第四章成型加工

1、第四章：聚合物加工過程的 物理和化學(xué)變化 成型加工過程中常會出現(xiàn)一些物理變化和化學(xué)變成型加工過程中常會出現(xiàn)一些物理變化和化學(xué)變化，如：結(jié)晶、取向；降解、交聯(lián)等。化，如：結(jié)晶、取向；降解、交聯(lián)等。 這些物理或化學(xué)變化有的是有害的有的是有益的。這些物理或化學(xué)變化有的是有害的有的是有益的。 這些物理或化學(xué)變化對加工過程是有影響的。這些物理或化學(xué)變化對加工過程是有影響的。 如何控制這些物理或化學(xué)變化？如何控制這些物理或化學(xué)變化？第一節(jié)：聚合物的加熱與冷卻第一節(jié)：聚合物的加熱與冷卻任何物料加熱與冷卻的難易程度是由溫度或熱量在物料中的任何物料加熱與冷卻的難易程度是由溫度或熱量在物料中的傳遞速度決定的，而傳

2、遞速度又決定了物料的固有性能。傳遞速度決定的，而傳遞速度又決定了物料的固有性能。1.熱擴(kuò)散系數(shù)（熱擴(kuò)散率）：熱擴(kuò)散系數(shù)（熱擴(kuò)散率）：pc k：導(dǎo)熱系數(shù)：導(dǎo)熱系數(shù) cp：定壓熱容：定壓熱容 ：密度：密度熱能的傳導(dǎo)，是通過加熱時熱振動振幅的增加而依一定速率熱能的傳導(dǎo)，是通過加熱時熱振動振幅的增加而依一定速率向?qū)γ鏀U(kuò)散的。對聚合物來說，擴(kuò)散速率強(qiáng)烈地依賴于鄰近向?qū)γ鏀U(kuò)散的。對聚合物來說，擴(kuò)散速率強(qiáng)烈地依賴于鄰近原子的振動和結(jié)合的基團(tuán)。因此，強(qiáng)烈共價鍵構(gòu)成的結(jié)晶結(jié)原子的振動和結(jié)合的基團(tuán)。因此，強(qiáng)烈共價鍵構(gòu)成的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，比極度無序結(jié)構(gòu)的無定形物的導(dǎo)熱系數(shù)高得多。構(gòu)，比極度無序結(jié)構(gòu)的無定形物的導(dǎo)熱系數(shù)高得

3、多。結(jié)論：結(jié)論：固態(tài)聚合物的導(dǎo)熱系數(shù)范圍是很窄的；固態(tài)聚合物的導(dǎo)熱系數(shù)范圍是很窄的；結(jié)晶聚合物比無定形聚合物的導(dǎo)熱系數(shù)偏高；結(jié)晶聚合物比無定形聚合物的導(dǎo)熱系數(shù)偏高；多數(shù)結(jié)晶聚合物的導(dǎo)熱系數(shù)隨著密度和結(jié)晶度的增多數(shù)結(jié)晶聚合物的導(dǎo)熱系數(shù)隨著密度和結(jié)晶度的增大而增大；大而增大；無定形聚合物的導(dǎo)熱系數(shù)隨著鏈長的增加而增大；無定形聚合物的導(dǎo)熱系數(shù)隨著鏈長的增加而增大；某些聚合物的導(dǎo)熱系數(shù)隨著溫度的升高而增大，另某些聚合物的導(dǎo)熱系數(shù)隨著溫度的升高而增大，另一些聚合物則相反，一些聚合物則相反，由于聚合物的拉伸取向，會引起導(dǎo)熱系數(shù)的各向異由于聚合物的拉伸取向，會引起導(dǎo)熱系數(shù)的各向異性。性。有結(jié)晶傾向的聚合物在

4、相態(tài)轉(zhuǎn)變時要吸收或放出更多的熱有結(jié)晶傾向的聚合物在相態(tài)轉(zhuǎn)變時要吸收或放出更多的熱量，從圖所示聚乙烯和聚苯乙烯兩種聚合物的熱焓隨溫度量，從圖所示聚乙烯和聚苯乙烯兩種聚合物的熱焓隨溫度的變化情況可以得到說明。結(jié)晶聚合物相態(tài)轉(zhuǎn)變時，比熱的變化情況可以得到說明。結(jié)晶聚合物相態(tài)轉(zhuǎn)變時，比熱有突變，而非晶態(tài)聚合物的比熱容變化則比較緩和。有突變，而非晶態(tài)聚合物的比熱容變化則比較緩和。2. 2. 聚合物的摩擦熱對流動的影響聚合物的摩擦熱對流動的影響在塑料成型過程中，由于聚合物熔體的粘度都很大，在塑料成型過程中，由于聚合物熔體的粘度都很大，在發(fā)生熔體流動時會因內(nèi)部分子的摩擦而產(chǎn)生顯著的在發(fā)生熔體流動時會因內(nèi)部分

5、子的摩擦而產(chǎn)生顯著的熱量。這種摩擦熱在單位體積的熔體中產(chǎn)生的速率熱量。這種摩擦熱在單位體積的熔體中產(chǎn)生的速率Q為：為：211aJJQ剪切應(yīng)力剪切應(yīng)力 剪切速率剪切速率a 表表觀粘度觀粘度J熱功當(dāng)量熱功當(dāng)量用摩擦熱加熱塑料是通過擠出機(jī)用摩擦熱加熱塑料是通過擠出機(jī)或注射機(jī)的螺桿與料簡的相對旋或注射機(jī)的螺桿與料簡的相對旋轉(zhuǎn)運動等途徑來實現(xiàn)的。由于聚轉(zhuǎn)運動等途徑來實現(xiàn)的。由于聚合物的表觀粘度隨摩擦升溫而降合物的表觀粘度隨摩擦升溫而降低，使物料熔體燒焦的可能性不低，使物料熔體燒焦的可能性不大而且塑化效率高，塑化均勻。大而且塑化效率高，塑化均勻。由于各種聚合物的熱擴(kuò)散系數(shù)比金屬銅或鋼小由于各種聚合物的熱擴(kuò)

6、散系數(shù)比金屬銅或鋼小12個數(shù)量級，因此加熱和冷卻均不易。個數(shù)量級，因此加熱和冷卻均不易。在成型過程中：在成型過程中：不能將推動傳熱速率的溫差提的過高，否則局部不能將推動傳熱速率的溫差提的過高，否則局部溫度過高，會引起降解；溫度過高，會引起降解；熔體冷卻時也不能使冷卻介質(zhì)與熔體之間溫差太熔體冷卻時也不能使冷卻介質(zhì)與熔體之間溫差太大，否則將產(chǎn)生內(nèi)部應(yīng)力。大，否則將產(chǎn)生內(nèi)部應(yīng)力。1) 3）可以利用聚合物的內(nèi)摩擦來產(chǎn)生熱量進(jìn)行升）可以利用聚合物的內(nèi)摩擦來產(chǎn)生熱量進(jìn)行升溫。溫。第二節(jié)：第二節(jié)： 聚合物的結(jié)晶聚合物的結(jié)晶聚合物加工過程影響結(jié)晶聚合物的形態(tài)和最終產(chǎn)品的聚合物加工過程影響結(jié)晶聚合物的形態(tài)和最終

7、產(chǎn)品的性能。性能。一、一、 聚合物的結(jié)晶能力聚合物的結(jié)晶能力聚合物的結(jié)晶能力首先與分子鏈的結(jié)構(gòu)有關(guān)，其次聚合物的結(jié)晶能力首先與分子鏈的結(jié)構(gòu)有關(guān)，其次也與成型條件、后處理方式、是否添加成核劑等有也與成型條件、后處理方式、是否添加成核劑等有關(guān)。關(guān)。高分子鏈的結(jié)構(gòu)包括：鏈的對稱性，取代基類型、高分子鏈的結(jié)構(gòu)包括：鏈的對稱性，取代基類型、數(shù)量與對稱性，鏈的規(guī)整性、柔韌性，分子間作用數(shù)量與對稱性，鏈的規(guī)整性、柔韌性，分子間作用力等。力等。利于結(jié)晶的因素：利于結(jié)晶的因素：（1）鏈結(jié)構(gòu)簡單、重復(fù)結(jié)構(gòu)單元較小、相對分子量適中；）鏈結(jié)構(gòu)簡單、重復(fù)結(jié)構(gòu)單元較小、相對分子量適中；（2）主鏈上不帶或只帶極少的支鏈；）

8、主鏈上不帶或只帶極少的支鏈；（3）主鏈化學(xué)對稱性好，取代基不大且對稱；）主鏈化學(xué)對稱性好，取代基不大且對稱；（4）規(guī)整性好；）規(guī)整性好；（5）高分子鏈的剛?cè)嵝约胺肿娱g作用力適中。）高分子鏈的剛?cè)嵝约胺肿娱g作用力適中。結(jié)晶形態(tài)以斜方晶型、單斜晶型、三斜晶型為主。結(jié)晶形態(tài)以斜方晶型、單斜晶型、三斜晶型為主。二、二、 聚合物的結(jié)晶度聚合物的結(jié)晶度聚合物由于大分子鏈結(jié)構(gòu)復(fù)雜性，其結(jié)晶性是有限聚合物由于大分子鏈結(jié)構(gòu)復(fù)雜性，其結(jié)晶性是有限的，且結(jié)晶度依聚合物結(jié)晶的歷史不同而不同。的，且結(jié)晶度依聚合物結(jié)晶的歷史不同而不同。測定方法：測定方法：量熱法、量熱法、X射線衍射法、密度法、紅外光譜法以及核射線衍射法、

9、密度法、紅外光譜法以及核磁共振波譜法等。磁共振波譜法等。不同測定方法之間無可比性不同測定方法之間無可比性。利用密度法：利用密度法： 1：完全晶體密度：完全晶體密度 2：完全非晶體密度：完全非晶體密度 ：樣品密度：樣品密度2121c三、三、 結(jié)晶形態(tài)結(jié)晶形態(tài)1.單晶單晶凡是能夠結(jié)晶的聚合物，在適當(dāng)?shù)臈l件下，都可凡是能夠結(jié)晶的聚合物，在適當(dāng)?shù)臈l件下，都可以形成單晶。稀溶液（以形成單晶。稀溶液（Tm時晶體結(jié)構(gòu)被破壞；時晶體結(jié)構(gòu)被破壞； 2）熔融稍有滯后；）熔融稍有滯后； 3）沒有明確的熔點；）沒有明確的熔點； 4）熔融范圍、熔點與平均分子量及其分布關(guān)系）熔融范圍、熔點與平均分子量及其分布關(guān)系 不大，

10、而與結(jié)晶歷程、結(jié)晶度、球晶大小有關(guān)。不大，而與結(jié)晶歷程、結(jié)晶度、球晶大小有關(guān)。2、結(jié)晶過程、結(jié)晶過程2.1.晶格生成晶格生成聚合物熔體某一局部的分子鏈段形成有序排列，且聚合物熔體某一局部的分子鏈段形成有序排列，且可以足夠自發(fā)地生長?？梢宰銐蜃园l(fā)地生長。晶坯晶坯 晶核晶核（動態(tài)平衡）（動態(tài)平衡）晶坯大小與冷卻快慢有關(guān)，結(jié)晶總過程有強(qiáng)烈的時晶坯大小與冷卻快慢有關(guān)，結(jié)晶總過程有強(qiáng)烈的時間依賴性。間依賴性。晶核生成速率最大處在熔點和玻璃化溫度中間的某晶核生成速率最大處在熔點和玻璃化溫度中間的某一點。一點。2.晶體的成長晶體的成長與聚合物分子結(jié)構(gòu)、外界條件有關(guān)。以最初的晶與聚合物分子結(jié)構(gòu)、外界條件有關(guān)。

11、以最初的晶核為中心的情況下，形成圓球狀的晶區(qū)核為中心的情況下，形成圓球狀的晶區(qū)球晶。球晶。三、結(jié)晶速率三、結(jié)晶速率用膨脹計測量聚合物結(jié)晶過程的體積變化。用膨脹計測量聚合物結(jié)晶過程的體積變化。 k：等溫下的結(jié)晶速率常數(shù)：等溫下的結(jié)晶速率常數(shù) n：常數(shù)：常數(shù)V:起始體積起始體積V0：終了體積：終了體積V：t時刻的體積時刻的體積nktVVVVexp0六、六、 液晶聚合物液晶聚合物1、液晶的形成、液晶的形成液體液體固體中間相固體中間相介晶相介晶相液晶：具有位移自由度，即能流動的晶體。液晶：具有位移自由度，即能流動的晶體。塑性晶體：具有轉(zhuǎn)動自由度，但不能流動并為塑性晶體：具有轉(zhuǎn)動自由度，但不能流動并為固

12、體。固體。液晶于液晶于1888年由奧地利植物學(xué)者年由奧地利植物學(xué)者Reinitzer發(fā)現(xiàn)，發(fā)現(xiàn)，是一種介于固體與液體之間，具有規(guī)則性分子是一種介于固體與液體之間，具有規(guī)則性分子排列的有機(jī)化合物。排列的有機(jī)化合物。2、液晶種類、液晶種類2.1.近晶型近晶型分子以長軸相互平行排列，處于二維層片中，分子以長軸相互平行排列，處于二維層片中，片間可以相互滑動。片間可以相互滑動。2.2.向列型向列型分子間相互保持近晶平行，但重心位置無序，分子間相互保持近晶平行，但重心位置無序，一維取向?，F(xiàn)在在市場上的手機(jī)大多使用三種一維取向?，F(xiàn)在在市場上的手機(jī)大多使用三種類型的彩屏技術(shù)；類型的彩屏技術(shù)；STNSTN、TF

13、TTFT和和UFBUFB。2.3.膽甾型膽甾型分子近晶型排列，分層堆積，層間可以相互滑分子近晶型排列，分層堆積，層間可以相互滑動，上下層相對扭轉(zhuǎn)，螺旋面結(jié)構(gòu)。動，上下層相對扭轉(zhuǎn)，螺旋面結(jié)構(gòu)。2、液晶高分子材料的應(yīng)用、液晶高分子材料的應(yīng)用液晶高分子（液晶高分子（LCPLCP）材料被譽(yù)為超級工程塑）材料被譽(yù)為超級工程塑料和二十一世紀(jì)的新材料。料和二十一世紀(jì)的新材料。液晶高分子液晶高分子（LCP）是一種高性能材料，具有極其優(yōu)越）是一種高性能材料，具有極其優(yōu)越的綜合性能。的綜合性能。LCP的分子鏈在液晶態(tài)的有序的分子鏈在液晶態(tài)的有序排列和流動時的易取向特性是它成為排列和流動時的易取向特性是它成為“HI

14、GH TEC”的核心內(nèi)涵，的核心內(nèi)涵，LCP因之在許因之在許多高科技領(lǐng)域得到應(yīng)用。多高科技領(lǐng)域得到應(yīng)用。生物領(lǐng)域，高強(qiáng)度、高模量材料，分子增強(qiáng)生物領(lǐng)域，高強(qiáng)度、高模量材料，分子增強(qiáng)復(fù)合材料，光學(xué)記錄、貯存、顯示材料、光復(fù)合材料，光學(xué)記錄、貯存、顯示材料、光導(dǎo)材料等。導(dǎo)材料等。七、七、 成型加工與聚合物結(jié)晶成型加工與聚合物結(jié)晶1、成型方法與結(jié)晶、成型方法與結(jié)晶（1 1）熔融溫度和熔融時間）熔融溫度和熔融時間成型溫度高，熔融時間長，殘存晶核少，冷卻時成型溫度高，熔融時間長，殘存晶核少，冷卻時以均相成核為主，結(jié)晶速度慢，結(jié)晶尺寸較大。以均相成核為主，結(jié)晶速度慢，結(jié)晶尺寸較大。（2 2）成型壓力）成型

15、壓力成型壓力增加，應(yīng)力和應(yīng)變增加，結(jié)晶速度隨之成型壓力增加，應(yīng)力和應(yīng)變增加，結(jié)晶速度隨之增加，晶體結(jié)構(gòu)、形態(tài)、結(jié)晶大小也發(fā)生變化。增加，晶體結(jié)構(gòu)、形態(tài)、結(jié)晶大小也發(fā)生變化。（3 3）冷卻速度）冷卻速度冷卻速度快，結(jié)晶度越小。冷卻速度快，結(jié)晶度越小。通常，冷卻溫度在通常，冷卻溫度在TgTg最大結(jié)晶速度的溫度之間。最大結(jié)晶速度的溫度之間。因此，應(yīng)按所需制品的特性，選擇合適的工藝，因此，應(yīng)按所需制品的特性，選擇合適的工藝，控制不同的結(jié)晶度?？刂撇煌慕Y(jié)晶度。如：如：PE PE 薄膜：韌性、透明性低，結(jié)晶度低；薄膜：韌性、透明性低，結(jié)晶度低； 塑料制品：強(qiáng)度、剛性，結(jié)晶度高。塑料制品：強(qiáng)度、剛性，結(jié)晶

16、度高。同一種聚合物成型工藝不同，可得不同的晶型。同一種聚合物成型工藝不同，可得不同的晶型。2 2、成型后處理方法與結(jié)晶、成型后處理方法與結(jié)晶2.12.1、二次結(jié)晶、二次結(jié)晶一次結(jié)晶后，在殘留的非晶區(qū)和結(jié)晶不完整一次結(jié)晶后，在殘留的非晶區(qū)和結(jié)晶不完整的部分區(qū)域內(nèi)，繼續(xù)結(jié)晶并逐步完善的過程。的部分區(qū)域內(nèi)，繼續(xù)結(jié)晶并逐步完善的過程。緩慢，可達(dá)幾年，甚至幾十年。緩慢，可達(dá)幾年，甚至幾十年。2.22.2、后結(jié)晶、后結(jié)晶一部分來不及結(jié)晶的區(qū)域，在成型后繼續(xù)結(jié)一部分來不及結(jié)晶的區(qū)域，在成型后繼續(xù)結(jié)晶的過程，不形成新的結(jié)晶區(qū)域，即初結(jié)晶晶的過程，不形成新的結(jié)晶區(qū)域，即初結(jié)晶的繼續(xù)。的繼續(xù)。2.32.3、后收縮

17、、后收縮制品脫模后，室溫存放制品脫模后，室溫存放1h1h后發(fā)生的，到不再后發(fā)生的，到不再收縮為止的收縮率。收縮為止的收縮率。如：如：PP 1PP 12%2%，脫模，脫模24h24h基本定型。基本定型。以上情況，將引起晶粒變粗，產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，以上情況，將引起晶粒變粗，產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，造成制品曲撓、開裂等弊病，沖擊性能變差。造成制品曲撓、開裂等弊病，沖擊性能變差。三、退火三、退火將試樣加熱到熔點以下某一溫度（使用溫度將試樣加熱到熔點以下某一溫度（使用溫度10102020以下），以等溫或緩慢變溫的方式以下），以等溫或緩慢變溫的方式是結(jié)晶逐漸完善化的過程。是結(jié)晶逐漸完善化的過程。長時間退火，有利于高分子鏈重

18、排。長時間退火，有利于高分子鏈重排。四、淬火四、淬火熔融狀態(tài)或半熔融狀態(tài)的結(jié)晶性高分子，在熔融狀態(tài)或半熔融狀態(tài)的結(jié)晶性高分子，在該溫度下保持一定時間后，快速冷卻使其來該溫度下保持一定時間后，快速冷卻使其來不及結(jié)晶，以改善制品的沖擊性能。不及結(jié)晶，以改善制品的沖擊性能。五、成核劑與結(jié)晶五、成核劑與結(jié)晶提高結(jié)晶速度，促進(jìn)微晶生成。提高結(jié)晶速度，促進(jìn)微晶生成。成核劑的熔點應(yīng)比聚合物高，并與其有一定成核劑的熔點應(yīng)比聚合物高，并與其有一定相容性，不使制品物性降低太大。相容性，不使制品物性降低太大。2.5 2.5 成型過程中的定向作用成型過程中的定向作用兩種取向過程：兩種取向過程：A.A.流動取向：聚合物

19、熔體或濃溶液中大分子、流動取向：聚合物熔體或濃溶液中大分子、鏈段或其中幾何形狀不對稱的固體粒子在剪鏈段或其中幾何形狀不對稱的固體粒子在剪切流動時，沿流動方向的流動取向。切流動時，沿流動方向的流動取向。B.B.拉伸取向：聚合物在受到外力拉伸時，大拉伸取向：聚合物在受到外力拉伸時，大分子、鏈段或微晶等結(jié)構(gòu)單元沿受力方向拉分子、鏈段或微晶等結(jié)構(gòu)單元沿受力方向拉伸取向。伸取向。取向的兩種方式：取向的兩種方式：A A：單軸取向：取向的結(jié)構(gòu)單元只朝一個方向。：單軸取向：取向的結(jié)構(gòu)單元只朝一個方向。B B：雙軸取向：取向的結(jié)構(gòu)單元同時朝兩個方向。：雙軸取向：取向的結(jié)構(gòu)單元同時朝兩個方向。第三節(jié)：第三節(jié)： 成

20、型過程中的取向作用成型過程中的取向作用一、一、 聚合物及其固體添加物的流動取向聚合物及其固體添加物的流動取向A.A.噴嘴或澆口噴嘴或澆口管道截面小，管道中流速大，緊靠管壁附近管道截面小，管道中流速大，緊靠管壁附近的取向程度最高。的取向程度最高。B.B.模具型腔中模具型腔中熔體進(jìn)入截面尺寸較大的模腔后，壓力逐漸熔體進(jìn)入截面尺寸較大的模腔后，壓力逐漸降低，熔體中的速度梯度也由澆口處的最大降低，熔體中的速度梯度也由澆口處的最大值逐漸降低到物料流前沿的最小值，流動方值逐漸降低到物料流前沿的最小值，流動方向上的取向程度也逐漸減小，取向程度與壓向上的取向程度也逐漸減小，取向程度與壓力降成正比。力降成正比。

21、試樣中取向程度的分布圖：試樣中取向程度的分布圖：從試樣中取向度的分布可知：在樣品次表層取從試樣中取向度的分布可知：在樣品次表層取向最大，中心最低，取向程度最大的區(qū)域不在向最大，中心最低，取向程度最大的區(qū)域不在澆口處，而在距澆口不遠(yuǎn)的位置上。澆口處，而在距澆口不遠(yuǎn)的位置上。二、影響分子取向的因素二、影響分子取向的因素1.1.模溫模溫2.2.制品厚度制品厚度3.3.注射壓力注射壓力4.4.填料取向時間填料取向時間5.5.料筒溫度料筒溫度三、三、 拉伸取向拉伸取向1 1、非晶聚合物、非晶聚合物拉伸聚合物拉伸時，可以相繼產(chǎn)生普彈形變、拉伸聚合物拉伸時，可以相繼產(chǎn)生普彈形變、高彈形變、塑性形變或粘性形變

22、。高彈形變、塑性形變或粘性形變。由于普彈形變值小，且在高彈形變發(fā)生時便由于普彈形變值小，且在高彈形變發(fā)生時便已消失，所以聚合物的取向主要由與形變相已消失，所以聚合物的取向主要由與形變相適應(yīng)的高彈形變、塑性拉伸或粘性拉伸所引適應(yīng)的高彈形變、塑性拉伸或粘性拉伸所引起。起。拉伸時包含著鏈段的形變（鏈段取向）和大拉伸時包含著鏈段的形變（鏈段取向）和大分子的形變（大分子取向）兩個過程。分子的形變（大分子取向）兩個過程。（1 1）在）在TgTg附近：附近：可進(jìn)行高彈拉伸和塑性拉伸可進(jìn)行高彈拉伸和塑性拉伸 y yEE當(dāng)當(dāng) y y時，塑性拉伸，產(chǎn)生塑性形變，不時，塑性拉伸，產(chǎn)生塑性形變，不可逆形變?？赡嫘巫?。

23、（2 2）TgTgTfTf之間：之間：升高溫度時，塑料的升高溫度時，塑料的E E和和y y降低，拉伸應(yīng)力降低，拉伸應(yīng)力減小，如果減小，如果不變，不變， 增大。增大。能使聚合物產(chǎn)生連續(xù)的均勻的形變，并獲得能使聚合物產(chǎn)生連續(xù)的均勻的形變，并獲得較高較穩(wěn)定的取向結(jié)構(gòu)。較高較穩(wěn)定的取向結(jié)構(gòu)。（3 3）TfTf以上：以上：粘流拉伸，有效取向度低，易斷流。粘流拉伸，有效取向度低，易斷流。2 2、結(jié)晶聚合物、結(jié)晶聚合物拉伸通常在拉伸通常在TgTg以上適當(dāng)溫度進(jìn)行。以上適當(dāng)溫度進(jìn)行。拉伸應(yīng)力比非晶聚合物大，且應(yīng)力隨結(jié)晶度拉伸應(yīng)力比非晶聚合物大，且應(yīng)力隨結(jié)晶度增加而提高，結(jié)晶區(qū)的取向發(fā)展得快，非晶增加而提高，結(jié)

24、晶區(qū)的取向發(fā)展得快，非晶區(qū)的取向發(fā)展得慢，當(dāng)非晶區(qū)達(dá)到中等取向區(qū)的取向發(fā)展得慢，當(dāng)非晶區(qū)達(dá)到中等取向程度時，晶區(qū)的取向就已達(dá)到最大程度。程度時，晶區(qū)的取向就已達(dá)到最大程度。四、結(jié)晶對拉伸過程的影響四、結(jié)晶對拉伸過程的影響結(jié)晶而沒取向的產(chǎn)品一般性脆且缺乏透明性，沒結(jié)晶而沒取向的產(chǎn)品一般性脆且缺乏透明性，沒有結(jié)晶或結(jié)晶度不足的產(chǎn)品具有較大的收縮性。有結(jié)晶或結(jié)晶度不足的產(chǎn)品具有較大的收縮性。控制結(jié)晶度的關(guān)鍵是：熱處理溫度與時間以及驟控制結(jié)晶度的關(guān)鍵是：熱處理溫度與時間以及驟冷的速率。冷的速率。拉伸過程：拉伸過程：1.1.要求拉伸前的聚合物中不含有晶相或晶相較少。要求拉伸前的聚合物中不含有晶相或晶相較

25、少。純純PPPP的最大結(jié)晶速率的溫度約為的最大結(jié)晶速率的溫度約為150150，熔點為，熔點為170170，拉伸溫度應(yīng)在，拉伸溫度應(yīng)在150150170170之間。之間。因此，在對同一種聚合物進(jìn)行拉伸取向之前，應(yīng)因此，在對同一種聚合物進(jìn)行拉伸取向之前，應(yīng)對聚合物的結(jié)晶行為進(jìn)行足夠的認(rèn)識。對聚合物的結(jié)晶行為進(jìn)行足夠的認(rèn)識。2.2.具有結(jié)晶傾向的聚合物，在拉伸過程中，具有結(jié)晶傾向的聚合物，在拉伸過程中，伴有晶體的產(chǎn)生，結(jié)晶結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變和晶相的伴有晶體的產(chǎn)生，結(jié)晶結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變和晶相的取向。在具有晶相的拉伸過程中，會出現(xiàn)細(xì)取向。在具有晶相的拉伸過程中，會出現(xiàn)細(xì)頸區(qū)域。頸區(qū)域。3.3.具有結(jié)晶傾向的聚合物在拉

26、伸時伴有熱量具有結(jié)晶傾向的聚合物在拉伸時伴有熱量產(chǎn)生，拉伸取向應(yīng)是非等溫過程，產(chǎn)品質(zhì)量產(chǎn)生，拉伸取向應(yīng)是非等溫過程，產(chǎn)品質(zhì)量較差。較差。第四節(jié)：第四節(jié)： 加工過程中聚合物的降解加工過程中聚合物的降解聚合物在熱、力、氧、水、光、超聲波和核聚合物在熱、力、氧、水、光、超聲波和核輻射等作用下，往往會發(fā)生降解的化學(xué)反應(yīng)，輻射等作用下，往往會發(fā)生降解的化學(xué)反應(yīng)，從而使其性能劣化。從而使其性能劣化。降解的實質(zhì)：降解的實質(zhì)：（1 1）斷鏈）斷鏈（2 2）交聯(lián)）交聯(lián)（3 3）分子鏈結(jié)構(gòu)的改變）分子鏈結(jié)構(gòu)的改變（4 4）側(cè)基的改變）側(cè)基的改變（5 5）綜合作用）綜合作用一、加工過程中聚合物降解機(jī)理一、加工過程中

27、聚合物降解機(jī)理1.1.游離基鏈?zhǔn)浇到庥坞x基鏈?zhǔn)浇到鉄?、?yīng)力因素引起的降解。熱、應(yīng)力因素引起的降解。反應(yīng)機(jī)理包括：反應(yīng)機(jī)理包括：游離基的形成、鏈轉(zhuǎn)移、鏈游離基的形成、鏈轉(zhuǎn)移、鏈終止。終止。 （1）游離基的形成：）游離基的形成：CH2CHCH2-CH CH2CHCH2-CHRR斷鏈斷鏈RR（2 2）活性鏈轉(zhuǎn)移和縮短活性鏈轉(zhuǎn)移和縮短 2)2)向鄰近大分子轉(zhuǎn)移向鄰近大分子轉(zhuǎn)移 1)1)析出單體析出單體 CH2CHCH2-CH CH2CH CH2CHRRRRRCH-CH2 CH2-CH-CH2-CHRRRCH-CH3 CH2-CH-CH-CHRR降解：降解： （3 3）鏈終止鏈終止 CH2-CH-CH-

28、CH-CH2-CH CH2-CH-CH=CHRRRRRCH2-CHR偶合終止：（線形、支鏈、交聯(lián)）偶合終止：（線形、支鏈、交聯(lián)） 歧化終止：歧化終止： CH2-CH + CH2-CH CH3-CH + CH=CH RRRR反應(yīng)特點反應(yīng)特點：反應(yīng)速度快、中間產(chǎn)物不能分離、：反應(yīng)速度快、中間產(chǎn)物不能分離、降解速度與分子量無關(guān)。降解速度與分子量無關(guān)。 2 2、逐步降解逐步降解 在加工的高溫下，聚合物中有微量水分、在加工的高溫下，聚合物中有微量水分、酸、堿等雜質(zhì)存在時，有選擇進(jìn)行。酸、堿等雜質(zhì)存在時，有選擇進(jìn)行。 通常降解發(fā)生在通常降解發(fā)生在C雜鏈處。（雜鏈處。（CN、CO、CS、CSi），因為碳雜鍵

29、的鍵），因為碳雜鍵的鍵能較弱，穩(wěn)定性較差。能較弱，穩(wěn)定性較差。 特點：特點：斷鏈的部位是無規(guī)的，反應(yīng)逐步進(jìn)行，斷鏈的部位是無規(guī)的，反應(yīng)逐步進(jìn)行， 中間產(chǎn)物穩(wěn)定。中間產(chǎn)物穩(wěn)定。斷鏈的機(jī)會隨分子量增大而增加，聚合物分?jǐn)噫湹臋C(jī)會隨分子量增大而增加，聚合物分子量的分散性逐漸減小。子量的分散性逐漸減小。 二、加工過程中各種因素對降解的影響二、加工過程中各種因素對降解的影響 1.聚合物的結(jié)構(gòu)聚合物的結(jié)構(gòu)主鏈中叔主鏈中叔C原子：如原子：如 PP主鏈中含雙鍵：如主鏈中含雙鍵：如 橡膠橡膠取代基的極性和規(guī)整性：取代基的極性和規(guī)整性：PVC 140分解出分解出HCl大分子鏈中含酯基、酰胺、等雜鏈結(jié)構(gòu)，對水、大分子鏈中含酯基、酰胺、等雜鏈結(jié)構(gòu)，對水、酸、堿敏感。酸、堿敏感。 2.溫度的影響溫度的影響熱降解。由于過熱而引起的降解。熱降解。由于過熱而引起的降解。 3.氧的影響氧的影響熱氧降解：熱氧降解： CH2-CH2 CH-CH2CH-CH2 O2CH-CH2OO 過氧化