化學(xué)吸附和催化劑動(dòng)態(tài)分析方法

1、關(guān)于化學(xué)吸附和催化劑動(dòng)態(tài)分析方法現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第一頁(yè)，共64頁(yè)物理吸附物理吸附化學(xué)吸附化學(xué)吸附范德華力范德華力 (無(wú)電子轉(zhuǎn)移無(wú)電子轉(zhuǎn)移)共價(jià)鍵或靜電力共價(jià)鍵或靜電力(電子轉(zhuǎn)移電子轉(zhuǎn)移)吸附熱：吸附熱：10 30kJ/mol吸附熱：吸附熱：50 960kJ/mol一般現(xiàn)象，氣體冷凝一般現(xiàn)象，氣體冷凝特定的或有選擇性的特定的或有選擇性的真空可除去物理吸附真空可除去物理吸附加熱和真空除去化學(xué)吸附加熱和真空除去化學(xué)吸附可發(fā)生多層吸附可發(fā)生多層吸附永不超過(guò)單層永不超過(guò)單層臨界溫度時(shí)明顯發(fā)生臨界溫度時(shí)明顯發(fā)生在較高溫度時(shí)發(fā)生在較高溫度時(shí)發(fā)生吸附速率快，瞬間發(fā)生吸附速率快，瞬間發(fā)生可快可慢，有時(shí)需要活化能可快

2、可慢，有時(shí)需要活化能整個(gè)分子吸附整個(gè)分子吸附解離成原子、分子、離子解離成原子、分子、離子吸附劑影響不大吸附劑影響不大吸附劑有強(qiáng)的影響吸附劑有強(qiáng)的影響 在許多情況下兩者的界限在許多情況下兩者的界限 不明顯不明顯物理吸附與化學(xué)吸附的主要差別物理吸附與化學(xué)吸附的主要差別現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第二頁(yè)，共64頁(yè) 小分子氣體小分子氣體(O2, H2, CO2, N2, CO和和C2H4)在金屬或氧在金屬或氧化物表面的吸附，其催化作用與其表面對(duì)反應(yīng)物的化學(xué)吸化物表面的吸附，其催化作用與其表面對(duì)反應(yīng)物的化學(xué)吸附緊密相關(guān)，通過(guò)研究吸附態(tài)分子與表面的作用以及吸附附緊密相關(guān)，通過(guò)研究吸附態(tài)分子與表面的作用以及吸附態(tài)分子的相互

3、作用來(lái)揭示催化作用的本質(zhì)。態(tài)分子的相互作用來(lái)揭示催化作用的本質(zhì)。一、一、氫吸附氫吸附， VIIIB金屬上進(jìn)行加氫和脫氫反應(yīng)?；瘜W(xué)吸附金屬上進(jìn)行加氫和脫氫反應(yīng)?；瘜W(xué)吸附熱熱QH最小。解離吸附。最小。解離吸附。LEED難以觀察，常用難以觀察，常用HREELS和和EELS研究，得到研究，得到H2在金屬表面吸附的光譜特征。在金屬表面吸附的光譜特征。二、二、CO吸附吸附，偶極活性大。紅外光譜表征。線式、橋式和，偶極活性大。紅外光譜表征。線式、橋式和孿生吸附態(tài)。孿生吸附態(tài)。 詳見(jiàn)詳見(jiàn)吸附與催化吸附與催化河南科技出版社，第四章內(nèi)容。河南科技出版社，第四章內(nèi)容。現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第三頁(yè)，共64頁(yè) 動(dòng)態(tài)分析方法與程序

4、升溫技術(shù)動(dòng)態(tài)分析方法與程序升溫技術(shù)定義：當(dāng)固體物質(zhì)或預(yù)吸附某些氣體的固體物定義：當(dāng)固體物質(zhì)或預(yù)吸附某些氣體的固體物 質(zhì)，在載氣流中以一定的升溫速率加熱質(zhì)，在載氣流中以一定的升溫速率加熱 時(shí)，檢測(cè)流出氣體組成和濃度的變化或時(shí)，檢測(cè)流出氣體組成和濃度的變化或 固體固體(表面表面)物理和化學(xué)性質(zhì)變化的技術(shù)。物理和化學(xué)性質(zhì)變化的技術(shù)?？煞譃椋嚎煞譃椋撼绦蛏郎剡€原程序升溫還原(TPR) 程序升溫脫附程序升溫脫附(TPD) 程序升溫表面反應(yīng)程序升溫表面反應(yīng)(TPSR) 程序升溫氧化程序升溫氧化(TPO) 預(yù)處理?xiàng)l件和氣體性質(zhì)預(yù)處理?xiàng)l件和氣體性質(zhì)現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第四頁(yè)，共64頁(yè) 第一節(jié)第一節(jié) 程序升溫脫附技術(shù)程

5、序升溫脫附技術(shù)基本原理基本原理 熱脫附實(shí)驗(yàn)結(jié)果不但反映了吸附質(zhì)與固體熱脫附實(shí)驗(yàn)結(jié)果不但反映了吸附質(zhì)與固體 表面之間的結(jié)合能力，也反映了脫附發(fā)生表面之間的結(jié)合能力，也反映了脫附發(fā)生 的溫度和表面覆蓋度下的動(dòng)力學(xué)行為。的溫度和表面覆蓋度下的動(dòng)力學(xué)行為。脫附速度脫附速度Wigner-Polanyi方程：方程： N = -Vmd /dt = A nexp- Ed( )/RTVm 為單層飽和吸附量，為單層飽和吸附量，N為脫附速率，為脫附速率， A為脫為脫附頻率因子，附頻率因子， 為單位表面覆蓋度，為單位表面覆蓋度，n為脫附級(jí)為脫附級(jí)數(shù)，數(shù)， Ed( )為脫附活化能，為脫附活化能，T為脫附溫度。為脫附溫度

6、?，F(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第五頁(yè)，共64頁(yè)定性信息：定性信息：1、吸附物種的數(shù)目、吸附物種的數(shù)目2、吸附物種的強(qiáng)度、吸附物種的強(qiáng)度3、活性位的數(shù)目、活性位的數(shù)目4、脫附反應(yīng)級(jí)數(shù)、脫附反應(yīng)級(jí)數(shù)5、表面能量分布、表面能量分布優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：1、設(shè)備簡(jiǎn)單、設(shè)備簡(jiǎn)單2、研究范圍大、研究范圍大3、原位考察吸附分子和、原位考察吸附分子和 固體表面的反應(yīng)情況固體表面的反應(yīng)情況現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第六頁(yè)，共64頁(yè) 實(shí)驗(yàn)裝置和譜圖定性分析實(shí)驗(yàn)裝置和譜圖定性分析1、流動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)裝置、流動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)裝置2、真空實(shí)驗(yàn)裝置、真空實(shí)驗(yàn)裝置三部分組成：三部分組成：a、氣體凈化與切換系統(tǒng)、氣體凈化與切換系統(tǒng) b、反應(yīng)和控溫單元、反應(yīng)和控溫單元 c、分析測(cè)

7、量單元、分析測(cè)量單元載氣：高純載氣：高純He或或Ar；催化劑裝量：；催化劑裝量：100mg左右；左右；升溫速率：升溫速率：5 25K/min；監(jiān)測(cè)器：；監(jiān)測(cè)器：TCD和和MS現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第七頁(yè)，共64頁(yè)流動(dòng)態(tài)流動(dòng)態(tài)TPD實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第八頁(yè)，共64頁(yè)真空真空TPD試驗(yàn)體系試驗(yàn)體系現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第九頁(yè)，共64頁(yè)工作壓力：工作壓力：10-3Pa, 可以排除水分和空氣的干擾，較準(zhǔn)可以排除水分和空氣的干擾，較準(zhǔn)確的初始覆蓋度，一般采用確的初始覆蓋度，一般采用MS作檢測(cè)器。作檢測(cè)器。TPD定性分析：定性分析：1、脫附峰的數(shù)目表征吸附在固體物質(zhì)表面不同吸附強(qiáng)、脫附峰的數(shù)目表征吸附在固體物質(zhì)表面

8、不同吸附強(qiáng) 度吸附物質(zhì)的數(shù)目；度吸附物質(zhì)的數(shù)目；2、峰面積表征脫附物種的相對(duì)數(shù)量；、峰面積表征脫附物種的相對(duì)數(shù)量；3、峰溫度表征脫附物種在固體物質(zhì)表面的吸附強(qiáng)度。、峰溫度表征脫附物種在固體物質(zhì)表面的吸附強(qiáng)度?，F(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第十頁(yè)，共64頁(yè)實(shí)驗(yàn)條件的選擇和對(duì)實(shí)驗(yàn)條件的選擇和對(duì)TPD的影響的影響干擾因素：傳質(zhì)干擾因素：傳質(zhì)(擴(kuò)散擴(kuò)散)和再吸附的影響。和再吸附的影響。6個(gè)參數(shù)：個(gè)參數(shù)：1、載氣流速、載氣流速(或抽氣速率或抽氣速率) 2、反應(yīng)氣體、反應(yīng)氣體/載氣的比例載氣的比例(TPR) 3、升溫速率、升溫速率 4、催化劑顆粒大小、催化劑顆粒大小 5、吸附、吸附(反應(yīng)反應(yīng))管體積和幾何形狀管體積和幾何形

9、狀 6、催化劑、催化劑“體積體積/質(zhì)量質(zhì)量”比比現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第十一頁(yè)，共64頁(yè)升溫速率的影響升溫速率的影響升溫速率增大，峰形變得尖銳；升溫速率增大，峰形變得尖銳； 峰的相互重疊趨勢(shì)增加峰的相互重疊趨勢(shì)增加現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第十二頁(yè)，共64頁(yè)程序升溫脫附過(guò)程的數(shù)學(xué)分析程序升溫脫附過(guò)程的數(shù)學(xué)分析略。略。參考書(shū)參考書(shū)吸附與催化吸附與催化， 河南科學(xué)技術(shù)出版社河南科學(xué)技術(shù)出版社第五章，第五章，5.1.4節(jié)節(jié)現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第十三頁(yè)，共64頁(yè)TPD法研究催化劑的實(shí)例法研究催化劑的實(shí)例一、助劑對(duì)一、助劑對(duì)Pt/Al2O3 催化劑催化劑TPD影響影響a, Pt 催化劑催化劑b, Pt-Au 催化劑催化劑c, Pt-R

10、e 催化劑催化劑d, Pt-Re-Au 催化劑催化劑e, Pt-Sn 催化劑催化劑f, Pt-Ir-Al-Ce 催化劑催化劑現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第十四頁(yè)，共64頁(yè)二、二、NH3、C2H4和和1-C4H8-TPD法法 研究含硼分子篩的酸性研究含硼分子篩的酸性堿性氣體脫附法是研究固體物質(zhì)酸性的堿性氣體脫附法是研究固體物質(zhì)酸性的常用的方法常用的方法 堿性：堿性：NH3C2H41-C4H8現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第十五頁(yè)，共64頁(yè)NH3是酸性的是酸性的定量探針?lè)肿樱刻结樂(lè)肿?，其吸附量?duì)應(yīng)其吸附量對(duì)應(yīng)于于B和和Al元素元素取代的骨架數(shù)。取代的骨架數(shù)。438 K峰所有樣峰所有樣品都有；品都有；D樣品樣品(f)有一個(gè)有一個(gè)

11、635 K小峰。小峰?，F(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第十六頁(yè)，共64頁(yè)A和和Na-D樣品沒(méi)有丁烯脫附樣品沒(méi)有丁烯脫附丁烯的脫附量隨硼含量俱增丁烯的脫附量隨硼含量俱增A和和Na-D，B1和和B2沒(méi)有乙沒(méi)有乙烯脫附峰。乙烯脫附量隨烯脫附峰。乙烯脫附量隨硼含量增加而增加。硼含量增加而增加?，F(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第十七頁(yè)，共64頁(yè)C1和和C2樣品對(duì)丁烯和乙烯吸附量大于樣品對(duì)丁烯和乙烯吸附量大于Al和和B的化學(xué)計(jì)量數(shù)。說(shuō)明烯烴在分子篩表面上的化學(xué)計(jì)量數(shù)。說(shuō)明烯烴在分子篩表面上發(fā)生了聚合。每個(gè)酸性位吸附發(fā)生了聚合。每個(gè)酸性位吸附5個(gè)烯烴。個(gè)烯烴。現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第十八頁(yè)，共64頁(yè)脫出物中除原始吸附物外，還有其它物質(zhì)，且相脫出物中除原始吸

12、附物外，還有其它物質(zhì)，且相對(duì)分子質(zhì)量均大于乙烯，表明乙烯脫附過(guò)程中在對(duì)分子質(zhì)量均大于乙烯，表明乙烯脫附過(guò)程中在催化劑表面上發(fā)生了聚合。催化劑表面上發(fā)生了聚合?，F(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第十九頁(yè)，共64頁(yè)采用堿強(qiáng)度不同的吸附質(zhì)，可以表征催化劑的采用堿強(qiáng)度不同的吸附質(zhì)，可以表征催化劑的表面酸位的種類(lèi)表面酸位的種類(lèi)現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第二十頁(yè)，共64頁(yè)三、三、NO-TPD 研究催化劑表面研究催化劑表面 NO分解機(jī)理及動(dòng)力學(xué)分解機(jī)理及動(dòng)力學(xué) k1 NO + S NOs k2 NOa NO + S k3 NOa + S Na + Oa k4 Na + Na N2O + 2S現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第二十一頁(yè)，共64頁(yè)脫附產(chǎn)物除脫附產(chǎn)物除

13、NO外，外，還有還有N2、 N2O和和 O2。NO解離主要發(fā)生解離主要發(fā)生在在TPD過(guò)程。過(guò)程。催化劑：催化劑： Rh/SiO2現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第二十二頁(yè)，共64頁(yè)O2脫附溫度脫附溫度遠(yuǎn)高于其它物遠(yuǎn)高于其它物質(zhì)，質(zhì)，1050 K。高溫高溫N2峰歸屬于原峰歸屬于原子態(tài)子態(tài)N之間的化合，之間的化合，2Na N2 + 2S低溫低溫N2峰歸屬于吸峰歸屬于吸附態(tài)附態(tài)N原子和吸附態(tài)原子和吸附態(tài)NO分子的反應(yīng)，分子的反應(yīng)，Na+NOa N2+Oa+S現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第二十三頁(yè)，共64頁(yè)N2O 形成的機(jī)理：形成的機(jī)理： Na + NOa N2O + 2S所以，在所以，在NO分解脫出分解脫出N2和和N2O時(shí)沒(méi)有發(fā)現(xiàn)時(shí)沒(méi)

14、有發(fā)現(xiàn)O2脫出，原因在于脫出，原因在于NO分解產(chǎn)生的分解產(chǎn)生的Oa進(jìn)入進(jìn)入Rh的微的微晶中，在高溫時(shí)才會(huì)發(fā)生脫附。晶中，在高溫時(shí)才會(huì)發(fā)生脫附。 現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第二十四頁(yè)，共64頁(yè)脫附產(chǎn)物除NO外，還有N2、N2O和O2現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第二十五頁(yè)，共64頁(yè)吸附吸附CO2后阻后阻礙了礙了NO吸附，吸附，說(shuō)明說(shuō)明NO和和CO2吸附在同一個(gè)吸附在同一個(gè)吸附中心上。吸附中心上。現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第二十六頁(yè)，共64頁(yè)四、四、CO、CO2和催化劑的相互作用和催化劑的相互作用TPD-CO的產(chǎn)物為的產(chǎn)物為CO和和CO2。-IR結(jié)果結(jié)果:Mn2+上上吸附的吸附的CO的脫附。的脫附。CO2來(lái)自于與來(lái)自于與Mn3+上的碳酸上的碳

15、酸鹽分解。鹽分解。a、873 K氧化；氧化；b、573K還原；還原；c、723K還原。還原?，F(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第二十七頁(yè)，共64頁(yè)TPD-CO2結(jié)果：低溫結(jié)果：低溫CO2峰歸屬與峰歸屬與Mn3+相相互作用的單醅位互作用的單醅位CO32-高溫高溫CO2為與為與Mn3+或或La3+相互作用的雙醅相互作用的雙醅位位CO32-。CO峰來(lái)自峰來(lái)自CO32-和低價(jià)和低價(jià)Mn反應(yīng)反應(yīng)而成。而成?，F(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第二十八頁(yè)，共64頁(yè)雙組分共吸附雙組分共吸附TPD表征表征ZrO2表面酸堿作用表面酸堿作用 先吸附先吸附NH3(或或CO2)對(duì)其后吸對(duì)其后吸附附CO2(NH3)無(wú)無(wú)礙，在高溫的礙，在高溫的脫附量。獨(dú)立脫附量。獨(dú)

16、立的酸堿中心，的酸堿中心，兩者之間存在兩者之間存在較強(qiáng)的相互作較強(qiáng)的相互作用。用。-IR結(jié)果：結(jié)果：NH3存在，新存在，新的的CO2吸附中吸附中心產(chǎn)物；心產(chǎn)物；CO2存在，存在，NH3-Zr4+Zr4+-O2-酸堿對(duì)酸堿對(duì)現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第二十九頁(yè)，共64頁(yè)苯酚取吸附的苯酚取吸附的CO2或或NH3而而吸附。吸附。ZrO2表表面上有相當(dāng)一面上有相當(dāng)一部分的酸、堿部分的酸、堿中心因極化和中心因極化和誘導(dǎo)作用而形誘導(dǎo)作用而形成。成?，F(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第三十頁(yè)，共64頁(yè)六、甲醇分解中的溢流六、甲醇分解中的溢流(CH3)2O、H2O、CO2、CO和和H2低溫：低溫：CH3OH560oC (CH3)2O高溫（高溫（

17、780oC）：）： H2、CO現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第三十一頁(yè)，共64頁(yè)脫附物：脫附物：CO和和H2少量少量(CH3)2O和和CH4脫附峰溫：脫附峰溫：530 oC 無(wú)高溫峰無(wú)高溫峰Ni的存在促進(jìn)了的存在促進(jìn)了CH3OH分解。分解?，F(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第三十二頁(yè)，共64頁(yè)七、程序升溫脫附紅外檢測(cè)七、程序升溫脫附紅外檢測(cè)(TPD-IR)CO 在在Rh催化劑的催化劑的吸附態(tài)：吸附態(tài)：1、線式吸附態(tài)，、線式吸附態(tài)， 2060cm-12、橋式吸附態(tài)，、橋式吸附態(tài)， 1830cm-13、孿生吸附態(tài)，、孿生吸附態(tài)， 2090和和2015cm-12086和和2012cm-1共共進(jìn)退進(jìn)退 CO-RhI-CO RhI 孤立中心孤

18、立中心a. RhI穩(wěn)定，無(wú)聚集。穩(wěn)定，無(wú)聚集?，F(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第三十三頁(yè)，共64頁(yè)孿生孿生CO吸附同上，線式吸附同上，線式CO隨溫度譜帶藍(lán)移，強(qiáng)隨溫度譜帶藍(lán)移，強(qiáng)度減少。線式和橋式吸度減少。線式和橋式吸附受附受CO覆蓋度影響，對(duì)覆蓋度影響，對(duì)應(yīng)應(yīng)Rh粒子大小有關(guān)，為粒子大小有關(guān)，為非孤立的中心。存在兩非孤立的中心。存在兩類(lèi)吸附中心，孤立的中類(lèi)吸附中心，孤立的中心心孿生吸附；非孤孿生吸附；非孤立中心立中心線式和橋式線式和橋式吸附。吸附?，F(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第三十四頁(yè)，共64頁(yè)八、八、CO歧化歧化2CO(a) C(a) +CO2在在293 533K，孿生，孿生CO不變；不變；在在533K以上，孿生以上，孿生C

19、O同步銳減。同步銳減。現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第三十五頁(yè)，共64頁(yè)在在293 533K，孿生，橋，孿生，橋式，線式式，線式CO不變；不變；在在533K以上以上1、線式，橋式和孿生、線式，橋式和孿生CO減小由于表面碳覆減小由于表面碳覆蓋引起向低頻移動(dòng)。蓋引起向低頻移動(dòng)。2、孤立的孿生吸附中心、孤立的孿生吸附中心容易被表面碳覆蓋。無(wú)向容易被表面碳覆蓋。無(wú)向低頻移動(dòng)。低頻移動(dòng)。線式，橋式吸附位粒子線式，橋式吸附位粒子大，表面無(wú)法覆蓋整個(gè)大，表面無(wú)法覆蓋整個(gè)粒子。移向低頻。粒子。移向低頻?，F(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第三十六頁(yè)，共64頁(yè)第二節(jié)第二節(jié) 程序升溫表面反應(yīng)程序升溫表面反應(yīng)程序升溫表面反應(yīng)程序升溫表面反應(yīng)(TPSR)：在

20、程序升溫過(guò)程中，：在程序升溫過(guò)程中，在催化劑表面同時(shí)發(fā)生表面反應(yīng)和脫附。在催化劑表面同時(shí)發(fā)生表面反應(yīng)和脫附。1、預(yù)處理后的催化劑在反應(yīng)條件下進(jìn)行吸附和、預(yù)處理后的催化劑在反應(yīng)條件下進(jìn)行吸附和反應(yīng)，程序升溫使催化劑上吸附的各個(gè)表面物種反應(yīng)，程序升溫使催化劑上吸附的各個(gè)表面物種邊反應(yīng)邊脫附出來(lái)。邊反應(yīng)邊脫附出來(lái)。2、載氣為反應(yīng)物，程序升溫過(guò)程中，載氣、載氣為反應(yīng)物，程序升溫過(guò)程中，載氣(或載或載氣中某組成氣中某組成)與催化劑表面上反應(yīng)形成的某吸附與催化劑表面上反應(yīng)形成的某吸附物種一面反應(yīng)一面脫附。物種一面反應(yīng)一面脫附?，F(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第三十七頁(yè)，共64頁(yè)一、研究反應(yīng)條件下的表面吸附態(tài)一、研究反應(yīng)條件下

21、的表面吸附態(tài)TPD與與TPSR比較：比較：一個(gè)的一個(gè)的N2峰，峰位置峰，峰位置和形狀明顯不同。和形狀明顯不同。830 K峰形較寬。峰形較寬?，F(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第三十八頁(yè)，共64頁(yè) N2峰溫為峰溫為500 K, 峰形窄。峰形窄。當(dāng)當(dāng)H2存在，產(chǎn)生存在，產(chǎn)生NH、NH2中間體，并相互作用中間體，并相互作用生成生成N2，所以，低溫下，所以，低溫下就有就有N2脫附脫附無(wú)無(wú)H2存在時(shí)，解離的存在時(shí)，解離的N原原子結(jié)合而成，所以，高溫子結(jié)合而成，所以，高溫下才有下才有N2脫附。脫附?，F(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第三十九頁(yè)，共64頁(yè)二、考察反應(yīng)機(jī)理二、考察反應(yīng)機(jī)理1、飽和吸附、飽和吸附CO的催化劑脈沖吸附的催化劑脈沖吸附H2至飽

22、和。在至飽和。在He中中 TPSR。CH4 出現(xiàn)在出現(xiàn)在340oC，H2O與與CH4同步；同步；有有CO和和CO2脫附脫附峰峰現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第四十頁(yè)，共64頁(yè)2、在、在25H2/75%He中吸附中吸附CO，再在，再在25H2/75%He 中中TPSR.225 oC，CH4窄峰窄峰H2O峰兩個(gè)，低溫峰兩個(gè)，低溫與與CH4相同；高溫相同；高溫峰從峰從350 oC開(kāi)始。開(kāi)始。150oC有一個(gè)寬的有一個(gè)寬的CO無(wú)無(wú)CO2峰峰現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第四十一頁(yè)，共64頁(yè)催化劑即使吸附飽和了催化劑即使吸附飽和了CO，還能吸附大量的，還能吸附大量的H2，CO和和H2在兩個(gè)不同中心上，生成在兩個(gè)不同中心上，生成CO2時(shí)，同

23、時(shí)生時(shí)，同時(shí)生成成CH4。流動(dòng)流動(dòng)H2中，以相同峰形生成了等量中，以相同峰形生成了等量CH4和和H2O。1、 CO(g) CO(a)2、 CO(a) C(a) + O(a) 3、 CO(a) + O(a) CO2(a) CO2(g)4、 2H(a) + O(a) H2O(a) H2O(g)5、 C(a) + 4H(a) CH4(a) CH4(g)現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第四十二頁(yè)，共64頁(yè)第三節(jié) 生徐升溫還原 第三節(jié)第三節(jié) 程序升溫還原程序升溫還原(TPR)程序升溫還原程序升溫還原(TPR)是表征催化劑還原性能的簡(jiǎn)單、是表征催化劑還原性能的簡(jiǎn)單、有效的方法。有效的方法。裝置與裝置與TPD相同。相同。TPR

24、的載氣為含有還原性氣體的的載氣為含有還原性氣體的惰性氣體，惰性氣體， 如如5H2-95%Ar(或或He或或N2)。TPR曲線的形狀、峰的大曲線的形狀、峰的大小及其峰頂溫度小及其峰頂溫度TM與催化與催化劑的組成和可還原物種的劑的組成和可還原物種的性質(zhì)有關(guān)。性質(zhì)有關(guān)?，F(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第四十三頁(yè)，共64頁(yè) 影響影響TPR的因素的因素1、載氣流速：載氣流速增加，、載氣流速：載氣流速增加，TM降低降低，從從10ml/min增加到增加到20ml/min, TM降低降低15 30oC。2、催化劑重量：理論上、催化劑重量：理論上TM不受影響。實(shí)際上，過(guò)多不受影響。實(shí)際上，過(guò)多 TM升高，升高，TPR峰數(shù)減少。一般

25、?。悍鍞?shù)減少。一般?。?0 100mg。 3、升溫速率：升溫速率提高，、升溫速率：升溫速率提高，TM升高，升高，TPR峰重疊。峰重疊。 升溫速率過(guò)低，時(shí)間太長(zhǎng)，峰強(qiáng)度減弱。一般取：升溫速率過(guò)低，時(shí)間太長(zhǎng)，峰強(qiáng)度減弱。一般取： 5 20K/min現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第四十四頁(yè)，共64頁(yè)還原過(guò)程動(dòng)力學(xué)還原過(guò)程動(dòng)力學(xué)MO H2 M(s) + H2O(g)G= Go+RTln(PH2O/PH2)對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)自由能對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)自由能G小于小于零的氧化物，當(dāng)然還原零的氧化物，當(dāng)然還原是可行的。是可行的。H2O不斷被帶走，不斷被帶走，PH2O很低，因此，在高溫時(shí)，很低，因此，在高溫時(shí)，G可能小于零。所以，可能小于零。所以，

26、一些一些Go大于零的氧化物大于零的氧化物也能獲得也能獲得TPR圖。圖。現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第四十五頁(yè)，共64頁(yè)機(jī)理：機(jī)理： MO(s) + H2(g) M(s) + H2O(g)1、成核模型、成核模型 首先形成金屬核，核變大和新核形成首先形成金屬核，核變大和新核形成 增加，反應(yīng)面增加，反應(yīng)速度加快。但核進(jìn)一步增加，反應(yīng)面增加，反應(yīng)速度加快。但核進(jìn)一步 增加和擴(kuò)大，核間相互接觸，反應(yīng)面減小，反應(yīng)增加和擴(kuò)大，核間相互接觸，反應(yīng)面減小，反應(yīng) 降低。降低。2、球收縮模型、球收縮模型 開(kāi)始時(shí)界面最大，迅速成核，形成開(kāi)始時(shí)界面最大，迅速成核，形成 金屬膜層，隨后反應(yīng)界面變小，反應(yīng)速率不斷下金屬膜層，隨后反應(yīng)界面變

27、小，反應(yīng)速率不斷下 降。降。現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第四十六頁(yè)，共64頁(yè)現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第四十七頁(yè)，共64頁(yè)非等溫還原理論非等溫還原理論 略。略。參考書(shū)參考書(shū)吸附與催化吸附與催化， 河南科學(xué)技術(shù)出版社河南科學(xué)技術(shù)出版社第五章，第五章，5.3.2.3節(jié)節(jié)現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第四十八頁(yè)，共64頁(yè)氫溢流氫溢流由于活性組分不同，有的氧化物容易還原，在由于活性組分不同，有的氧化物容易還原，在TPR過(guò)過(guò)程常常會(huì)遇到氫溢流現(xiàn)象。這種氫溢流現(xiàn)象很難避免，程常常會(huì)遇到氫溢流現(xiàn)象。這種氫溢流現(xiàn)象很難避免，采用采用CO替代替代H2可以減少氫溢流?？梢詼p少氫溢流。現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第四十九頁(yè)，共64頁(yè)TPR表征催化劑實(shí)例表征催化劑實(shí)例1、氧化鈰、

28、氧、氧化鈰、氧化銅表面的氧物化銅表面的氧物種種 表面氧還原峰表面氧還原峰 體相氧還原峰體相氧還原峰現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第五十頁(yè)，共64頁(yè)3CuO/ -Al2O3 1峰：峰：ER=67(kJ/mol)10%CeO2/ -Al2O3 2峰：峰：ER=134(kJ/mol) 2峰：峰：ER=155(kJ/mol)現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第五十一頁(yè)，共64頁(yè)CuO/Ce2催化劑的氧物種和催化劑的氧物種和Redox性能性能 5，兩個(gè)，兩個(gè)TPR峰；峰； 5，第三個(gè)，第三個(gè)TPR峰峰 出現(xiàn)，分別由出現(xiàn)，分別由 、 和和 表示。表示。 和和 不變，不變， 峰溫和峰溫和強(qiáng)度隨負(fù)載量劇增。強(qiáng)度隨負(fù)載量劇增。XRD：5后出現(xiàn)晶相后出

29、現(xiàn)晶相CuO。 和和 峰為小晶粒峰為小晶粒CuO，高分散與，高分散與CeO2相相互作用大。互作用大。 是大晶粒是大晶粒CuO，還原溫度高。，還原溫度高。現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第五十二頁(yè)，共64頁(yè)20oC 5O2再氧化再氧化后，只有后，只有 峰；隨著峰；隨著再氧化溫度提高，再氧化溫度提高， 和和 峰依次出現(xiàn)。峰依次出現(xiàn)。說(shuō)明三個(gè)銅物種的說(shuō)明三個(gè)銅物種的再氧化次序：再氧化次序： 現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第五十三頁(yè)，共64頁(yè)P(yáng)dO/CeO2催化劑的還原性能催化劑的還原性能純純PdO： 55oC, 一一 個(gè)峰個(gè)峰所有所有PdO/CeO2:都只有一個(gè)都只有一個(gè)TPR峰峰隨著負(fù)載量增加，向隨著負(fù)載量增加，向低溫方向移動(dòng)，且變低

30、溫方向移動(dòng)，且變窄。窄。CeO2中存在晶相和中存在晶相和非晶相。低負(fù)載量，非晶相。低負(fù)載量，以非晶相存在。以非晶相存在?，F(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第五十四頁(yè)，共64頁(yè)P(yáng)dO/CeO2催化劑的還原性能催化劑的還原性能CO作為還原劑在于作為還原劑在于消除氫溢流的存在。消除氫溢流的存在。 5Pd 存在三個(gè)存在三個(gè)CO脫附峰脫附峰 、 和和 =2%Pd 只存在只存在 和和 峰；峰； 2Pd 只有只有 峰峰 移向高溫移向高溫現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第五十五頁(yè)，共64頁(yè)Cu-Pd雙金屬氧化物間的相互作用雙金屬氧化物間的相互作用CuO-PdO/CeO2與與PdO/CeO2相比，峰溫相比，峰溫提高，峰形不變。提高，峰形不變。CuO-PdO與與CuO/CeO2明顯不同。明顯不同。Cu的存在抑制了的存在抑制了Pd的的還原。還原。Pd的存在促進(jìn)了的存在促進(jìn)了Cu的的還原。還原。現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第五十六頁(yè)，共64頁(yè)CuO/CeO2： 峰：峰： ER=66 (kJ/mol) 峰：峰： ER=82 (kJ/mol)PdO/CeO2： ER=70 (kJ/mol)CuO-PdO/CeO2： ER