第04章 原子吸收(熒光)光譜

1、1第四章第四章 原子吸收光譜法原子吸收光譜法 (Atomic Absorption Spectrometry, AAS) 4.1 概述概述4.2 基本理論基本理論4.3 AAS儀器及其組成儀器及其組成4.4 干擾及其消除方法干擾及其消除方法4.5 原子吸收分析方法原子吸收分析方法4.6 原子熒光光譜分析簡介原子熒光光譜分析簡介 分析對象是物質(zhì)的原子，為金屬元素為主，可測定的元素達(dá)分析對象是物質(zhì)的原子，為金屬元素為主，可測定的元素達(dá)70多多種；通用型方法；難實(shí)現(xiàn)多元素同時測定。種；通用型方法；難實(shí)現(xiàn)多元素同時測定。2PE 80034.1 概述概述p 歷史：歷史： 1802年，發(fā)現(xiàn)原子吸收現(xiàn)象；年

2、，發(fā)現(xiàn)原子吸收現(xiàn)象；1955年，年，Australia 物理學(xué)家物理學(xué)家Walsh A將該將該現(xiàn)象應(yīng)用于分析；現(xiàn)象應(yīng)用于分析；60年代中期發(fā)展最快。年代中期發(fā)展最快。 AAS是基于氣態(tài)的基態(tài)原子外層電子對紫外光和可見光的吸收為基礎(chǔ)是基于氣態(tài)的基態(tài)原子外層電子對紫外光和可見光的吸收為基礎(chǔ)的分析方法。的分析方法。p AAS與與AES之比較：之比較：相似之處相似之處產(chǎn)生光譜的對象都是原子，而且都是利用原子外層電子躍遷；產(chǎn)生光譜的對象都是原子，而且都是利用原子外層電子躍遷； 不同之處不同之處AAS是基于是基于“基態(tài)原子基態(tài)原子”選擇性吸收同種元素發(fā)射的特征輻射選擇性吸收同種元素發(fā)射的特征輻射 （h ）

3、的吸收，的吸收，并使該輻射強(qiáng)度降低并使該輻射強(qiáng)度降低而產(chǎn)生的光譜（共振吸而產(chǎn)生的光譜（共振吸 收線）；收線）； AES是基態(tài)原子受到熱、電或光能的作用，原子從基是基態(tài)原子受到熱、電或光能的作用，原子從基 態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)，然后再返回到基態(tài)時所產(chǎn)生的光譜（共態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)，然后再返回到基態(tài)時所產(chǎn)生的光譜（共 振發(fā)射線和非共振發(fā)射線）。振發(fā)射線和非共振發(fā)射線）。 4AAS特點(diǎn)：特點(diǎn)：1）靈敏度高：火焰原子法，）靈敏度高：火焰原子法，ppm 級，有時可達(dá)級，有時可達(dá) ppb 級；石級；石 墨爐可達(dá)墨爐可達(dá)10-910-14（ppt 級或更低級或更低）.2）準(zhǔn)確度高：火焰原子吸收光譜（）準(zhǔn)確度高：火焰原

4、子吸收光譜（FAAS） 的的 RSD 可達(dá)可達(dá)13。3）干擾小，選擇性極好；）干擾小，選擇性極好；4）測定范圍廣，可測）測定范圍廣，可測70 種元素。種元素。不足：多元素同時測定有困難；不足：多元素同時測定有困難； 對非金屬及難熔元素的測定尚有困難；對非金屬及難熔元素的測定尚有困難； 對復(fù)雜樣品分析干擾也較嚴(yán)重；對復(fù)雜樣品分析干擾也較嚴(yán)重； 石墨爐原子吸收分析的重現(xiàn)性較差。石墨爐原子吸收分析的重現(xiàn)性較差。54.2 基本理論基本理論原子化能原子化能 atomization energy定義定義 是將處于氣態(tài)下基態(tài)的一個多原子分子分解成原子的是將處于氣態(tài)下基態(tài)的一個多原子分子分解成原子的狀態(tài)所對應(yīng)

5、的能量變化。一般來說這個過程要吸收熱量。狀態(tài)所對應(yīng)的能量變化。一般來說這個過程要吸收熱量。即即E0。原理原理 ： 將分子分解成其組成原子，需要打破原子間的化學(xué)鍵，將分子分解成其組成原子，需要打破原子間的化學(xué)鍵，這個過程往往需要施加能量給分子，這個能量就是原子這個過程往往需要施加能量給分子，這個能量就是原子化能。它是一個分子包含的所有化學(xué)鍵能的總和?；?。它是一個分子包含的所有化學(xué)鍵能的總和。 6一、基態(tài)原子數(shù)與總原子數(shù)的關(guān)系一、基態(tài)原子數(shù)與總原子數(shù)的關(guān)系 原子吸收光譜分析是測定基態(tài)原子對譜線吸收的強(qiáng)弱程度。原子吸收光譜分析是測定基態(tài)原子對譜線吸收的強(qiáng)弱程度。待測元待測元素在進(jìn)行原子化時，其中必

6、有一部分原子吸收了較多的能量而處于激發(fā)素在進(jìn)行原子化時，其中必有一部分原子吸收了較多的能量而處于激發(fā)態(tài)。據(jù)熱力學(xué)原理，當(dāng)在一定溫度下處于熱力學(xué)平衡時，激發(fā)態(tài)原子數(shù)態(tài)。據(jù)熱力學(xué)原理，當(dāng)在一定溫度下處于熱力學(xué)平衡時，激發(fā)態(tài)原子數(shù)與基態(tài)原子數(shù)之比服從與基態(tài)原子數(shù)之比服從 Boltzmann 分布定律：分布定律：可見，可見，Ni/N0 的大小主要與的大小主要與“波長波長” 及及“溫度溫度”有關(guān)。即有關(guān)。即a）當(dāng)溫度保持不變時：激發(fā)能）當(dāng)溫度保持不變時：激發(fā)能(h )小或波長長，小或波長長，Ni/N0則大，即波長長的則大，即波長長的 原子處于激發(fā)態(tài)的數(shù)目多；但在原子處于激發(fā)態(tài)的數(shù)目多；但在 AAS 中，

7、中，波長不超過波長不超過 600nm。換句。換句 話說，激發(fā)能對話說，激發(fā)能對 Ni/N0 的影響有限！的影響有限！b）溫度增加，則）溫度增加，則 Ni/N0 大，即處于激發(fā)態(tài)的原子數(shù)增加；且大，即處于激發(fā)態(tài)的原子數(shù)增加；且Ni/N0隨溫度隨溫度 T 增加而呈指數(shù)增加。增加而呈指數(shù)增加。 總之，總之，AAS 對對 T 的變化遲鈍，或者說溫度對的變化遲鈍，或者說溫度對 AAS 分析的影響不大！分析的影響不大！kTEiiieggNN/00式中式中 ：N0, Ni ：基態(tài)和激發(fā)態(tài)原子數(shù)；：基態(tài)和激發(fā)態(tài)原子數(shù)； g0, gi ：基態(tài)和激發(fā)態(tài)統(tǒng)計權(quán)重：基態(tài)和激發(fā)態(tài)統(tǒng)計權(quán)重 k: Boltzmann常數(shù)，

8、常數(shù)，1.38010-23J/K Ej：激發(fā)電位；：激發(fā)電位；T熱力學(xué)溫度熱力學(xué)溫度 量子力學(xué)中把能級可量子力學(xué)中把能級可能有的微觀狀態(tài)數(shù)稱能有的微觀狀態(tài)數(shù)稱為該能級的統(tǒng)計權(quán)重為該能級的統(tǒng)計權(quán)重（簡并度），用符號（簡并度），用符號g表示表示。 hchvE7二、原子譜線輪廓二、原子譜線輪廓 以頻率為以頻率為 ，強(qiáng)度為強(qiáng)度為 I0 的光通過原子蒸汽，其中一部分光被吸收，使的光通過原子蒸汽，其中一部分光被吸收，使該入射光的光強(qiáng)降低為該入射光的光強(qiáng)降低為 I ： 據(jù)吸收定律（據(jù)吸收定律（L-B），得），得注意注意： K 不是常數(shù)，而是與譜線頻率或波長有關(guān)。由于任何譜線并非不是常數(shù)，而是與譜線頻率或波長

9、有關(guān)。由于任何譜線并非 都是無寬度的幾何線，而是有一定頻率或波長寬度的，即譜線都是無寬度的幾何線，而是有一定頻率或波長寬度的，即譜線 是有輪廓的！因此將是有輪廓的！因此將 K 作為常數(shù)而使用此式將帶來偏差！作為常數(shù)而使用此式將帶來偏差！ 根據(jù)吸收定律的表達(dá)式，以根據(jù)吸收定律的表達(dá)式，以 I 和和 K - 分別作圖得吸收強(qiáng)度與頻率分別作圖得吸收強(qiáng)度與頻率的關(guān)系及譜線輪廓?？梢姷年P(guān)系及譜線輪廓?？梢娮V譜“線線”是有寬度的。是有寬度的。 圖中：圖中：I 被吸收光強(qiáng)；被吸收光強(qiáng)；K 吸收系數(shù)；吸收系數(shù)；K0最大吸收系數(shù)；最大吸收系數(shù)； 0， 0中心中心頻率或波長；頻率或波長；，譜線輪廓半寬度（譜線輪廓

10、半寬度（K0/2處的寬度）；處的寬度）；AlKIIeIIlk434. 0log0)(0原子蒸汽原子蒸汽lhI0 I 8 原子吸收線是由吸收線的波長、形狀、強(qiáng)度來表征的。中心波長原子吸收線是由吸收線的波長、形狀、強(qiáng)度來表征的。中心波長 0取決于原子躍遷能級間能量差；吸收線的形狀（輪廓）用吸收線的輪廓取決于原子躍遷能級間能量差；吸收線的形狀（輪廓）用吸收線的輪廓圖表示，以其半寬度表征。圖表示，以其半寬度表征。圖中：圖中：K0最大吸收系數(shù)；最大吸收系數(shù)； 0， 0中心頻率或波長中心頻率或波長(由原子能級決定由原子能級決定)；，譜線輪廓半寬度（譜線輪廓半寬度（K0/2處的寬度）；處的寬度）；9三、譜線

11、變寬因素三、譜線變寬因素（Line broadening）1. 1. 自然變寬：自然變寬： 無外界因素影響時譜線具有的寬度。其大小為：無外界因素影響時譜線具有的寬度。其大小為：（ K 為激發(fā)態(tài)壽命或電子在高能級上停留的時間，為激發(fā)態(tài)壽命或電子在高能級上停留的時間，10-7-10-8 s） 原子在基態(tài)和激發(fā)態(tài)的壽命是有限的。電子在基態(tài)停留的時間長，原子在基態(tài)和激發(fā)態(tài)的壽命是有限的。電子在基態(tài)停留的時間長，在激發(fā)態(tài)則很短。由海森堡測不準(zhǔn)在激發(fā)態(tài)則很短。由海森堡測不準(zhǔn)（Heisenberg Uncertainty principle）原理，這種情況將導(dǎo)致激發(fā)態(tài)能量具有不確定的量，該不確定量使譜線原理

12、，這種情況將導(dǎo)致激發(fā)態(tài)能量具有不確定的量，該不確定量使譜線具有一定的寬度具有一定的寬度N (10-5nm)，即自然寬度。，即自然寬度。 該寬度比光譜儀本身產(chǎn)生的寬度要小得多，只有極高分辨率的儀器該寬度比光譜儀本身產(chǎn)生的寬度要小得多，只有極高分辨率的儀器才能測出，故可勿略不計。才能測出，故可勿略不計。 kN21102. 2. Doppler變寬：變寬： 由于原子的無規(guī)則熱運(yùn)動產(chǎn)生。又稱由于原子的無規(guī)則熱運(yùn)動產(chǎn)生。又稱熱變寬熱變寬。 光子觀測光子觀測（0+D）（0-D） 可見，可見，Doppler變寬變寬 與與譜線波長、相對原子質(zhì)量譜線波長、相對原子質(zhì)量和和溫度溫度有關(guān)，有關(guān)， 多在多在10-3

13、nm數(shù)量級數(shù)量級 當(dāng)樣品中的基態(tài)原子向光當(dāng)樣品中的基態(tài)原子向光源方向移動時，由于多普勒效源方向移動時，由于多普勒效應(yīng)，將使基態(tài)原子吸收較短的應(yīng)，將使基態(tài)原子吸收較短的波長。相反則吸收較長的波長。波長。相反則吸收較長的波長。這樣由于原子的無規(guī)則運(yùn)動使這樣由于原子的無規(guī)則運(yùn)動使吸收譜線變寬。吸收譜線變寬。113. 壓變寬壓變寬（Pressure effect） 吸收原子與外界氣體分子之間的相互作用引起的變寬，又稱為碰吸收原子與外界氣體分子之間的相互作用引起的變寬，又稱為碰撞（撞（Collisional broadening）變寬。它是由于碰撞使激發(fā)態(tài)壽命變短所）變寬。它是由于碰撞使激發(fā)態(tài)壽命變短所

14、致。外加壓力越大，濃度越大，變寬越顯著?？煞譃橹隆Ｍ饧訅毫υ酱?，濃度越大，變寬越顯著?？煞譃閍） Lorentz 變寬：待測原子與其它原子之間的碰撞。變寬在變寬：待測原子與其它原子之間的碰撞。變寬在10-3nm。b） Holtzmark 變寬：待測原子之間的碰撞，又稱共振變寬；但由于變寬：待測原子之間的碰撞，又稱共振變寬；但由于 AAS 分析時，待測物濃度很低，該變寬可勿略。分析時，待測物濃度很低，該變寬可勿略。v 外界壓力增加外界壓力增加譜線中心頻率譜線中心頻率 0位移、形狀和寬度發(fā)生變化位移、形狀和寬度發(fā)生變化發(fā)射線發(fā)射線與吸收線產(chǎn)生錯位與吸收線產(chǎn)生錯位影響測定靈敏度；影響測定靈敏度；v

15、溫度在溫度在1500-30000C之間，壓力為之間，壓力為1.013 10-5Pa 熱變寬和壓變寬有相熱變寬和壓變寬有相同的變寬程度；同的變寬程度；v 火焰原子化器火焰原子化器壓變寬為主；石墨爐原子化器壓變寬為主；石墨爐原子化器熱變寬為主。熱變寬為主。124. 場致變寬場致變寬(Field broadening)： 包括包括Stark變寬（電場）和變寬（電場）和Zeeman 變寬（磁場）變寬（磁場） 在場致（外加場、帶電粒子形成）的場作用下，電子能級進(jìn)一步在場致（外加場、帶電粒子形成）的場作用下，電子能級進(jìn)一步發(fā)生分裂（譜線的超精細(xì)結(jié)構(gòu)）而導(dǎo)致的變寬效應(yīng)，在原子吸收分析發(fā)生分裂（譜線的超精細(xì)結(jié)

16、構(gòu)）而導(dǎo)致的變寬效應(yīng)，在原子吸收分析中，場變寬不是主要變寬）。中，場變寬不是主要變寬）。 5. 自吸與自蝕自吸與自蝕（Self-absorption & self-reversal）： 光源（如空心陰極燈）中同種氣態(tài)原子吸收了由陰極發(fā)射的共振光源（如空心陰極燈）中同種氣態(tài)原子吸收了由陰極發(fā)射的共振線所致。與燈電流和待測物濃度有關(guān)。線所致。與燈電流和待測物濃度有關(guān)。13四、積分吸收與峰值吸收系數(shù)四、積分吸收與峰值吸收系數(shù)1. 積分吸收積分吸收 在原子吸收光譜中，無論是光源輻射的發(fā)射線還是吸收線都有一定在原子吸收光譜中，無論是光源輻射的發(fā)射線還是吸收線都有一定的寬度，亦即吸收定律（的寬度，

17、亦即吸收定律（AK l）中的吸收系數(shù)中的吸收系數(shù)K 不是常數(shù)，不是常數(shù)，而是而是一定一定頻率范圍內(nèi)的積分值頻率范圍內(nèi)的積分值，或稱其為積分吸收：，或稱其為積分吸收： 式中，式中，e為電子電荷；為電子電荷；m為電子質(zhì)量；為電子質(zhì)量；f為振子強(qiáng)度，它是受到激發(fā)的每個原子的為振子強(qiáng)度，它是受到激發(fā)的每個原子的平均電子數(shù)，與吸收幾率成正比。平均電子數(shù)，與吸收幾率成正比。 此式說明，在一定條件下此式說明，在一定條件下，“積分吸收積分吸收”只與基態(tài)原子數(shù)只與基態(tài)原子數(shù)N0成正比成正比而與頻率及產(chǎn)生吸收線的輪廓無關(guān)而與頻率及產(chǎn)生吸收線的輪廓無關(guān)。只要測得積分吸收值，即可求出基只要測得積分吸收值，即可求出基態(tài)

18、原子數(shù)或濃度。因此態(tài)原子數(shù)或濃度。因此 AAS 法是一種不需要標(biāo)準(zhǔn)比較的絕對分析方法。法是一種不需要標(biāo)準(zhǔn)比較的絕對分析方法。 fNmcedK0214 但積分吸收的測定非常困難。因為原子吸收線的但積分吸收的測定非常困難。因為原子吸收線的半寬度半寬度很小，很小，只有只有0.001-0.005 nm。要分辨如此窄的譜線，其分辨率應(yīng)為（假設(shè)。要分辨如此窄的譜線，其分辨率應(yīng)為（假設(shè)波長為波長為500 nm）：）： 如此高的分辨率，現(xiàn)代儀器幾乎不可能達(dá)到！如此高的分辨率，現(xiàn)代儀器幾乎不可能達(dá)到！ 如果用連續(xù)光譜作光源，所產(chǎn)生的吸收值將是微不足道的，如果用連續(xù)光譜作光源，所產(chǎn)生的吸收值將是微不足道的，儀器也

19、不可能提供如此高的信噪比！儀器也不可能提供如此高的信噪比！ 因此，盡管原子吸收現(xiàn)象早在因此，盡管原子吸收現(xiàn)象早在18世紀(jì)就被發(fā)現(xiàn)，但一直未用世紀(jì)就被發(fā)現(xiàn)，但一直未用于分析。直到于分析。直到1955年，年，Alan Walsh 提出以提出以“峰值吸收峰值吸收”來代替來代替“積分吸收積分吸收”。從此，積分吸收難于測量的困難得以。從此，積分吸收難于測量的困難得以“間接間接”地解地解決。決。 500000001.0500R152. 峰值吸收峰值吸收 1955年，年，Walsh指出，在溫度不太高時，當(dāng)發(fā)射線和吸收線滿足以指出，在溫度不太高時，當(dāng)發(fā)射線和吸收線滿足以下兩個條件，即下兩個條件，即: 帶寬帶寬

20、 中心波長一致中心波長一致 當(dāng)當(dāng)e a時，時，發(fā)射線很窄發(fā)射線很窄，發(fā)射線的輪廓可認(rèn)為是一個矩形，則，發(fā)射線的輪廓可認(rèn)為是一個矩形，則在發(fā)射線的范圍內(nèi)各波長的吸收系數(shù)近似相等，即在發(fā)射線的范圍內(nèi)各波長的吸收系數(shù)近似相等，即K K0（K ，積分吸，積分吸收系數(shù)；收系數(shù)；K K0 0 ，峰值吸收系數(shù)，峰值吸收系數(shù)），因此可以，因此可以“峰值吸收峰值吸收”代替代替“積分吸收積分吸收”: 通常通常K0與譜線的寬度有關(guān)，即：與譜線的寬度有關(guān)，即： 上式表明，當(dāng)用上式表明，當(dāng)用銳線光源銳線光源作原子吸收測定時，所得作原子吸收測定時，所得A與原子蒸氣中待與原子蒸氣中待測元素的基態(tài)原子數(shù)成正比。測元素的基態(tài)原

21、子數(shù)成正比。aeae;LKA0fcmcefNmceKDD)(2ln12ln12020KcLA163. 銳線光源銳線光源 根據(jù)根據(jù)Walsh的兩點(diǎn)假設(shè)，發(fā)射線必須是的兩點(diǎn)假設(shè)，發(fā)射線必須是“銳線銳線”（半寬度很小的譜線）。（半寬度很小的譜線）。銳線光源需要滿足的條件：銳線光源需要滿足的條件：1）銳線半寬很小，銳線可以看作一個很）銳線半寬很小，銳線可以看作一個很“窄窄”的矩形；的矩形；2）二者中心頻率相同，且發(fā)射線寬度被吸收線完全）二者中心頻率相同，且發(fā)射線寬度被吸收線完全“包含包含”，即在可吸，即在可吸 收的范圍之內(nèi)；收的范圍之內(nèi)；峰值吸收的測量峰值吸收的測量 0I 吸收線吸收線發(fā)射線發(fā)射線 由

22、于只有同種元素的原子才能發(fā)射中心波長相同的發(fā)射線，原子吸收分由于只有同種元素的原子才能發(fā)射中心波長相同的發(fā)射線，原子吸收分光光度計不得不為每一種待測元素配備一個能發(fā)射較窄譜線的特制燈，叫光光度計不得不為每一種待測元素配備一個能發(fā)射較窄譜線的特制燈，叫空心陰極燈。空心陰極燈。理想的銳線光源空心陰極燈：用一個與待測元素相同的純金屬制成。由于燈內(nèi)是低電壓，壓變寬基本消除；燈電流僅幾毫安，溫度很低，熱變寬也很小。174.3 AAS儀器及其組成儀器及其組成 AAS儀器由光源、原子化系統(tǒng)（類似樣品容器）、分光系統(tǒng)及檢測系統(tǒng)。儀器由光源、原子化系統(tǒng)（類似樣品容器）、分光系統(tǒng)及檢測系統(tǒng)。原子吸收儀器結(jié)構(gòu)示意圖

23、原子吸收儀器結(jié)構(gòu)示意圖空心陰極燈空心陰極燈原子化器原子化器單色儀單色儀檢測器檢測器原子化系統(tǒng)原子化系統(tǒng)霧化器霧化器樣品液樣品液廢液廢液切光器切光器助燃?xì)庵細(xì)馊細(xì)馊細(xì)?8 單光束型原子吸收分光光度計工作原理：單光束型原子吸收分光光度計工作原理：從銳線光源發(fā)射的待測元素的共振線通過從銳線光源發(fā)射的待測元素的共振線通過原子化器中的基態(tài)原子，部分作用光被待原子化器中的基態(tài)原子，部分作用光被待測原子的原子蒸汽吸收，分析光進(jìn)入單色測原子的原子蒸汽吸收，分析光進(jìn)入單色器，再照射到檢測器上，產(chǎn)生交流電信號，器，再照射到檢測器上，產(chǎn)生交流電信號，經(jīng)放大器放大后，從讀數(shù)值示器記錄吸光經(jīng)放大器放大后，從讀數(shù)值示器

24、記錄吸光度。度。 雙光束型原子吸收分光光度計工作原理：雙光束型原子吸收分光光度計工作原理：除保留單光束型原子吸收分光光度計某些除保留單光束型原子吸收分光光度計某些基本結(jié)構(gòu)外，主要不同點(diǎn)在于光源輻射的基本結(jié)構(gòu)外，主要不同點(diǎn)在于光源輻射的作用光被旋轉(zhuǎn)折光器分為兩束。一束通過作用光被旋轉(zhuǎn)折光器分為兩束。一束通過原子化器（樣品）。另一束不通過原子化原子化器（樣品）。另一束不通過原子化器。然后用半透半反射鏡將兩束光交替通器。然后用半透半反射鏡將兩束光交替通過單色器而投射至檢測器，記錄吸光度。過單色器而投射至檢測器，記錄吸光度。原子吸收儀器類型原子吸收儀器類型19單光束：單光束：1）結(jié)構(gòu)簡單，體積小，價格

25、低；）結(jié)構(gòu)簡單，體積小，價格低；2）易發(fā)生零漂移，空心陰極燈要預(yù)熱）易發(fā)生零漂移，空心陰極燈要預(yù)熱 雙光束：雙光束：1）零漂移小，空心陰極燈不需預(yù)熱，降低了方法檢出限（）零漂移小，空心陰極燈不需預(yù)熱，降低了方法檢出限（MDL）；2）仍不能消除火焰的波動和背景的影響）仍不能消除火焰的波動和背景的影響 20一、光源及光源調(diào)制一、光源及光源調(diào)制 對對AAS光源的要求：光源的要求： a）發(fā)射穩(wěn)定的共振線，且為）發(fā)射穩(wěn)定的共振線，且為銳線銳線； b）強(qiáng)度大，沒有或只有很小的連續(xù)背景；）強(qiáng)度大，沒有或只有很小的連續(xù)背景； c）操作方便，壽命長。）操作方便，壽命長。1. 空心陰極燈（空心陰極燈（Hollow

26、 Cathode Lamp, HCL）21組成：組成：陽極（吸氣金屬如陽極（吸氣金屬如W，Ni，鈦鈦Ti或或鉭鉭Ta）、空心圓筒形（使待測）、空心圓筒形（使待測 原子集中）陰極（內(nèi)襯待測元素或其化合物）、低壓惰性氣體（原子集中）陰極（內(nèi)襯待測元素或其化合物）、低壓惰性氣體（ Ar或或Ne, 譜線簡單、背景小）。譜線簡單、背景?。?。工作過程：工作過程：高壓直流電高壓直流電（300V）-陽極電子陽極電子-撞擊隋性原子撞擊隋性原子-電離（二電離（二 次電子維持放電）次電子維持放電）-正離子正離子-轟擊陰極轟擊陰極-待測原子濺射待測原子濺射-聚集聚集 空心陰極內(nèi)并因碰撞而被激發(fā)空心陰極內(nèi)并因碰撞而被激

27、發(fā)-待測元素特征共振發(fā)射線。待測元素特征共振發(fā)射線。影響譜線性質(zhì)之因素：影響譜線性質(zhì)之因素：電極材料、電流、充氣種類及壓力。電極材料、電流、充氣種類及壓力。 電流越大，光強(qiáng)越大，但過大則譜線變寬且強(qiáng)度不穩(wěn)定；充入低電流越大，光強(qiáng)越大，但過大則譜線變寬且強(qiáng)度不穩(wěn)定；充入低 壓惰性氣體可防止與元素反應(yīng)并減小碰撞變寬。壓惰性氣體可防止與元素反應(yīng)并減小碰撞變寬。22問題問題1：為什么為什么HCL會產(chǎn)生低背景的銳線光源？會產(chǎn)生低背景的銳線光源？答：低壓原子密度低，答：低壓原子密度低，Lorentz Broadening??；小電流溫度小；小電流溫度低低Doppler Broadening 小，故產(chǎn)生銳線光

28、源！惰性氣體難于激小，故產(chǎn)生銳線光源！惰性氣體難于激發(fā)且譜線相對簡單發(fā)且譜線相對簡單低背景。低背景。問題問題2：為何為何HCL的燈電流過大，反而對測定不利？的燈電流過大，反而對測定不利？答：燈電流增加，譜線熱變寬增加，自吸和自蝕增加，使譜線答：燈電流增加，譜線熱變寬增加，自吸和自蝕增加，使譜線強(qiáng)度減弱，因而對測定不利。強(qiáng)度減弱，因而對測定不利。問題問題3：何為雙光束原子吸收光譜儀？有何優(yōu)點(diǎn)？何為雙光束原子吸收光譜儀？有何優(yōu)點(diǎn)？答答：（：（提示）可克服光源輸出信號的不穩(wěn)定性。提示）可克服光源輸出信號的不穩(wěn)定性。232. 無極放電燈（無極放電燈（Electrodeless discharge la

29、mps） 工作過程：工作過程：由于沒有電極提供能量，該燈依靠射頻由于沒有電極提供能量，該燈依靠射頻（RF）或微波作用或微波作用 于低壓惰性氣體并使之電離，高速帶電離子撞擊金屬原子產(chǎn)于低壓惰性氣體并使之電離，高速帶電離子撞擊金屬原子產(chǎn) 生銳線。生銳線。特特 點(diǎn)：點(diǎn)：無電極；發(fā)射的光強(qiáng)度高（是無電極；發(fā)射的光強(qiáng)度高（是HCL的的12個數(shù)量級）；但可靠個數(shù)量級）；但可靠 性及壽命比性及壽命比HCL低，只有低，只有 約約15 種元素可制得該燈。種元素可制得該燈。24光源調(diào)制光源調(diào)制： 來自火焰的來自火焰的輻射背景輻射背景（連續(xù)光譜，直流信號）可與待測物吸收線（連續(xù)光譜，直流信號）可與待測物吸收線一同進(jìn)

30、入檢測器，盡管單色器可濾除一部分背景，但仍不能完全消除一同進(jìn)入檢測器，盡管單色器可濾除一部分背景，但仍不能完全消除這些背景對測定的干擾。為此，必須對光源進(jìn)行這些背景對測定的干擾。為此，必須對光源進(jìn)行“調(diào)制調(diào)制”。光源調(diào)制定義：光源調(diào)制定義：將入射光所產(chǎn)生的直流信號轉(zhuǎn)換成交流信號，通過電將入射光所產(chǎn)生的直流信號轉(zhuǎn)換成交流信號，通過電 學(xué)方法將其與來自火焰的直流信號濾掉（學(xué)方法將其與來自火焰的直流信號濾掉（RC電路），電路）， 從而避免火焰背景干擾。從而避免火焰背景干擾。光源調(diào)制方法：光源調(diào)制方法：1）切光器）切光器（Chopper） 在光源和火焰之間加一金屬圓盤（分成四個扇形，其中對角的在光源和

31、火焰之間加一金屬圓盤（分成四個扇形，其中對角的 兩個扇形可讓入射光通過）并以一定的速度（頻率）旋轉(zhuǎn)，入射光兩個扇形可讓入射光通過）并以一定的速度（頻率）旋轉(zhuǎn)，入射光 被被“切切”成交變的光，其在光電倍增管的響應(yīng)為交流信號。成交變的光，其在光電倍增管的響應(yīng)為交流信號。2）光源脈沖調(diào)制：通過脈沖方式給光源供電，直接產(chǎn)生）光源脈沖調(diào)制：通過脈沖方式給光源供電，直接產(chǎn)生“脈沖脈沖”光。光。25二二. 原子化器原子化器（Atomizer） 原子化器是將樣品中的待測組份轉(zhuǎn)化為基態(tài)原子的裝置。原子化器是將樣品中的待測組份轉(zhuǎn)化為基態(tài)原子的裝置。1.火焰原子化器火焰原子化器 Flame atomizer 由四部

32、分組成：由四部分組成： a）噴霧器；）噴霧器； b）霧化室）霧化室 c）燃燒器）燃燒器 d）火焰）火焰燃燒器2627a）噴霧器：將試樣溶液轉(zhuǎn)為霧狀。要求穩(wěn)定、霧粒細(xì)而均勻、霧化效率）噴霧器：將試樣溶液轉(zhuǎn)為霧狀。要求穩(wěn)定、霧粒細(xì)而均勻、霧化效率 高、適應(yīng)性高（可用于不同比重、不同粘度、不同表面張高、適應(yīng)性高（可用于不同比重、不同粘度、不同表面張 力的溶液）。力的溶液）。b）霧化室：內(nèi)裝撞擊球和擾流器（去除大霧滴并使氣溶膠均勻）。將霧）霧化室：內(nèi)裝撞擊球和擾流器（去除大霧滴并使氣溶膠均勻）。將霧 狀溶液與各種氣體充分混合而形成更細(xì)的氣溶膠并進(jìn)入燃燒狀溶液與各種氣體充分混合而形成更細(xì)的氣溶膠并進(jìn)入燃

33、燒 器。器。 該類霧化器因霧化效率低（進(jìn)入火焰的溶液量與排出的廢液量的比該類霧化器因霧化效率低（進(jìn)入火焰的溶液量與排出的廢液量的比值?。?，現(xiàn)已少用。目前多用值?。?，現(xiàn)已少用。目前多用超聲波霧化器超聲波霧化器等新型裝置。等新型裝置。c）燃燒器：產(chǎn)生火焰并使試樣蒸發(fā)和原子化的裝置。有單縫和三縫兩種）燃燒器：產(chǎn)生火焰并使試樣蒸發(fā)和原子化的裝置。有單縫和三縫兩種 形式，其高度和角度可調(diào)（讓光通過火焰適宜的部位并有最形式，其高度和角度可調(diào)（讓光通過火焰適宜的部位并有最 大吸收）。大吸收）。 燃燒器質(zhì)量主要由燃燒狹縫的性質(zhì)和質(zhì)量決定（光程、燃燒器質(zhì)量主要由燃燒狹縫的性質(zhì)和質(zhì)量決定（光程、 回火、堵塞、耗氣

34、量）?；鼗?、堵塞、耗氣量）。28d）火焰）火焰 火焰火焰:分分焰心焰心（發(fā)射強(qiáng)的分子（發(fā)射強(qiáng)的分子帶和自由基，很少用于分析）、帶和自由基，很少用于分析）、內(nèi)焰內(nèi)焰（基態(tài)原子最多，為分析區(qū)）（基態(tài)原子最多，為分析區(qū)）和和外焰外焰（火焰內(nèi)部生成的氧化物（火焰內(nèi)部生成的氧化物擴(kuò)散至該區(qū)并進(jìn)入環(huán)境）。擴(kuò)散至該區(qū)并進(jìn)入環(huán)境）。 燃燒速度：燃燒速度：混合氣著火點(diǎn)向其混合氣著火點(diǎn)向其它部分的傳播速度。當(dāng)供氣速度它部分的傳播速度。當(dāng)供氣速度大于燃燒速度時，火焰穩(wěn)定。但大于燃燒速度時，火焰穩(wěn)定。但過大則導(dǎo)致火焰不穩(wěn)或吹熄火焰，過大則導(dǎo)致火焰不穩(wěn)或吹熄火焰，過小則可造成回火。過小則可造成回火。天然氣天然氣- -空

35、氣火空氣火焰焰29火焰溫度：火焰溫度： 不同類型火焰其溫度不同，如下表所示。不同類型火焰其溫度不同，如下表所示。燃?xì)馊細(xì)?助燃?xì)庵細(xì)?燃燒速度燃燒速度/cm.s-1 溫度溫度/oC 特特 點(diǎn)點(diǎn) C2H2 Air 158-266 2100-2500 溫度較高，最常用（穩(wěn)定、噪聲小、溫度較高，最常用（穩(wěn)定、噪聲小、重現(xiàn)性好，可測定重現(xiàn)性好，可測定 30 多種元素）多種元素） C2H2 O2 1100-2480 3050-3160 高溫火焰，可作上述火焰的補(bǔ)充，高溫火焰，可作上述火焰的補(bǔ)充，用于其它更難原子化的元素用于其它更難原子化的元素 C2H2 N2O 160-285 2600-2990 高溫

36、火焰，具強(qiáng)還原性（可使難分高溫火焰，具強(qiáng)還原性（可使難分解的氧化物原子化） ， 可用于多達(dá)解的氧化物原子化） ， 可用于多達(dá) 70多種元素的測定。多種元素的測定。 H2 Air 300-440 2000-2318 較低溫氧化性火焰較低溫氧化性火焰，適于共振線位，適于共振線位于短波區(qū)的元素（于短波區(qū)的元素（As-Se-Sn-Zn） H2 O2 900-1400 2550-2933 高燃燒速度，高溫，但不易控制高燃燒速度，高溫，但不易控制 H2 N2O 390 2880 高溫，適于難分解氧化物的原子化高溫，適于難分解氧化物的原子化 丙烷丙烷 Air 82 2198 低溫，適于易解離的元素，如堿金低

37、溫，適于易解離的元素，如堿金屬和堿土金屬。屬和堿土金屬。 常用的火焰：乙炔常用的火焰：乙炔-空氣和乙炔空氣和乙炔-氧化亞氮氧化亞氮30火焰的燃助比：火焰的燃助比： 任何一種火焰按燃?xì)馀c助燃?xì)獾谋壤譃槿惥卟煌再|(zhì)的火焰：任何一種火焰按燃?xì)馀c助燃?xì)獾谋壤譃槿惥卟煌再|(zhì)的火焰：1）化學(xué)計量型：指燃助比近似于二者反應(yīng)的計量關(guān)系，又稱中性火焰。）化學(xué)計量型：指燃助比近似于二者反應(yīng)的計量關(guān)系，又稱中性火焰。 溫度高、穩(wěn)定、干擾小、背景低，知適于大多數(shù)元素溫度高、穩(wěn)定、干擾小、背景低，知適于大多數(shù)元素 分析；分析；2）富燃火焰：燃?xì)獗壤^大的火焰（燃助比大于化學(xué)計量比）。燃燒）富燃火焰：燃?xì)獗壤^大

38、的火焰（燃助比大于化學(xué)計量比）。燃燒 不完全、溫度略低，具還原性，適于難分解的氧化物的不完全、溫度略低，具還原性，適于難分解的氧化物的 元素分析。但干擾較大、背景高。元素分析。但干擾較大、背景高。3）貧燃火焰：助燃?xì)獯笥诨瘜W(xué)計量的火焰。溫度最低，具氧化性，適）貧燃火焰：助燃?xì)獯笥诨瘜W(xué)計量的火焰。溫度最低，具氧化性，適 于易解離和易電離的元素，如堿金屬。于易解離和易電離的元素，如堿金屬。31問題問題1：選擇火焰類型時，應(yīng)從哪幾個方面考慮？請具體加以說明？選擇火焰類型時，應(yīng)從哪幾個方面考慮？請具體加以說明？答：火焰溫度答：火焰溫度：（見前表）：（見前表） 火焰對光的吸收：不同火焰對在短波長范圍內(nèi)對

39、光的吸收不同，火焰對光的吸收：不同火焰對在短波長范圍內(nèi)對光的吸收不同，因此應(yīng)考慮火焰對光的吸收（如因此應(yīng)考慮火焰對光的吸收（如Se196.1nm，應(yīng)采用，應(yīng)采用H2-Air或或H2-Ar，而不能用而不能用C2H2-Air） 燃燒速度：因要求火焰穩(wěn)定，因此要根據(jù)燃燒速度控制供氣速度，燃燒速度：因要求火焰穩(wěn)定，因此要根據(jù)燃燒速度控制供氣速度，通常要求供氣速度大于燃燒速度。但過大會火焰不穩(wěn)甚至吹熄火焰，通常要求供氣速度大于燃燒速度。但過大會火焰不穩(wěn)甚至吹熄火焰，過小則火焰回閃。過小則火焰回閃。問題問題2：化學(xué)計量型、富燃型和貧燃型火焰各有何特點(diǎn)？分別可用于何化學(xué)計量型、富燃型和貧燃型火焰各有何特點(diǎn)？

40、分別可用于何種性質(zhì)的樣品分析？種性質(zhì)的樣品分析？答：答：（略）（略）322. 石墨爐原子化器石墨爐原子化器（Graphite furnace Atomizer） 石墨爐組成石墨爐組成 包括電源、保護(hù)系統(tǒng)和石包括電源、保護(hù)系統(tǒng)和石墨管三部分。墨管三部分。 用電加熱手段實(shí)現(xiàn)原子化用電加熱手段實(shí)現(xiàn)原子化的無火焰原子化法。的無火焰原子化法。331）電源：）電源：1025V，500A。用于產(chǎn)生高溫。用于產(chǎn)生高溫。2）保護(hù)系統(tǒng)：）保護(hù)系統(tǒng)： 保護(hù)氣保護(hù)氣（Ar）分成兩路分成兩路 管外氣管外氣防止空氣進(jìn)入，保護(hù)石墨管不被氧化、燒蝕。防止空氣進(jìn)入，保護(hù)石墨管不被氧化、燒蝕。 管內(nèi)氣管內(nèi)氣流經(jīng)石墨管兩端及加樣口

41、，可排出空氣并驅(qū)流經(jīng)石墨管兩端及加樣口，可排出空氣并驅(qū) 除加熱初始階段樣品產(chǎn)生的蒸汽。除加熱初始階段樣品產(chǎn)生的蒸汽。 冷卻水冷卻水金屬爐體周圍通水，以保護(hù)爐體。金屬爐體周圍通水，以保護(hù)爐體。3）石墨管：多采用石墨爐平臺技術(shù)。如前圖）石墨管：多采用石墨爐平臺技術(shù)。如前圖 b)，在管內(nèi)置一放樣品的，在管內(nèi)置一放樣品的 石墨片，當(dāng)管溫度迅速升高時，樣品因不直接受熱（熱輻石墨片，當(dāng)管溫度迅速升高時，樣品因不直接受熱（熱輻 射），因此原子化時間相應(yīng)推遲?；蛘哒f，原子化溫度變化射），因此原子化時間相應(yīng)推遲?；蛘哒f，原子化溫度變化 較慢，從而提高重現(xiàn)性。較慢，從而提高重現(xiàn)性。 另外，從經(jīng)驗得知，當(dāng)石墨管孔隙

42、度小時，基體效應(yīng)和另外，從經(jīng)驗得知，當(dāng)石墨管孔隙度小時，基體效應(yīng)和 重現(xiàn)性都得到改善，因此通常使用裂解石墨作石墨管材。重現(xiàn)性都得到改善，因此通常使用裂解石墨作石墨管材。34 原子化過程原子化過程 原子化過程可分為四個階段，即干燥、灰化、原子化和凈化：原子化過程可分為四個階段，即干燥、灰化、原子化和凈化：干燥干燥溫溫度度oC時間，時間，t凈化凈化原子化原子化灰化灰化虛線：階梯升溫虛線：階梯升溫實(shí)線：斜坡升溫實(shí)線：斜坡升溫干干 燥：去除溶劑，防樣品濺射；燥：去除溶劑，防樣品濺射；灰灰 化：使基體和有機(jī)物盡量揮發(fā)除去；化：使基體和有機(jī)物盡量揮發(fā)除去；原子化：待測物化合物解離為基態(tài)原子，此時停止通原子

43、化：待測物化合物解離為基態(tài)原子，此時停止通 Ar，延長原子停，延長原子停 留時間，提高靈敏度；留時間，提高靈敏度；凈凈 化：樣品測定完成，高溫去殘渣，凈化石墨管?；簶悠窚y定完成，高溫去殘渣，凈化石墨管。 35優(yōu)點(diǎn)：原子化程度高，試樣用量少（優(yōu)點(diǎn)：原子化程度高，試樣用量少（1100L），可測固體及粘），可測固體及粘 稠試樣，靈敏度高，檢測限可低達(dá)稠試樣，靈敏度高，檢測限可低達(dá)10-12 g/L，易于測定易形成，易于測定易形成 氧化物的原子。氧化物的原子。缺點(diǎn)：精密度差，測定速度較慢，操作不夠簡便，裝置復(fù)雜。缺點(diǎn)：精密度差，測定速度較慢，操作不夠簡便，裝置復(fù)雜。36 3. 3. 低溫原子化（或稱

44、化學(xué)原子化）低溫原子化（或稱化學(xué)原子化） 包括汞蒸汽原子化和氫化物原子化。包括汞蒸汽原子化和氫化物原子化。1）汞蒸汽原子化（測汞儀）汞蒸汽原子化（測汞儀） 將試樣中汞的化合物以還原劑將試樣中汞的化合物以還原劑（如如氯化錫氯化錫SnCl2）還原為汞蒸汽，并還原為汞蒸汽，并通過通過Ar 或或N2 將其帶入吸收池進(jìn)行測定。將其帶入吸收池進(jìn)行測定。例如：水樣中無機(jī)汞和有機(jī)汞的測定步驟如下。例如：水樣中無機(jī)汞和有機(jī)汞的測定步驟如下。a）25 mL樣品樣品+SnCl2-Hg-吹入載氣吹入載氣N2-AAS測定，得到測定，得到 “無機(jī)汞無機(jī)汞”；b）25 mL樣品樣品+過量過量KMnO4-轉(zhuǎn)化有機(jī)汞為無機(jī)汞轉(zhuǎn)

45、化有機(jī)汞為無機(jī)汞-吹入載氣吹入載氣AAS 測定，得到測定，得到“總汞總汞”；c）總汞）總汞-無機(jī)汞無機(jī)汞=有機(jī)汞。有機(jī)汞。37氫化物原子化測定示意圖氫化物原子化測定示意圖2）氫化物原子化）氫化物原子化原理：原理：共價氫化物原子化裝置：共價氫化物原子化裝置：砷、硒、鉛等元素強(qiáng)還原劑作砷、硒、鉛等元素強(qiáng)還原劑作用下能與氫形成共價氫化合物。用下能與氫形成共價氫化合物。 可將待測物從在一定酸度條可將待測物從在一定酸度條件 下 ， 將 試 樣 以 還 原 劑件 下 ， 將 試 樣 以 還 原 劑（NaBH4）還原為元素的氣態(tài)還原為元素的氣態(tài)氫化物，并通過氫化物，并通過Ar或或N2將其帶將其帶入熱的石英管

46、內(nèi)原子化并測定入熱的石英管內(nèi)原子化并測定(右圖右圖)。可用于?？捎糜贏s，Pb，Hg，Sb（銻銻）, Se（硒硒）等元素的測）等元素的測定。定。優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：大量基體中分離出來，大量基體中分離出來，檢測限比火焰法低檢測限比火焰法低1-3個個數(shù)量級，數(shù)量級，選擇性好且干擾也小。選擇性好且干擾也小。38三、分光系統(tǒng)三、分光系統(tǒng) 單色器，單色器，同其它光學(xué)分光系統(tǒng)一樣，原子吸收光度計中的分光系同其它光學(xué)分光系統(tǒng)一樣，原子吸收光度計中的分光系統(tǒng)亦包括出射、入射狹縫、反射鏡和色散原件（多用光柵）。統(tǒng)亦包括出射、入射狹縫、反射鏡和色散原件（多用光柵）。 單色器的作用在于將空心陰極燈陰極材料的雜質(zhì)發(fā)出的譜線、

47、惰單色器的作用在于將空心陰極燈陰極材料的雜質(zhì)發(fā)出的譜線、惰性氣體發(fā)出的譜線以及分析線的鄰近線等與共振吸收線分開。性氣體發(fā)出的譜線以及分析線的鄰近線等與共振吸收線分開。必須注意：必須注意： 在原子吸收光度計中，在原子吸收光度計中，單色器通常位于光焰之后單色器通常位于光焰之后，這樣可分掉火，這樣可分掉火焰的雜散光并防止光電管疲勞。焰的雜散光并防止光電管疲勞。 由于銳線光源的譜線簡單，故對單色器的色散率要求不高（線色由于銳線光源的譜線簡單，故對單色器的色散率要求不高（線色散率為散率為1030/mm）。）。 四、檢測器：四、檢測器： 使用使用光倍增管光倍增管并可直接得到測定的吸收度信號（詳見前述）。并

48、可直接得到測定的吸收度信號（詳見前述）。394.4 干擾及其消除干擾及其消除一、物理干擾一、物理干擾來源：來源：試樣粘度、表面張力的不同使其進(jìn)入火焰的速度或噴霧效率改變引起的試樣粘度、表面張力的不同使其進(jìn)入火焰的速度或噴霧效率改變引起的 干擾。干擾。消除：消除：可通過配制與試樣具有相似組成的可通過配制與試樣具有相似組成的標(biāo)準(zhǔn)溶液或適當(dāng)稀釋試液來克服標(biāo)準(zhǔn)溶液或適當(dāng)稀釋試液來克服。 二、化學(xué)干擾二、化學(xué)干擾來源：來源：待測元素與共存元素發(fā)生化學(xué)反應(yīng)待測元素與共存元素發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成難揮發(fā)的化合物生成難揮發(fā)的化合物所引起的干擾，所引起的干擾， 主要影響原子化效率，使待測元素吸光度的降低。主要影響原子

49、化效率，使待測元素吸光度的降低。消除：消除：1. 加入釋放劑：加入鑭加入釋放劑：加入鑭La(III) 的氯化鹽消除的氯化鹽消除PO43- 對對Ca2+的干擾；的干擾； 、鍶、鍶Sr(II)的的氯化鹽氯化鹽抑制抑制Al 和和Si 對鎂的干擾對鎂的干擾 2. 加入保護(hù)劑（配合劑）加入保護(hù)劑（配合劑）: PO43-對對Ca2+的干擾的干擾-加入加入EDTA-Ca (穩(wěn)定但易破壞穩(wěn)定但易破壞) 。 乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸 含氧酸中含氧酸中Mg 和和Al 形成形成MgAl2O4-使使Al急劇下降急劇下降-加加8-羥基喹啉作保護(hù)劑。羥基喹啉作保護(hù)劑。3. 加入緩沖劑或基體改進(jìn)劑：主要對加入緩沖劑或基體改

50、進(jìn)劑：主要對GFAAS（石墨爐）（石墨爐）。例如加入。例如加入EDTA可使鎘可使鎘（Cd）的原子化溫度降低。的原子化溫度降低。4. 化學(xué)分離：預(yù)先溶劑萃取、離子交換、沉淀分離等化學(xué)分離：預(yù)先溶劑萃取、離子交換、沉淀分離等40三、電離干擾：三、電離干擾： 基態(tài)原子在火焰中失去電子后形成離子，不產(chǎn)生吸收?；鶓B(tài)原子在火焰中失去電子后形成離子，不產(chǎn)生吸收。來源來源：高溫導(dǎo)致原子電離，從而使基態(tài)原子數(shù)減少，吸光度下降。：高溫導(dǎo)致原子電離，從而使基態(tài)原子數(shù)減少，吸光度下降。消除消除：加入消電離劑（主要為堿金屬元素化合物），產(chǎn)生大電子，從而：加入消電離劑（主要為堿金屬元素化合物），產(chǎn)生大電子，從而 抑制待測

51、原子的電離。如大量抑制待測原子的電離。如大量KCl 的加入可抑制的加入可抑制Ca的電離，的電離， K K + e Ca+ e Ca四、光譜干擾四、光譜干擾: 光譜發(fā)射和吸收干擾效應(yīng)，來源于原子化器和光源。光譜發(fā)射和吸收干擾效應(yīng)，來源于原子化器和光源。1. 空心陰極燈的發(fā)射干擾：空心陰極燈的發(fā)射干擾：2. 非吸收線干擾：來自被測元素自身的其它譜線或光源中雜質(zhì)的譜線。非吸收線干擾：來自被測元素自身的其它譜線或光源中雜質(zhì)的譜線。消除消除：減小狹縫和燈電流或另選分析線。：減小狹縫和燈電流或另選分析線。3. 分子光譜吸收干擾：吸收光譜帶重疊。分子光譜吸收干擾：吸收光譜帶重疊。消除消除：a. 利用氘燈作背

52、景校正器（背景吸收）利用氘燈作背景校正器（背景吸收）; b. 利用塞曼效應(yīng)（垂直磁場）利用塞曼效應(yīng)（垂直磁場）414. 火焰背景干擾火焰背景干擾 來自燃燒氣的背景干擾，光的散射。來自燃燒氣的背景干擾，光的散射。 寬帶吸收：寬帶吸收：火焰生成物的分子受激發(fā)產(chǎn)生的寬帶光譜對入射光的吸收；火焰生成物的分子受激發(fā)產(chǎn)生的寬帶光譜對入射光的吸收； 粒子散射：粒子散射：火焰中粒子質(zhì)對光的散射?；鹧嬷辛Ｗ淤|(zhì)對光的散射。消除：消除：以上兩種干擾方式都產(chǎn)生正誤差（以上兩種干擾方式都產(chǎn)生正誤差（A增加）。因干擾主要來自燃燒氣，增加）。因干擾主要來自燃燒氣， 因此可因此可通過空白進(jìn)行校正。通過空白進(jìn)行校正。 來自樣品

53、基質(zhì)的背景干擾來自樣品基質(zhì)的背景干擾 寬帶吸收：寬帶吸收：樣品基質(zhì)中分子或其碎片的形成、有機(jī)溶劑分子或其碎片對光樣品基質(zhì)中分子或其碎片的形成、有機(jī)溶劑分子或其碎片對光 的吸收，如的吸收，如Ca(OH)2 分子寬帶對鋇分子寬帶對鋇（Ba） 線的干擾。線的干擾。 粒子散射：粒子散射：一些高濃度的元素，如一些高濃度的元素，如鈦鈦(Ti)，鋯，鋯 (Zr)，鎢，鎢(W) 的氧化物，它們的氧化物，它們 的氧化物具有分餾效應(yīng)且直徑較大，可對光產(chǎn)生散射；有機(jī)溶的氧化物具有分餾效應(yīng)且直徑較大，可對光產(chǎn)生散射；有機(jī)溶 劑的不完全燃燒產(chǎn)生的微粒碳也會對光產(chǎn)生散射。劑的不完全燃燒產(chǎn)生的微粒碳也會對光產(chǎn)生散射。消除：

54、消除：更換燃?xì)猓ㄈ缬酶鼡Q燃?xì)猓ㄈ缬肗2O）；改變測量參數(shù)（）；改變測量參數(shù)（T，燃助比）；加入輻射緩沖燃助比）；加入輻射緩沖 劑（劑（Radiation buffer）。如果知道干擾來源，可在標(biāo)準(zhǔn)液和樣品中加入。如果知道干擾來源，可在標(biāo)準(zhǔn)液和樣品中加入 同樣且大量的干擾物質(zhì)。同樣且大量的干擾物質(zhì)。424.5 原子吸收分析方法原子吸收分析方法 一、測量條件優(yōu)化一、測量條件優(yōu)化1. 1. 分析線的選擇分析線的選擇 通常選共振線（最靈敏線或且大多為最后線），但不是絕對的。如通常選共振線（最靈敏線或且大多為最后線），但不是絕對的。如Hg185nm比比Hg254nm靈敏靈敏50倍，但前者處于真空紫外區(qū)，

55、大氣和火焰倍，但前者處于真空紫外區(qū)，大氣和火焰均對其產(chǎn)生吸收；共振線均對其產(chǎn)生吸收；共振線鎳鎳 (Ni) 232nm附近附近231.98和和232.12nm的原子線的原子線和和231.6nm的離子線，不能將其分開，可選取的離子線，不能將其分開，可選取 341.48nm 作分析線。作分析線。 此外當(dāng)待測原子濃度較高時，為避免過度稀釋和向試樣中引入雜此外當(dāng)待測原子濃度較高時，為避免過度稀釋和向試樣中引入雜質(zhì)，可選取次靈敏線！質(zhì)，可選取次靈敏線！2. 2. 狹縫寬度選擇狹縫寬度選擇 調(diào)節(jié)調(diào)節(jié) Slit 寬度，可改變光譜帶寬寬度，可改變光譜帶寬(=S D)，也可改變照射在檢測器，也可改變照射在檢測器上

56、的光強(qiáng)。一般狹縫寬度選擇在通帶為上的光強(qiáng)。一般狹縫寬度選擇在通帶為0.44.0nm 的范圍內(nèi)，對譜線復(fù)的范圍內(nèi)，對譜線復(fù)雜的元素如雜的元素如Fe、Co 和和 Ni，需在通帶相當(dāng)于，需在通帶相當(dāng)于1 或更小的狹縫寬度下測或更小的狹縫寬度下測定。定。433. 燈電流選擇燈電流選擇 燈電流過小，光強(qiáng)低且不穩(wěn)定；燈電流過大，發(fā)射線變寬，靈敏度燈電流過小，光強(qiáng)低且不穩(wěn)定；燈電流過大，發(fā)射線變寬，靈敏度下降，且影響光源壽命。下降，且影響光源壽命。選擇原則：選擇原則：在保證光源穩(wěn)定且有足夠光輸出時，在保證光源穩(wěn)定且有足夠光輸出時，選用最小燈電流選用最小燈電流（通常（通常 是最大燈電流的是最大燈電流的1/22

57、/3），最佳燈電流通過實(shí)驗確定。），最佳燈電流通過實(shí)驗確定。4. 原子化條件原子化條件火焰原子化火焰原子化: 火焰類型（溫度火焰類型（溫度-背景背景-氧氧/還環(huán)境）；燃助比（溫度還環(huán)境）；燃助比（溫度-氧氧/還環(huán)還環(huán) 境境)；燃燒器高度（火焰部位；燃燒器高度（火焰部位-溫度）；溫度）；石墨爐原子化石墨爐原子化: 升溫程序的優(yōu)化。具體溫度及時間通過實(shí)驗確定。升溫程序的優(yōu)化。具體溫度及時間通過實(shí)驗確定。 干干 燥燥105oC除溶劑，主要是水；除溶劑，主要是水； 灰灰 化化基質(zhì)，尤其是有機(jī)質(zhì)的去除。在不損失待測原子時，使用基質(zhì)，尤其是有機(jī)質(zhì)的去除。在不損失待測原子時，使用 盡可能高的溫度和長的時間；

58、盡可能高的溫度和長的時間； 原子化原子化通過實(shí)驗確定何時基態(tài)原子濃度達(dá)最大值；通過實(shí)驗確定何時基態(tài)原子濃度達(dá)最大值； 凈凈 化化短時間短時間(35s)內(nèi)去除試樣殘留物，溫度應(yīng)高于原子化溫度。內(nèi)去除試樣殘留物，溫度應(yīng)高于原子化溫度。44二、測量方法二、測量方法1. 標(biāo)準(zhǔn)曲線法標(biāo)準(zhǔn)曲線法（演示演示） 標(biāo)液配制注意事項：合適的濃度范圍；扣除空白；標(biāo)樣和試樣的標(biāo)液配制注意事項：合適的濃度范圍；扣除空白；標(biāo)樣和試樣的 測定條件相同；每次測定重配標(biāo)準(zhǔn)系列。測定條件相同；每次測定重配標(biāo)準(zhǔn)系列。2. 標(biāo)準(zhǔn)加入法：標(biāo)準(zhǔn)加入法：標(biāo)樣中加入待測樣標(biāo)樣中加入待測樣 主要是為了克服標(biāo)樣與試樣基質(zhì)不一致所引起的誤差（基質(zhì)

59、效應(yīng)）。主要是為了克服標(biāo)樣與試樣基質(zhì)不一致所引起的誤差（基質(zhì)效應(yīng)）。注意事項：須線性良好；至少四個點(diǎn)（在線性范圍內(nèi)可用兩點(diǎn)直接計注意事項：須線性良好；至少四個點(diǎn)（在線性范圍內(nèi)可用兩點(diǎn)直接計 算）；只消除基體效應(yīng)，不消除分子和背景吸收；斜率小算）；只消除基體效應(yīng)，不消除分子和背景吸收；斜率小 時誤差大。時誤差大。3. 內(nèi)標(biāo)法：內(nèi)標(biāo)法：標(biāo)準(zhǔn)樣和內(nèi)標(biāo)樣比值標(biāo)準(zhǔn)樣和內(nèi)標(biāo)樣比值-待測樣和內(nèi)標(biāo)樣的比值待測樣和內(nèi)標(biāo)樣的比值優(yōu)點(diǎn)：消除氣體流量、進(jìn)樣量、火焰濕度、樣品霧化率、溶液粘度以優(yōu)點(diǎn)：消除氣體流量、進(jìn)樣量、火焰濕度、樣品霧化率、溶液粘度以 及表面張力等的影響，適于雙波道和多波道的及表面張力等的影響，適于雙

60、波道和多波道的AAS。45標(biāo)準(zhǔn)加入法數(shù)據(jù)處理：標(biāo)準(zhǔn)加入法數(shù)據(jù)處理： 對于未知或?qū)悠窛舛戎啦皇呛芮宓臉悠?，可采用對于未知或?qū)悠窛舛戎啦皇呛芮宓臉悠罚刹捎脴?biāo)準(zhǔn)曲線法及加標(biāo)分析法。取若干份體積相同的試液標(biāo)準(zhǔn)曲線法及加標(biāo)分析法。取若干份體積相同的試液（CX），依次按比例加入不同量），依次按比例加入不同量Cs的待測物的標(biāo)準(zhǔn)溶液的待測物的標(biāo)準(zhǔn)溶液（CO），定容后濃度依次為：），定容后濃度依次為： CX , CX + CO , CX + 2CO , CX + 3CO , CX + 4CO 分別測得吸光度為：分別測得吸光度為：AX，A1，A2，A3，A4。 以以A對濃度對濃度Cs做圖得一直線，直線反向延長，