shí)現(xiàn)了SRT和HRT的分離，使反應(yīng)器內(nèi)含有較高的污泥濃度。 隨著國內(nèi)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，各行業(yè)的企業(yè)和工廠數(shù)量也不斷在增加，與此同時(shí)產(chǎn)生的生活廢水和工業(yè)企業(yè)尾水、污水的量也在源源不斷的排出，國家和各地地方政府也不斷關(guān)注和加強(qiáng)治理，但是廢水中的污染物成分復(fù)雜、難降解等特點(diǎn)使得許多傳統(tǒng)的工藝和方法不能達(dá)到處理要求，這時(shí)就需要技術(shù)的革新，現(xiàn)在研究者們對應(yīng)用膜生物反應(yīng)器（MBR）處理進(jìn)行了關(guān)注和探討研究。 MBR技術(shù)處理廢水在歐洲、日本等研究比較熱門，處理技術(shù)也比較成熟

42、，許多MBR技術(shù)已經(jīng)在實(shí)際的生產(chǎn)和生活中發(fā)揮了優(yōu)勢作用,在美國、日本、加拿大等多個(gè)國家也已經(jīng)在工業(yè)企業(yè)和城市生活中投入使用。196934年Smith等報(bào)道將超濾膜應(yīng)用于城市污水的處理，來替代以往活性污泥工藝中的二沉池。加拿大、英國將分置式膜生物反應(yīng)器來分別應(yīng)用于生活污水、有毒工藝廢水處理。1.2.2 MBR用于水處理中的不同構(gòu)型 膜生物反應(yīng)器作為一種新型的水處理設(shè)備，根據(jù)膜組件和生物反應(yīng)器的組合方式，它的構(gòu)型主要為分置式、一體式、復(fù)合式。其中分置式MBR是不將膜片置于反應(yīng)溶液中或?qū)⒛てc主反應(yīng)區(qū)進(jìn)行隔離讓其少于或不與主反應(yīng)區(qū)的活性污泥等顆粒物質(zhì)接觸。其特點(diǎn)是膜通量的衰減較慢即膜通量普遍較大，能

43、在較長時(shí)間內(nèi)維持裝置的連續(xù)運(yùn)行，運(yùn)行穩(wěn)定可靠，膜易于清洗、更換及增設(shè)；但是其有耗能較多的缺點(diǎn)。一體式MBR是膜組件直接安置在生物反應(yīng)器內(nèi)部，讓反應(yīng)器中溶質(zhì)接觸膜片。有文獻(xiàn)稱35主要是在反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行無泡曝氣，通過真空泵或其他抽吸得到濾液，曝氣器放在膜下方，由于曝氣形成的剪切力和紊動(dòng)，使固體難以積聚在膜表面，從而能減少膜的堵塞和能耗。其特點(diǎn)是能耗較分置式MBR小，但是相同條件下膜容易堵塞和通量急劇下降，造成較嚴(yán)重的膜污染，使得清洗頻率增加從而影響MBR的運(yùn)行效率。復(fù)合式膜-生物反應(yīng)器主要是從一體式反應(yīng)器的構(gòu)型進(jìn)行改變，它與一體式的區(qū)別在于通過在反應(yīng)器中裝入填料，從而形成復(fù)合式膜-生物反應(yīng)器。但其膜

44、組件還是置于反應(yīng)器中，沒有分開設(shè)置，所以從形式上說也還是屬于一體式MBR。 （a）一體式MBR （b）分置式MBR （c）復(fù)合式MBR圖1.4 MBR工藝類型Fig. 1.4 The MBR's process type 1.2.3 MBR在水處理中的應(yīng)用研究有文獻(xiàn)報(bào)道36采用一體式膜生物反應(yīng)器連續(xù)處理高氨氮廢水時(shí)，當(dāng)污泥濃度大于5000ppm，DO大于1時(shí)氨氮去除率在93%以上，能達(dá)到一級排放標(biāo)準(zhǔn)，比DO小于1時(shí)去除率提高13%-23%，并且出水COD在30ppm以下，去除效果大于95%。證明MBR在此優(yōu)化條件下能高效的處理氨氮廢水。楊慶37等采用生物膜MBR與MBR兩個(gè)不同的反應(yīng)器

45、來處理洗滌廢水，在稀釋的生活污水中投加定量的洗衣粉，使得模擬廢水中COD、LAS、氨氮的平均濃度分別為141.9ppm、146.3ppm、28.6ppm，通過處理兩者對上述3種污染物的去除率分別在64%、94%、93%以上，并具有良好的抗沖擊負(fù)荷的能力，出水水質(zhì)均能負(fù)荷一級標(biāo)準(zhǔn)達(dá)標(biāo)排放，表明MBR在處理洗滌廢水方面具有良好的能力和比其他方法更能抗沖擊負(fù)荷。印染廢水38具有有機(jī)物含量高、可見度低、有毒性、可生化性差等特點(diǎn)，有文獻(xiàn)報(bào)道39，采用分離式MBR處理印染廢水,COD、色度的降解率分別達(dá)到97%、70%以上；也有研究表明40采用A/O式MBR處理印染廢水,當(dāng)HRT為910h,進(jìn)水COD、色

46、度分別為15002300 mg/L、800-1200倍時(shí),對COD、色度的降解分別為95%、90%。鄭祥41等的研究結(jié)果表明,當(dāng)進(jìn)水中HRT為7 h,COD濃度在179358 mg/L范圍內(nèi)平均去除率能達(dá)到92.1%，BOD5、濁度的去除率也在98%以上,出水能達(dá)到了雜用水標(biāo)準(zhǔn)。1.3 膜污染的研究現(xiàn)狀1.3.1 膜污染的成因和來源在膜過濾過程中，水中的微粒、微生物產(chǎn)生的物質(zhì)等，在處理過程中受多種因素的影響和各種物化作用的相互影響下在膜上黏附沉積，最終會(huì)造成膜堵塞的。膜-生物反應(yīng)器中的膜污染是指混合液中的污泥絮體、溶質(zhì)有機(jī)物或無機(jī)鹽類等,在膜絲面上的沉積與積累或堵塞膜孔,使水通過膜的阻力增加,

47、過濾性能下降,從而導(dǎo)致膜通量下降與分離特性的不可逆變化現(xiàn)象33。 經(jīng)過研究表明，造成膜污染主要有兩個(gè)原因42:1. 濃差極化的影響。由于膜面內(nèi)外間存在濃度差，在這個(gè)作用下溶液中溶質(zhì)從膜面向主體溶液的四周擴(kuò)散造成溶液流動(dòng)的阻力變大及局部滲透壓升高，但這種膜污染的影響是可逆的。 2.由于吸附溶質(zhì)( 尤其是大分子)形成的膜表面膜污染。這種情況下膜絲的孔徑由于大分子物質(zhì)的增多而阻塞引起膜過濾阻力增加,另外這些物質(zhì)在膜孔內(nèi)壁掛著吸附, 膜面部分形成凝膠層增加傳質(zhì)阻力。在膜孔中吸附沉積, 將減小了膜的有效面積。這些都造成了組分在膜表面產(chǎn)生的額外阻力可能遠(yuǎn)大于膜本身的固有阻力, 這種影響是不可逆的。因此分析

48、膜污染的成因時(shí)，可以從這兩個(gè)方面考慮，通過原因的分析獲知膜污染的程度，確定污染情況是否可逆，對于膜污染的控制和清洗都有一定的指導(dǎo)作用。而通常所說的膜污染是指在運(yùn)行過程中, 引起在這種不可逆變的溶質(zhì)吸附作用。MBR中的膜污染主要來源于三個(gè)方面43：第一是濾餅層, 主要是處理水在通過膜時(shí)，膜絲會(huì)將部分污泥絮體、污泥代謝產(chǎn)生的物質(zhì)及各種顆粒物質(zhì)等阻留下來,在濾壓差和透過水流的作用下黏附和沉積在膜表面，影響出水通量而導(dǎo)致的膜面污染,一般可水力清洗消除這種可逆污染。第二是溶解性物質(zhì), 這些物質(zhì)雖然能透過凝膠層, 卻會(huì)被膜內(nèi)表面所吸附或結(jié)晶,堵塞孔道降低膜通量。 第三是微生物的污染, 有微生物生存和增殖的

49、的營養(yǎng)物質(zhì)存在于膜面和膜內(nèi), 從而不可避免微生物滋生使得有大量的微生物附著在膜內(nèi)外形成污染。1.3.2 膜污染的分類 由于膜生物反應(yīng)器的新穎性和優(yōu)越性，研究者對其的關(guān)注也與日俱增，特別是MBR膜污染的這塊，因?yàn)镸BR的膜污染是影響其設(shè)備效率提高的主要因素。一般認(rèn)為，MBR的膜污染主要有44：由有機(jī)大分子和微生物代謝產(chǎn)物組成的有機(jī)污染、由沉積在膜孔及膜表面的金屬氫氧化物和碳酸鈣而形成的無機(jī)污染、由于活性污泥在膜表面沉積和微生物膜孔內(nèi)繁衍生長，造成的微生物污染3種類型。 也有莫罹等45在混凝-微濾膜組合凈水工藝中發(fā)現(xiàn)微濾過程中的膜污染物質(zhì)可大致分為2類：一類是膜內(nèi)的污染，污染物質(zhì)是較小分子量的溶解

50、性有機(jī)物；一類是膜面的污染，污染物質(zhì)主要是無機(jī)膠體物質(zhì)和高分子有機(jī)物質(zhì)，另還有一些微生物也會(huì)在膜表面沉積。1.3.3 膜污染的影響因素 隨著膜處理法的在研究和生產(chǎn)中的應(yīng)用和加深，在實(shí)際的研究和廢水處理中發(fā)現(xiàn)，造成膜污染的因素有很多。從膜組件的選擇就有不同的考慮。有文獻(xiàn)報(bào)道46，MBR中的膜組件是很重要的一個(gè)單元，制備其的原材料也有多種，根據(jù)所用材料的不同，一般可分為無機(jī)膜和有機(jī)膜，根據(jù)廢水性質(zhì)和處理要求可以選擇不同類型的膜組件，而一般應(yīng)用較多的是有機(jī)高分子膜。主要包含有聚砜膜(PS)、醋酸纖維膜(CA)、聚丙烯腈纖維膜(PAN)和聚偏氟乙烯膜(PVDF)等。本實(shí)驗(yàn)研究中采用的是PVDF膜片。蔡

51、亮等47將不同膜組件應(yīng)用于重力出水式MBR的性能比較中發(fā)現(xiàn)：采用在線化學(xué)清洗控制膜污染現(xiàn)象中膜組件A(膜絲材質(zhì)為PE，直徑0.54mm，孔徑0.4m，膜面積為9.0)的平均膜通量恢復(fù)率比膜組件B(膜絲材質(zhì)為PVDF，直徑0.80mm，孔徑0.22m，膜面積為12.5)提高13.3。從而說明對于在線次氯酸鈉反沖的膜清洗方式，膜組件A優(yōu)于膜組件B。這也說明不同的膜組件對膜污染的影響是不同的。李衛(wèi)民等48發(fā)現(xiàn)影響膜污染速率的因素有很多，這些因素大致歸為三個(gè)大類：膜的結(jié)構(gòu)性質(zhì)、活性污泥的性質(zhì)、反應(yīng)器的運(yùn)行和操作條件。如圖1.3所示。圖1.5 膜污染的影響因素Fig1.5 The influence f

52、actors of membrane fouling 1.3.4 MBR中膜污染的防治和清洗措施膜在使用中經(jīng)長期運(yùn)行后, 膜表面會(huì)由于污染物的沉積而引起污染, 影響系統(tǒng)正常運(yùn)行。因此必須對膜進(jìn)行定期清洗和再生。膜清洗根據(jù)作用方式的不同有物理清洗、化學(xué)清洗等方法。對于不同形式的膜污染，應(yīng)采用不同的清洗方法。這些方法近年來有了不斷地發(fā)展。常用的清洗方法有:（1） 物理方法根據(jù)連續(xù)運(yùn)行中，測定膜污染的周期，計(jì)算出膜在不同的處理?xiàng)l件下的膜通量的衰減，根據(jù)衰減情況，適時(shí)的將膜取出，進(jìn)行清水刷洗和其他方法進(jìn)行沖洗。有文獻(xiàn)報(bào)道49在通過控制水利條件，用海綿球清洗膜表面，結(jié)果表明雖然可以對膜絲表明的污染物質(zhì)進(jìn)

53、行去除，但操作過程中會(huì)因摩擦引起膜表面的損壞。有學(xué)者研究表明42 等發(fā)現(xiàn)用淡水或原水在低壓下以高速流沖洗膜面30min,或用氣水混合的高速氣、液噴射清洗，都可以清除膜面上的污垢。LuHua等實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明, 氣水混合反沖洗比簡單的氣流或液流反沖洗具有效果更好。此外還有空氣反吹清洗50、空氣曝氣清洗51、超聲波清洗等其他物理方法。物理清洗的特點(diǎn)是在清洗過程中不使用化學(xué)藥劑，所用設(shè)備簡單，但清洗效果有限，不能徹底清除膜污染，只是一種簡單的降低膜污染的方法。（2） 化學(xué)方法通過對膜污染采用物理方法清洗雖然能有一定的效果, 但恢復(fù)能力有限, 有時(shí)達(dá)不到實(shí)驗(yàn)要求,本研究中采用PVDF膜進(jìn)行連續(xù)處理，且有文

54、獻(xiàn)報(bào)道43，對膜的化學(xué)清洗試驗(yàn)表明，Na0H+NaCl0溶液清洗效果最佳，膜通量可恢復(fù)至初始通量的85以上。常用方法有43:1.酸洗：常用的酸有HCl、HNO3、H3PO4、檸檬酸等, 也可以是他們的混合體。用1%-2%的檸檬酸溶液在低壓或高壓下采用一次通水或循環(huán)方式對膜進(jìn)行沖洗, 對去除氫氧化鐵沉淀很有效。2. 堿洗：加堿(NaOH) 和絡(luò)合劑( EDTA) 清洗；3. 酶洗滌劑：含有酶的洗滌劑對去除蛋白質(zhì)、多糖類、油脂等有機(jī)污染物效果明顯。且表明酶洗滌劑在50-60洗滌效果較好。 4.混合藥劑清洗：李衛(wèi)明等采用不同的藥劑進(jìn)行組合（圖1.548所示)，觀察得出采用2NaOH+1NaClO+0.1EDTA混合藥劑來清洗，恢復(fù)效果最好。 圖1.6 不同