非牛頓型流體的分類

1、4.非牛頓型流體的分類非牛頓型流體是一大類實際流體的統(tǒng)稱。一般地說，凡流動性能不能 用方程2-2來描述的流體，統(tǒng)稱為非牛頓型流體。在高分子液體范疇內(nèi)，可以粗略地把非牛頓型流體分為：純粘性流體，但流動中粘度會發(fā)生變化，如某些涂料、油漆、食品等。粘彈性流體，大多數(shù)高分子熔體、高分子溶液是典型的粘彈性流體， 而且是非線性粘彈性流體。一些生物材料，如細(xì)胞液，蛋清等也同屬此類。流動性質(zhì)有時間依賴性的流體。如觸變性流體，震凝性流體。4. 1 Bingham 塑性體Bingham塑性體的主要流動特征是存在屈服應(yīng)力,因此具有塑性體的可塑性質(zhì)。只有當(dāng)外界施加的應(yīng)力超過屈服應(yīng)力y ,物體才能流動。流動方程為:(2

2、-74)0y說明：有些Bingham塑性體，在外應(yīng)力超過y開始流動后，遵循Newton粘度定律，流動方程為:(2-75)稱為普通Bingham流體，p為塑性粘度。有些Bingham塑性體，開始流動后，并不遵循Newt on粘度定律,其剪切粘度隨剪切速率發(fā)生變化，這類材料稱為非線性Bingham 流體。特殊地，假設(shè)流動規(guī)律遵從幕律，方程為(2-76)那么稱這類材料為Herschel-Bulkley流體圖2-16 Bingham流體的流動曲線牙膏、油漆是典型Bingham塑性體。油漆在涂刷過程中，要求涂刷時 粘度要小，停止涂刷時要“站得住，不出現(xiàn)流掛。因此要求其屈服應(yīng)力 大到足以克服重力對流動的影

3、響。 潤滑油、石油鉆探用泥漿，某些高分子 填充體系如碳黑混煉橡膠，碳酸鈣填充聚乙烯、聚丙烯等也屬于或近似屬 于Bingham流體。填充高分子體系出現(xiàn)屈服現(xiàn)象的原因可歸結(jié)為， 當(dāng)填料份數(shù)足夠高時， 填料在體系內(nèi)形成某種三維結(jié)構(gòu)。如 CaC03形成堆砌結(jié)構(gòu)，而碳黑那么因 與橡膠大分子鏈間有強(qiáng)烈物理交換作用，形成類交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。這些結(jié)構(gòu) 具有一定強(qiáng)度，在低外力下是穩(wěn)定的，外部作用力只有大到能夠破壞這些 結(jié)構(gòu)時，物料才能流動?；鞜捪鹉z的這種屈服性對下一步成型工藝及半成品的質(zhì)量至關(guān)重要。 如混煉丁基橡膠擠出成型輪胎內(nèi)胎時， 碳黑用量適量，結(jié)構(gòu)性高，那么混煉 膠屈服強(qiáng)度高，內(nèi)胎坯的擠出外觀好，停放時“挺性

4、好，不易變形、成 摺或拉薄。4. 2假塑性流體絕大多數(shù)高分子液體屬假塑性流體。流動的主要特征是流動很慢時，剪切粘度保持為常數(shù)，而隨剪切速率增大，粘度反常地減少一一剪切變稀。 典型高分子液體的流動曲線見圖 2-17。曲線大致可分為三個區(qū)域： 當(dāng)剪切速率0時，呈線性關(guān)系，液體流動性質(zhì)與 Newt on型流體相仿，粘度趨于常數(shù)，稱零剪切粘度。這一區(qū)域稱線性流動區(qū)，或第一 Newt on區(qū)。零剪切粘度。是一個重要材料常數(shù)，與材料的平均分子 量、粘流活化能相關(guān)，是材料最大松弛時間的反映。當(dāng)剪切速率 超過某一個臨界剪切速率 c后，材料流動性質(zhì)出現(xiàn)非牛 頓性，表觀剪切粘度 的增大而下降，出現(xiàn)“剪切變稀行為。

5、該區(qū)域是 高分子材料加工的典型流動區(qū)。由于這段曲線上一點的切線與軸的交點，類似于Bingham塑性體的屈服點，故稱為假塑性區(qū)域，或稱非牛頓 流動區(qū)，或剪切變稀區(qū)域。當(dāng)剪切速率非常高，時，剪切粘度又會趨于另一個定值，稱無窮剪切粘度，這一區(qū)域有時稱第二Newt on區(qū)。這一區(qū)域通常很難到達(dá)。圖2-17假塑性高分子液體的流動曲線為描述高分子液體的流動規(guī)律，人們提出各類形式的狀態(tài)方程本構(gòu) 方程，將在第三、四章詳細(xì)介紹。這里按循序漸進(jìn)原那么，首先介紹幾個 描述高分子液體粘度變化規(guī)律的實用經(jīng)驗方程。4. 2。1 Ostwald-de Wale 幕律方程實驗發(fā)現(xiàn)，許多高分子濃溶液和熔體，在通常加工過程的剪切

6、速率范圍內(nèi)大約=10-103 s-1，在一個小區(qū)間中，剪切應(yīng)力與剪切速率滿足如下經(jīng)驗公式圖2-18:式中K和n為材料參數(shù)。d In nd In(2-77)(2-78)(2-79)n稱為材料的流動指數(shù)或非牛頓指數(shù)。 K是與溫度有關(guān)的參數(shù)。對 Newton 流體，n =1, K = 0；對假塑性流體，n 1圖2-21幾種典型流體的流動曲線5.關(guān)于剪切粘度的深入討論剪切粘度是高分子材料流變性質(zhì)中最重要的材料函數(shù)之一，也是人們 在表征高分子材料流變性時首先進(jìn)行測量并討論得最多的物料參數(shù)。關(guān)于剪切粘度的測量方法已相當(dāng)成熟，大量實驗數(shù)據(jù)說明，高分子材 料的剪切粘度受眾多因素影響。這些因素可歸并為：實驗條件

7、和生產(chǎn)工藝條件的影響溫度 T;壓力p;剪切速度 或剪切 應(yīng)力c等；物料結(jié)構(gòu)及成分的影響配方成分；大分子結(jié)構(gòu)參數(shù)的影響平均分子量 Mw ；分子量分布Mw/Mn ；長鏈 支化度等。這兒首先討論前兩個方面的影響，關(guān)于粘度與大分子結(jié)構(gòu)參數(shù)的關(guān)系 在第四章討論。5. 1溫度T的影響高分子材料流動過程中，溫度T和壓力p對物料的流動行為影響顯著。 圖2-23給出溫度和壓力變化對聚甲基丙烯酸甲酯PMMA 零剪切粘度 的影響。可以看出溫度升高時，物料粘度下降；壓力升高時，物料粘度上 升。壓力升至55MPa 550bar時，PMMA的零剪切粘度增高近十倍；而如果要保持粘度不變，那么溫度要相應(yīng)地升高大約23C。圖2

8、-23 PMMA的粘度與溫度和壓力的關(guān)系在雙對數(shù)坐標(biāo)圖中繪出同一高分子材料圖2-25中為乙酸丁酸纖維素不同溫度下的粘度曲線，可以發(fā)現(xiàn)有兩大特點：一，溫度升高，物料 粘度下降；溫度的影響在低剪切速率范圍特別明顯，尤其對 的影響很 大；二，不同溫度下的粘度曲線形狀相似，只是位置因溫度不同而相對位 移。圖2-25不同溫度下乙酸丁酸纖維素的粘度曲線溫度是分子無規(guī)熱運(yùn)動劇烈程度的反映。 溫度上升，分子熱運(yùn)動加劇， 分子間距增大，較多的能量使材料內(nèi)部形成更多的“空穴自由體積， 使鏈段更易于活動，分子間的相互作用減小，粘度下降。溫度遠(yuǎn)高于玻璃化溫度 Tg和熔點Tm時TTg+100 C,高分子熔 體粘度與溫度

9、的依賴關(guān)系可用 Andrade方程即Arrhenius方程描述：E0 TKeRT2-85式中。仃為溫度T時的零剪切粘度；K為材料常數(shù)，K 0T ; R=8.314 J mol-1 K-1為普適氣體常數(shù)；E稱粘流活化能。粘流活化能定義流動過程中，流動單元對高分子材料而言即鏈段用于克服位壘，由原位置躍遷到附近“空穴所需的最小能量單位：J mol-1或 kcal mol-1。E既反映材料流動的難易程度，更重要的反映了材料粘度隨溫度變化 的敏感性。由于高分子材料的流動單元是鏈段，因此粘流活化能的大小與 分子鏈結(jié)構(gòu)有關(guān)，而與總分子量關(guān)系不大。一般分子鏈剛性大，極性強(qiáng)， 或含有較大側(cè)基的高分子材料，粘流活

10、化能較高，如PVC、PC、纖維素等。相反，柔性較好的線型分子鏈高分子材料粘流活化能較低。表2-2給出幾種高分子材料粘流活化能的值。表2-2一些高分子材料體系的粘流活化能高分子E nE n高分子E nE n材料(kcal mol-1)(kJ mol-1)材料(kcal mol-1)(kJ mol-1)天然橡膠0.251.04PS22239296順丁橡膠2.39.6PC2630108.3125丁苯橡膠3.112.9PVC3540147168丁腈橡膠5.4222.6聚二甲基4.016.7醋酸纖維素70293.3硅氧烷HDPE6.3 7.026. 3 29. 2ABS(20% 橡26108.3膠LDP

11、E10 12.841.9 53.6ABS(30% 橡24100膠PP10 1141.9 46ABS(40% 橡2187.5膠PP長支 鏈較多11 1746 71.2表中列出的高分子材料按粘流活化能大小可分為三大類： 橡膠類材料由于分子鏈較柔順，粘流活化能很低；纖維素材料分子鏈剛硬，粘流活化能高；塑料類材料居其中。三類材料界限清楚。由此可見粘流活化能E也 成為我們區(qū)別不同類型高分子材料的一個判據(jù)。對(2-85)式兩邊求對數(shù)，得lg oTElg K 2.303RT(2-86)在不同溫度下測量零剪切粘度no(T)值，以lg n o(T)1/T作圖(圖2-26)。從所得直線的斜率可方便求得粘流活化能E

12、的大小。圖2-26幾種高分子材料零切粘度隨溫度的變化1-聚異丁烯；2-ditto ; 3-丁基橡膠；4-天然橡膠；5-丁苯橡膠;6-高壓聚乙烯；7-乙烯-丙烯共聚物；8-聚苯乙烯兩點說明：一是零切粘度n o(T)常不易從實驗求得，有時米用表觀粘度na(T)替代。此時必須注意所取的不同溫度下n a(T)值必須是同一剪切速率或同一 剪切應(yīng)力下的表觀粘度值，否那么計算不成立。二是材料在恒剪切速率下和恒剪切應(yīng)力下求得的粘度-溫度依賴性(E值)不同。因此測量粘流活化能 E時，必須說明具體的實驗條件， 分別記為恒切速率活化能E ()和恒切應(yīng)力活化能E ()。研究說明，E ()對剪切速率 的相關(guān)性較大，一般

13、 增大，E ()減少 (見表2-3)。而E ()與剪切應(yīng)力 的相關(guān)性較小，特別在低剪應(yīng)力條件 下，E()幾乎與 無關(guān)。因此在表征高分子材料的表觀粘流活化能時，以采用恒切應(yīng)力條件為佳。實驗發(fā)現(xiàn)，就橡膠材料而言，非結(jié)晶橡膠如丁苯橡膠，其E幾乎與 無關(guān)，接近恒定值。結(jié)晶型橡膠如天然橡膠，異戊橡膠，順丁橡膠等，當(dāng) 剪切應(yīng)力較低時，E接近恒定；剪切應(yīng)力較高時，E隨剪切應(yīng)力增大 而增大，可能與此類橡膠在高下產(chǎn)生應(yīng)力誘導(dǎo)結(jié)晶有關(guān)。表2-3 LDPE的E 隨的變化(s-1)E (kcal -mol1)E (kJ -mol1)(s-1)E (kcal - mol-1)E (kJ -mol-1)012.853.6

14、1018.535.610-111.447.71027.230.11010.343.11036.125.5注：溫度范圍：108230 C高分子材料粘度的溫度敏感性與材料的加工行為有關(guān)。粘-溫敏感性大的材料，溫度升高，粘度急劇下降，宜采取升溫的的 方法降低粘度，如樹脂，纖維等材料。從另一方面看，由于粘度的溫敏性 大，加工時必須嚴(yán)格控制溫度，否那么將影響產(chǎn)品質(zhì)量。粘-溫敏感性小的材料，如橡膠，其粘度隨溫度變化不大，不宜采取 升溫的方法降低粘度。工業(yè)上多通過強(qiáng)剪切塑煉作用，以降低分子量 來降低粘度。但粘-溫敏感性小的材料，加工性能較好，易于控制操作， 質(zhì)量穩(wěn)定。與丁苯橡膠比擬，天然橡膠的加工性能好，這

15、與天然橡膠粘 溫敏感性小有關(guān)。實驗發(fā)現(xiàn)，某些高分子材料，如順丁橡膠，在溫度較低時，粘溫關(guān)系 符合Arrhenius方程，但在溫度較高時，出現(xiàn)溫度越高，粘度越高的反常 現(xiàn)象見圖2-27。出現(xiàn)這一現(xiàn)象的原因可能是在高溫高剪切流場中，材料內(nèi)部發(fā)生復(fù)雜力化學(xué)反響，形成某種結(jié)構(gòu)。這一現(xiàn)象對用共混法制備 以順丁橡膠為基料的熱塑性彈性體影響較大。圖2-27 BR和HDPE的流動曲線當(dāng)實驗溫度較低時，如在Tg Tg 100 C范圍內(nèi)，材料的粘-溫關(guān)系不再符合Arrhenius方程，而用 WLF方程描寫比擬恰當(dāng)WLF方程為lg (T)(Tg)式中t為移動因子，17.44(T Tg)/ccflg T(2-87)5

16、1.6 T Tg(Tg)為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時的材料粘度，對大多數(shù)非結(jié)晶高分子材料，(Tg) 1012Pa s。因此知道材料的Tg,就可計算Tg Tg 100 C范圍內(nèi)材料的粘度5. 2剪切速率和剪切應(yīng)力的影響主要表現(xiàn)為“剪切變稀效應(yīng)?！凹羟凶兿〉臋C(jī)理可以認(rèn)為在外力 作用下，材料內(nèi)部原有的分子鏈纏結(jié)點被翻開，或者使纏結(jié)點濃度下降； 也可以理解為在外力作用下，原有的分子鏈構(gòu)象發(fā)生變化，分子鏈沿流動 方向取向，使材料粘度下降?！凹羟凶兿⌒?yīng)對高分子材料加工具有重要實際意義。由于實際加 工過程都是在一定剪切速率 范圍內(nèi)進(jìn)行的(見表 2-4),因此掌握材料 粘-切依賴性的“全貌對指導(dǎo)改良高分子材料加工工藝

17、十分必要。表2-4各種加工方法對應(yīng)的剪切速率范圍加工方法(S-1)加工方法(s-1)壓制100-101P壓延5X101-5X102開煉5X101-5X102紡絲102-105密煉5X102-103:注射103-105擠出101-103工業(yè)上常用Mooney粘度計或熔融指數(shù)儀表征材料的流動性。Mooney 粘度計測量時剪切速率較低1.2 s1，假設(shè)幾種膠料的粘-切依賴性不同， 很可能出現(xiàn)相同 Mooney粘度的膠料在加工過程剪切速率范圍內(nèi)比方=102 s-1粘度差異很大的現(xiàn)象圖2-28。圖2-28三種橡膠粘度曲線的比照圖2-29 幾種高分子熔體在200C的粘度與剪切速率的關(guān)系O-HDPE ; -

18、PS; -PMMA ; -LDPE ; -PP用毛細(xì)管流變儀和轉(zhuǎn)子式粘度計測量的流動曲線可以全面反映材料的 粘-切依賴性見圖2-29。雖然各種材料都呈現(xiàn)剪切變稀行為，但流動 曲線仍有明顯的不同，其差異可歸結(jié)為三方面：1零剪切粘度上下不同；對同一種材料，它主要反映材料分子 量的差異。2材料流動性由線性行為牛頓型流體轉(zhuǎn)入非線性行為非牛頓型 流體的臨界剪切速率 c不同；3 幕律流動區(qū)的曲線斜率不同，即流動指數(shù)n不同。流動指數(shù)n反映了材料粘-切依賴性的大小。流動曲線的差異歸根結(jié)底反映了分子鏈結(jié)構(gòu)及流動機(jī)理的差異。一般 講分子量較大的柔性分子鏈，在剪切流場中易發(fā)生解纏結(jié)和取向，粘-切依賴性大。長鏈分子在

19、強(qiáng)剪切場中還可能發(fā)生斷裂，分子量下降，導(dǎo)致粘 度降低。由此可知，多數(shù)橡膠材料的粘切依賴性比塑料大見圖2-27。幾種材料的表觀粘度隨切應(yīng)力的變化示于圖2-30。與a 圖相似，粘度的切應(yīng)力依賴性也反映了與分子鏈結(jié)構(gòu)的關(guān)系。如下圖，分子鏈柔性較好的聚甲醛、聚乙烯等，對切應(yīng)力敏感性較大，而分子鏈柔性較差的 聚碳酸酯，尼龍，敏感性較差。以切應(yīng)力作參數(shù)的好處在于，當(dāng)比擬材料 的粘彈性時，受溫度的影響較少，能較真實反映材料性質(zhì)的區(qū)別。圖2-30表觀粘度與切應(yīng)力的關(guān)系1 聚碳酸酯280C； 2聚乙烯200C； 3聚甲醛200C；4聚甲基丙烯酸甲酯200C； 5醋酸纖維素180C； 6尼龍230C5. 3 “時

20、溫等效原理在流動曲線上的應(yīng)用介紹“時溫等效原理的兩種圖解方法：對ig -ig曲線進(jìn)行迭加：(2-88)圖2-31給出LDPE在不同溫度的流動曲線。為迭加曲線，首先選擇一 個參考溫度Tr 比方Tr =200C,以該溫度的流動曲線為參考曲線，所 有其他曲線通過沿Ig軸平移，均可以迭加到參考曲線上圖 2-32,得 到一條Tr =200C的流動總曲線master curve 。各曲線的平移距離取決 于平移因子t,定義為(Tr)/ (T)式中(Tr ),(T)分別為參考溫度Tr曲線和T溫度曲線上對應(yīng)于同一剪切應(yīng)力的切變速率值。圖2-31低密度聚乙烯在不同溫度下的流動曲線圖2-32從圖2-31的數(shù)據(jù)得到的

21、低密度聚乙烯的流動總曲線(參考溫度為200C)另外可證明：E()/ rtt (T)/ (Tr) Ae(2-89)式中A eE()/RTr，對于確定的材料及確定的實驗條件 A為常數(shù)。把不同溫度下的流動曲線迭加成一條流動總曲線，使得人們可以通過 少量實驗數(shù)據(jù)得悉更廣闊溫度范圍和剪切速率范圍內(nèi)的流動信息，對于材料表征十分有利。對ig a ig 曲線迭加：定義約化粘度為a(T)/ o(T)。以約化粘度替代表觀粘度為縱坐標(biāo)；以剪切速率乘上零剪切粘度？ 0 (T)(有時稱約化剪切速率)替代 作為橫坐標(biāo)。以ig a(T)/ o(T)對lg( 0 )作圖，那么可把不同溫度下的一族 ig a ig曲線迭加成一條

22、總曲線(見圖2-33)。坐標(biāo)軸進(jìn)行上述代換，相當(dāng)于將原曲線族沿一條斜率等于-1的直線移動、迭加。橫坐標(biāo)0相當(dāng)于材料在線性流動區(qū)的切應(yīng)力。圖2-33以約化粘度對約化剪切速率作圖得到的總曲線圖(a)的測試數(shù)據(jù)通過曲線的垂直和水平位移得到圖(b )的總曲線當(dāng)總曲線已經(jīng)確定或某一特定溫度 To下的粘度曲線，要求另一溫度T下的粘度曲線,那么可用上述曲線位移方法求解曲線的位移量由溫度位移因子T確定。T等于0To或 lg T lg 0T 2-91參看圖2-34圖2-34對粘度曲線的時-溫疊加原理還有其他方法可以求得溫度位移因子t,其中最常用的有Arrhenius方程和WLF方程。按照Arrhenius方程，

23、計算T的公式為lg t ig-0 旦 1 丄(2-92)o ToR T To式中：En為物料粘流活化能，R為普適氣體常數(shù)。Arrhenius方程特別適 合于確定半結(jié)晶高分子材料的粘-溫依賴性。按照WLF方程，計算t的公式為lg T lg C1 T Ts(2-93)TsC2 T Ts式中Ts為選定的標(biāo)準(zhǔn)溫度，T為實驗溫度。當(dāng)Ts = Tg +50C時，G二-8.86 , C2=101.6。在恰當(dāng)?shù)臏囟确秶鷥?nèi)，由 WLF公式計算的位移因子值的精度 是很高的。5. 4壓力的影響主要影響是，壓力增高，材料流動性下降，粘度上升。這可歸結(jié)為在高壓下，高分子材料內(nèi)部的自由體積減小，分子鏈活動性降低，從而使玻

24、 璃化轉(zhuǎn)變溫度抬高。壓力對物料流動性的影響也可以通過 WLF方程來描 述。隨著環(huán)境壓力的升高，在 WLF方程中選定的標(biāo)準(zhǔn)溫度 Ts (定義為 Ts = Tg +50C，此時環(huán)境壓力是0.1MPa=1bar)也將向高溫方向位移。這 種位移相應(yīng)于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 Tg隨壓力升高而增大。Tg隨壓力的變化可 以從p- v- T關(guān)系圖中求得。當(dāng)壓力小于lOOMPa (1k bar )時，高分子材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 Tg隨 壓力升高呈線性增長(見圖2-35)，變化規(guī)律為Tg p Tg p 1bar p(2-94)對多數(shù)高聚物，壓力增大lOOMPa (1k bar) , Tg大約升高15-30C。圖2-35 高

25、分子材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg隨壓力的變化5. 5配合劑的影響任何高分子材料加工時均需使用配合劑。在眾多配合劑中，除去對材料流動性有質(zhì)的影響，如交聯(lián)劑、硫化劑、固化劑外，對流動性影響較顯 著的有兩大類：填充補(bǔ)強(qiáng)材料，軟化增塑材料。填充補(bǔ)強(qiáng)材料，無論是碳酸鈣，赤泥，陶土，高嶺土等無機(jī)材料，或 碳黑、短纖維等增強(qiáng)補(bǔ)強(qiáng)材料，參加到高分子材料后都有使體系粘度 上升，彈性下降，硬度和模量增大，流動性變差的作用。軟化增塑劑如各種礦物油，一些低聚物等的作用那么是減弱物料內(nèi) 大分子鏈間的相互牽制，使體系粘度下降，非牛頓性減弱，流動性得以改 善。由于體系組分復(fù)雜，相互制約因素多，流動機(jī)理復(fù)雜，許多問題尚待 深入研究

26、。這兒僅作粗淺的定性介紹。5. 5. 1碳黑的影響碳黑是橡膠工業(yè)中大量使用的增強(qiáng)補(bǔ)強(qiáng)材料。碳黑的添加對橡膠材料的流動性產(chǎn)生顯著影響。主要作用為：1增粘效應(yīng)，使體系粘度升高；2使體系非牛頓流動 性減弱，流動指數(shù)n值升高。從碳黑的角度看，影響體系流動性的因素有碳黑的用量，粒徑，結(jié)構(gòu) 性及外表性質(zhì)，其中尤以用量和粒徑為甚。一般用量越多，粒徑越細(xì)，結(jié) 構(gòu)性吸油量越高，體系粘度增加得越大。增大的原因被解釋為：碳黑粒子為活性填料，其外表可同時吸附幾條 大分子鏈，形成類纏結(jié)點。這些纏結(jié)點阻礙大分子鏈運(yùn)動和滑移， 使體系 粘度上升。White等曾對碳黑增強(qiáng)橡膠的增粘效應(yīng)進(jìn)行研究，提出如下方程:F( ,dp,K

27、, 2)(2-100)式中 為碳黑混煉橡膠粘度，0為生橡膠或塑煉橡膠粘度，為添加的碳黑體積分?jǐn)?shù)，dp為碳黑粒徑，K為碳黑吸油值， 為剪切速率。根據(jù)各因素對體系粘度影響的感性認(rèn)識，將變量歸類，方程改寫為：2)(2-101)然后根據(jù)實驗曲線性質(zhì)將方程具體寫為關(guān)于碳黑的變量組亍的線性項與高次項的組合：* A( 2)忙)B( 2)忙)2式中A( 2),B( 2)為待定多項式，一般寫成兩項之和：(2-102)2 1/2aia22 1/2bi b2(2-103)White等人曾對56組丁苯橡膠實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到A( 2),B( 2)結(jié)果如下；A( 2)3.4 0.015( 2)1/2B( 2)6 0.

28、024( 2)1/2代回(2-102)式，得到描述碳黑對混煉丁苯橡膠粘度影響的計算公 式。工業(yè)上經(jīng)常用添加碳黑的混煉橡膠的粘度n和未添加碳黑的素?zé)捪鹉z的粘度n 0之比定義一個補(bǔ)強(qiáng)系數(shù) RF表征碳黑的增強(qiáng)能力，RF 。 實驗說明RF控制在10-20之間，橡膠制品的拉伸強(qiáng)度、硬度、耐磨性基本保持不變，于是可以在保持一定RF值的前提下，選擇價格更具有競爭性的增強(qiáng)劑。5. 5. 2碳酸鈣的影響碳酸鈣屬無機(jī)惰性填料，填充到高分子材料中主要起增容積作用以降 低本錢。它對體系性能至少有以下兩點影響：一是增多體系內(nèi)部的微空隙, 使材料內(nèi)部應(yīng)力集中點增加，導(dǎo)致破壞過程加速；二是使體系粘度增大， 彈性下降，加工困

29、難，設(shè)備磨損加快。5. 5. 3軟化增塑劑的影響軟化增塑劑主要用于粘度大，熔點高，難加工的高填充高分子體系，以期降低熔體粘度，降低熔點，改善流動性。一般認(rèn)為，軟化增塑劑參加后，可增大分子鏈之間的間距，起到稀釋作用和屏蔽大分子中極性基團(tuán)，減少分子鏈間相互作用力。另外，低分子 量的軟化一增塑劑摻在大分子鏈間， 使發(fā)生纏結(jié)的臨界分子量提高，纏結(jié) 點密度下降，體系的非牛頓性減弱。關(guān)于軟化劑對體系粘度的影響，Kraus提出如下公式：3 40 C3(2-104)式中0為未加軟化增塑劑的體系粘度，為參加后的粘度，Cp為體系中高分子材料所占的體積百分?jǐn)?shù)。也有人建議用下式描述軟化增塑體系的粘度：0 e 順2-1

30、05式中K為軟化-增塑效果系數(shù)，W為軟化-增塑劑的體積百分?jǐn)?shù)。由上兩式可見，在一定范圍內(nèi)，軟化增塑劑用量越大，效能越強(qiáng)，體 系粘度越小。7.高分子液體彈性效應(yīng)的描述對于高分子液體的彈性行為，由于實驗手段和理論認(rèn)識的局限，人們 研究得不如粘性行為那樣系統(tǒng)、深入。然而在實踐中人們充分認(rèn)識到，高 分子液體在流動中表現(xiàn)出的眾多彈性效應(yīng)，不僅對其加工行為，而且對最終制品的外觀和性能都有重要的影響。 除擠出脹大、熔體破裂等人們熟知 的彈性效應(yīng)對生產(chǎn)的影響外，法向應(yīng)力差對纖維紡絲及導(dǎo)線的塑料涂層工 藝均有顯著影響。例如 Meissner發(fā)現(xiàn)，三種粘度相近，分子量分布大致 相同的聚乙烯，其流動行為有很大差異，

31、這些差異主要歸結(jié)為其第一法向 應(yīng)力差和拉伸粘度的不同。本節(jié)介紹幾個能夠定量描述高分子液體彈性效應(yīng)的物理量。7. 1可恢復(fù)形變量Sr采用轉(zhuǎn)子式流變儀例如同軸圓筒流變儀進(jìn)行如下實驗：先對流變 儀中的液體施以一定外力，使其形變?nèi)缌盍髯儍x的轉(zhuǎn)子旋轉(zhuǎn)一定角度， 見圖2-38。然后在一段時間內(nèi)維持該形變不變。但實際上在此期間，液 體內(nèi)部大分子鏈仍在流動，發(fā)生相對位移，這是一種真實的粘性流動。而后撤去外力，使形變自然恢復(fù)。發(fā)現(xiàn)：實際上只有一局部形變得到恢復(fù)，另一局部那么作為永久變形保 留下來該永久變形是由于上述分子鏈相對位移造成的。其中可恢復(fù)形變量Sr表征著液體在形變過程中儲存彈性能的大小，永久變形 Si那

32、么描述 了液體內(nèi)粘性流動的開展。圖2-38粘彈性流體的形變及形變回復(fù)圖研究說明，可恢復(fù)形變量 Sr可由下式計算:Sr Je w(2-107)式中Je為穩(wěn)態(tài)彈性柔量；w為相應(yīng)的器壁剪切應(yīng)力。實驗說明，當(dāng)剪切應(yīng)力比擬小時，有;Je于是：11 22(2-108)Sr (1122 )/2W(2-109)由此可見，可恢復(fù)形變量Sr直接與第一法向應(yīng)力差相聯(lián)系由2-107式知，穩(wěn)態(tài)彈性柔量Je也可作為流體彈性效應(yīng)的量度。圖2-39三種聚乙烯樣品的穩(wěn)態(tài)柔量對剪切速率作圖A高密度聚乙烯，MW/Mn16;E高密度聚乙烯，MW / M n84;C低密度聚乙烯，MW/Mn20；圖2-39給出三種聚乙烯試樣的Je 圖。

33、其中試樣A, B均為HDPE , 重均分子量大致相等，但分子量分布差異很大。試樣 C為LDPE。由圖 可見，隨著分子量分布加寬，流體彈性效應(yīng)增大，而具有長鏈分枝的LDPE 熔體的彈性效應(yīng)更顯著。7. 2擠出脹大比及口型出口壓力降擠出物脹大現(xiàn)象是被擠出流體具有彈性的典型表現(xiàn)。高分子液體的擠出脹大現(xiàn)象可通過高分子鏈在流動過程的構(gòu)象改變加 以說明見圖2-40。擠出脹大現(xiàn)象的起因：1 無規(guī)線團(tuán)狀分子鏈經(jīng)過口型入口區(qū)受到強(qiáng)烈拉伸和剪切，其構(gòu)象沿 流動方向取向而發(fā)生改變。2在口型內(nèi)壁附近剪切流場中，分子鏈除發(fā)生真實的不可逆塑性流動 外，還有非真實的可逆彈性流動，也引起構(gòu)象變化。這些構(gòu)象變化雖然隨時間進(jìn)程有

34、局部松弛，但因高分子材料松弛時間 一般較長，直到口型出口處仍有局部保存。于是在擠出口模失去約束后， 發(fā)生高分子液體的彈性恢復(fù)，亦即構(gòu)象恢復(fù)而脹大。從物理意義看，擠出 脹大現(xiàn)象表征著流動后材料所儲存的剩余可恢復(fù)彈性能的大小。圖2-40 擠出脹大現(xiàn)象的說明擠出脹大比可定義為：B d,D2-110式中D為口型直徑，di為完全松弛的擠出物直徑。注意在測量 di時，要 防止重力或其他牽引力的影響。口型出口壓力降pexit 指高分子液體流至口型出口處仍具有的內(nèi)壓。Pexit的上下同樣表征著材料剩余彈性形變的大小。 口型出口壓力降Pexit 不容易直接測量，一般通過測量流體內(nèi)壓力沿口型長度方向的分布， 再外

35、 推至出口處求得參看第六章。7. 3第一、二法向應(yīng)力差系數(shù)法向應(yīng)力差值的大小是高分子流體彈性效應(yīng)的量度。這兒要說明 的是，用法向應(yīng)力差比擬材料彈性時，應(yīng)當(dāng)用剪應(yīng)力w作參數(shù)，而不要用剪切速率w作參數(shù)。比擬圖2-41中的兩圖，A , B, C三種聚乙烯試樣完全同圖2-39中的 試樣。圖a以剪切速率作參變量，圖b以剪切力作參變量，其結(jié)果 正相反。究竟哪個正確？比照圖 2-39得知，用剪切應(yīng)力作參變量來比擬 高分子材料的彈性效應(yīng)比擬客觀，因為法向應(yīng)力差大的材料彈性效應(yīng)強(qiáng)。用剪切應(yīng)力作參數(shù)的另一優(yōu)點是防止了溫度效應(yīng)，無需考慮時一溫等 效的問題。圖 2-41a第一法向應(yīng)力差對剪切速率作圖； b第一法向應(yīng)力

36、差對剪切應(yīng)力作圖A高密度聚乙烯，MW/Mn 16;E高密度聚乙烯，MW/Mn 84；C低密度聚乙烯，Mw/Mn 20；法向應(yīng)力差與擠出脹大比B、出口壓力降pexit的聯(lián)系。使用毛細(xì)管流變 儀測量擠出脹大比B和出口壓力Pexit，然后用以下公式計算法向應(yīng)力差：Tanner公式由擠出脹大比B計算第一法向應(yīng)力差N12 W2B621/22-111Han公式 由出口壓力pexit計算第一、二法向應(yīng)力差dpexitNipexitw 啦2-112d wN2wdpeX12-113d w法向應(yīng)力差函數(shù)還可通過錐一板流變儀和彎毛細(xì)管流變儀測量見第 六章8.高分子液體的動態(tài)粘彈性材料的動態(tài)粘彈性指在交變的應(yīng)力或應(yīng)變

37、作用下，材料表現(xiàn)出的 力學(xué)響應(yīng)規(guī)律。研究材料動態(tài)粘彈性的重要性在于：一、動態(tài)測量時，可 以同時獲得有關(guān)材料粘性行為及彈性行為的信息； 二、容易實現(xiàn)在很寬頻 率范圍內(nèi)的測量。按時一溫等效原理，即容易了解在很寬溫度范圍內(nèi)材料 的性質(zhì)；三、動態(tài)粘彈性與材料的穩(wěn)態(tài)粘彈性之間有一定的對應(yīng)關(guān)系，通過測量，可以溝通兩類材料性質(zhì)間的聯(lián)系。8. 1小振幅振蕩剪切流場的數(shù)學(xué)分析一般動態(tài)測量都在交變的小振幅下進(jìn)行，因此研究的是材料的線性粘 彈行為。下面首先對小振幅振蕩的剪切流場進(jìn)行數(shù)學(xué)分析。設(shè)研究對象為線性體，這一假設(shè)保證了材料在受到一定頻率的交變應(yīng) 力或應(yīng)變作用時，其應(yīng)變或應(yīng)力響應(yīng)也是同頻率發(fā)生的。實驗表 明，當(dāng)

38、頻率不高時，高分子液體近似為線性體。為討論簡捷起見，我們采用復(fù)數(shù)形式描寫交變物理量。 設(shè)在小振幅下, 對高分子液體施以正弦變化的應(yīng)變*(i )oei t(2-114)式中為應(yīng)變小振幅；為圓頻率，單位s-1; ei t cos t i sin t ；那么高分子液體內(nèi)的應(yīng)力響應(yīng)也應(yīng)是正弦變化的，且頻率相同。但由于材料是粘彈性的，應(yīng)力與應(yīng)變間有一位相差。應(yīng)力響應(yīng)記為*(i )ei( t )(2-115)對純彈性材料，0 ；純粘性材料，/2 ；粘彈性材料，OV Vn /2即應(yīng)變比應(yīng)力落后一個位相差。(2-114)式對時間求導(dǎo)，得知相應(yīng)形變率的復(fù)數(shù)形式為*i( t )(i ) ioei t oe 2(2

39、-116)根據(jù)上述條件，仿照普通彈性模量的定義，定義復(fù)數(shù)彈性模量為：G (i )/ ei0 cos i sin00G( ) iG ()(2-117)對照公式知：G ( )cos ,貯能模量；oG ( )sin , 損耗模量。o類似地，仿照一般粘度的定義，定義復(fù)數(shù)粘度為：0 i( 2)i 0 i0(i )/e 2esin i cos(2-118)()i ()比照(2-117)與(2-118)式得知：()sin ,( ) G) cos (2-119)oo其中()稱為動態(tài)粘度。關(guān)于動態(tài)力學(xué)性能的測量儀器主要采用轉(zhuǎn)子式流變儀，例如同軸圓筒 流變儀、錐板式流變儀和偏心平行板式流變儀(又稱正交流變儀)等，

40、采用儀器的振蕩模式。實驗中通常測量在一系列給定頻率下的輸入應(yīng)變振 幅，輸出應(yīng)力振幅及兩者位相差，由此可求得:G ( ) cos(2-120)式中tg稱損耗因子。進(jìn)一步還可求得動態(tài)粘度和復(fù)數(shù)粘度:G()(i )( ) i ()并由此給出G 3、G 3、3、tg3曲線族。i 3、8. 2動態(tài)粘彈性與穩(wěn)態(tài)流變性的關(guān)系實驗說明，絕大多數(shù)高分子液體的() ,G()和G()曲線顯示出類同的形狀，見圖2-42至圖2-45。圖中還給出同一種材料對應(yīng)的 穩(wěn)態(tài)流變實驗得到的表觀粘度及第一法向應(yīng)力差曲線。圖中所研究熔體的分子特征見表2-5。這些曲線的主要特點是：8. 2. 1動態(tài)粘度曲線與穩(wěn)態(tài)表觀粘度曲線的相似性動態(tài)粘度()曲線與穩(wěn)態(tài)表觀粘度a( )曲線形狀相似。在圓 頻率3很小時，動態(tài)粘度趨于一個常數(shù)值；且有l(wèi)im ( ) lim a( )(2-121)0 0圖2-42 200C時高密度聚乙烯的流變性質(zhì)(,1122，G )圖2-43 20