第八章大分子溶液

1、00-8-11第八章第八章 大分子溶液大分子溶液 大分子化合物（高分子化合物）大分子化合物（高分子化合物）: 分子大小在分子大小在109107m，相對(duì)分子量高達(dá)幾千到幾百萬的高聚物。相對(duì)分子量高達(dá)幾千到幾百萬的高聚物。 根據(jù)來源，大分子化合物可分為天然大分子化合物和合成大分根據(jù)來源，大分子化合物可分為天然大分子化合物和合成大分子化合物。子化合物。 大分子化合物是以分子或離子狀態(tài)均勻地分布在溶液中大分子化合物是以分子或離子狀態(tài)均勻地分布在溶液中, 在分在分散相與分散介質(zhì)之間無相界面存在散相與分散介質(zhì)之間無相界面存在. 故大分子溶液是均勻分布的真故大分子溶液是均勻分布的真溶液溶液, 即熱力學(xué)平衡體

2、系。這是即熱力學(xué)平衡體系。這是高分子溶液與溶膠的最本質(zhì)的區(qū)別高分子溶液與溶膠的最本質(zhì)的區(qū)別。 00-8-12第一節(jié)第一節(jié) 大分子化合物大分子化合物 一、大分子化合物的結(jié)構(gòu)特征 重復(fù)出現(xiàn)的結(jié)構(gòu)單元稱為鏈節(jié)鏈節(jié)，鏈節(jié)數(shù)n稱聚合度聚合度。 大分子化合物的形狀主要有線型、支鏈型、體型。溶液中的大分子主要為線型，其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)為：分子長鏈由許多C-C單鍵組成，在鍵角不變的情況下，這些單鍵都能發(fā)生分子的內(nèi)旋轉(zhuǎn)。 大分子碳鏈中某一個(gè)鏈節(jié)發(fā)生內(nèi)旋轉(zhuǎn)時(shí)，會(huì)影響到距它較近的鏈節(jié)，使它們隨著一起運(yùn)動(dòng)，我們把這些受到相互影響的鏈節(jié) 的集合體稱作鏈段鏈段。 00-8-13大分子化合物大分子化合物 大分子長鏈上鏈節(jié)的內(nèi)旋轉(zhuǎn)和

3、鏈段的熱運(yùn)動(dòng)，促使 其具有明顯的柔順性影響大分子柔順性的因素主要有：（1）鏈段越短，大分子鏈上的獨(dú)立運(yùn)動(dòng)單元越多，分子卷曲越厲害，大分子的柔順性越佳；（2）鏈節(jié)的內(nèi)旋轉(zhuǎn)越容易，則大分子越柔順。影響內(nèi)旋轉(zhuǎn)的主要因素是取代基；（3）溫度升高，大分子的動(dòng)能增大，使內(nèi)旋轉(zhuǎn)更容易，故柔順性易增加；（4）溶劑對(duì)大分子鏈柔順性的影響主要反映在其溶劑化的能力上。00-8-14二、大分子化合物的平均摩爾質(zhì)量二、大分子化合物的平均摩爾質(zhì)量 1. 數(shù)字平均摩爾質(zhì)量Mn 可由滲透壓法或電子顯微鏡測(cè)得 2. 質(zhì)量平均摩爾質(zhì)量Mm 可用光散射法測(cè)得 3. Z均摩爾質(zhì)量MZ 可用超離心沉降法測(cè)得 4. 粘度平均摩爾質(zhì)量M

4、可由粘度法測(cè)得 對(duì)單級(jí)分散體系， MZ Mm M Mn， 對(duì)多級(jí)分散體系， MZ Mm M Mn， d Mm/ Mn, d1時(shí)為單級(jí)分散體系，一般d 值在1.520之間。00-8-15粘度法測(cè)大分子物質(zhì)粘均摩爾質(zhì)量用粘度法測(cè)定高分子的相對(duì)質(zhì)量時(shí)用粘度法測(cè)定高分子的相對(duì)質(zhì)量時(shí), 必須先用其它方法必須先用其它方法, 例如光散射法例如光散射法, 直接測(cè)出系統(tǒng)的直接測(cè)出系統(tǒng)的 及及K. 再測(cè)出在不同濃度再測(cè)出在不同濃度c下下相應(yīng)的增比粘度相應(yīng)的增比粘度 sp和相對(duì)粘度和相對(duì)粘度 r，然后以，然后以 sp / c 對(duì)對(duì)c 和和ln r/ c 對(duì)對(duì)c作圖作圖, 可得兩直線可得兩直線, 將直線外推至將直線外

5、推至 c = 0 處處, 所得截距即為所得截距即為 .spr1)4131211 ()1ln(ln32spspspspsprsprnspcln00，時(shí)，當(dāng)ccrcspclnlimlim00ccckccrsp22ln 0，時(shí)，當(dāng)MKMKlnlnln，00-8-16烏氏粘度計(jì) 00-8-17粘度法測(cè)定大分子物質(zhì)分子量 當(dāng)液體在重力作用下流經(jīng)毛細(xì)管時(shí)，其遵守Poiseuille定律： 式中（kgm-1s-1）為液體的粘度；是液體密度，g重力加速度；h流經(jīng)毛細(xì)管液體的平均液柱高度；r為毛細(xì)管的半徑；V為流經(jīng)毛細(xì)管的液體體積；t為V體積液體的流出時(shí)間；L為毛細(xì)管的長度；m為毛細(xì)管末端校正的參數(shù)(一般在r/

6、L1時(shí)，可以取m=1)。 上式等號(hào)右邊第二項(xiàng)為動(dòng)能校正項(xiàng)。用同一粘度計(jì)在相同條件下測(cè)定兩個(gè)液體的粘度時(shí)，上式可寫成：圖21-2烏氏粘度計(jì) 式中，B1，當(dāng)流出的時(shí)間t在2分鐘左右(大于100s)，該項(xiàng)可以忽略。又因通常測(cè)定是在稀溶液中進(jìn)行(CpI）介質(zhì)中對(duì)蛋白質(zhì)的鹽析能力從大到小排成的序列，即感膠離子序，為： (1/3)C6H5O(1/2)C4H4O(1/2)SO42-Ac-Cl-NO3-ClO3-Br-I-CNS- 在堿性介質(zhì)中正離子對(duì)蛋白質(zhì)的鹽析能力的感膠離子序?yàn)椋?Li+K+Na+(1/2)Mg00-8-134五、大分子電解質(zhì)溶液的粘度00-8-135四、唐南平衡與滲透壓四、唐南平衡與滲透

7、壓1. 唐南平衡唐南平衡：因大分子離子的存在而導(dǎo)致小分子離子在：因大分子離子的存在而導(dǎo)致小分子離子在半透膜兩邊分布不均勻的現(xiàn)象。半透膜兩邊分布不均勻的現(xiàn)象。唐南平衡最重要的功能是唐南平衡最重要的功能是控制物質(zhì)的滲透壓控制物質(zhì)的滲透壓, 這對(duì)醫(yī)學(xué)和這對(duì)醫(yī)學(xué)和生物學(xué)等研究細(xì)胞內(nèi)外的滲透平衡有重要意義生物學(xué)等研究細(xì)胞內(nèi)外的滲透平衡有重要意義.00-8-136膜平衡示意圖圖8-1膜平衡示意圖(a)開始時(shí)Na+(b)Na+(b)Px-(b)Cl-(b)Na+(b)Na + (b)P 2- (b/2)Cl-(b)P 2- -Cl-Na+(b)平衡時(shí)Na+(b+bx)P2-(b/2)Cl-(bx)Na+(b

8、 -bx)Cl-(b-bx)00-8-137唐南平衡唐南平衡外內(nèi),NaClNaCl外外內(nèi)內(nèi),ClNaClNaaaaaaRT ln外外內(nèi)內(nèi),ClNaClNacccc221)()(xcxxc21222cccx0,) 1 (21xcc2,)2(221cxcc00-8-1382. 大分子電解質(zhì)溶液的滲透壓大分子電解質(zhì)溶液的滲透壓達(dá)到唐南平衡時(shí)，膜內(nèi)、外滲透壓分別為：)2(2)(2)(22121xccRTxcRTxcRT外內(nèi)測(cè)外內(nèi)2121121222)(22ccccRTccccx測(cè)RTccc1212,) 1 (測(cè)RTccc112,)2(測(cè)00-8-139第四節(jié) 凝膠一、凝膠的特征與形成 凝膠是由兩種或兩

9、種以上組分所組成的半固體物質(zhì)。根據(jù)含液量的多少，凝膠可分為軟膠（凍膠）或干凝膠。 制備凝膠的方法主要有：大分子溶液的膠凝、干燥大分子化合物的溶脹、加入非溶劑、加入鹽類、化學(xué)反應(yīng)二、凝膠的結(jié)構(gòu)和分類 1. 結(jié)構(gòu)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu) 2. 分類 形態(tài)上：彈性凝膠和非彈性凝膠 高分子溶液與凝膠之間是否可以相互逆轉(zhuǎn)：可逆凝膠和不可逆凝膠 00-8-140凝膠三、膠凝作用和影響因素 膠凝作用膠凝作用 是指降低大分子溶液的溶解度，使之析出分散相粒子，并使膠粒互相交聯(lián)形成網(wǎng)狀骨架結(jié)構(gòu)而轉(zhuǎn)變?yōu)槟z的過程。 影響膠凝的主要因素影響膠凝的主要因素有大分子本身的形狀、分散相的濃度、溫度及電解質(zhì)等。四、凝膠的溶脹和影響因素 凝膠的溶脹作用凝膠的溶脹作用是指干凝膠吸收溶劑或蒸氣，使自身的體積、重量明顯增大的現(xiàn)象。 凝膠的溶脹凝膠的溶脹可分為有限溶脹和無限溶脹兩種。 溶脹作用進(jìn)行的程度溶脹作用進(jìn)行的程度與凝膠內(nèi)部結(jié)構(gòu)的連接強(qiáng)度、環(huán)境的溫度、介質(zhì)的組成及pH值等 有關(guān)。 當(dāng)凝膠溶脹時(shí)，凝膠內(nèi)外溶液會(huì)產(chǎn)生較大濃度差，對(duì)外界就會(huì)產(chǎn)生很大的溶脹壓。00-8-141凝膠五、離漿和觸變 凝膠在放置過程中，液體會(huì)緩慢地自動(dòng)地從中分離出來，這種現(xiàn)象稱為離漿離漿，又叫脫水收縮。 離漿時(shí)凝膠失去的不是單純?nèi)軇?，而?/p>