汪小蘭有機化學(xué)課件(第四版)12含氮化合物

1、第十二章第十二章 含氮化合物含氮化合物 芳香族硝基化合物芳香族硝基化合物 胺胺 腈腈12-1芳香族硝基化合物芳香族硝基化合物物理性質(zhì)：物理性質(zhì)： 單硝基單硝基: 高沸點的液體高沸點的液體 多硝基多硝基: 結(jié)晶固體，多為淡黃色。結(jié)晶固體，多為淡黃色。 不溶于水，易溶于有機溶劑。不溶于水，易溶于有機溶劑。 硝基化合物有毒性硝基化合物有毒性,可透過皮膚被機體吸收?？赏高^皮膚被機體吸收。 硝基苯有劇毒。多硝基化合物有爆炸性。CH2ONO2CHONO2CH2ONO2CH3NO2NO2O2N2,4,6-三硝基甲苯三硝基甲苯 （TNT）化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)1 還原還原NO2Fe,HClNH22 硝基對芳環(huán)上鄰、

2、對位基團的影響硝基對芳環(huán)上鄰、對位基團的影響 （1）對鄰、對位上鹵原子的影響）對鄰、對位上鹵原子的影響ClNO2NO2OH2Na2CO3OHNO2NO2ClH+ClOH2OH+高溫高壓高溫高壓催化劑催化劑（2） 對酚的酸性的影響對酚的酸性的影響(比較下列化合物的酸性比較下列化合物的酸性)NO2OHNO2OHOHNO2NO2OH12-2 胺胺NH3 氨氨 NH2-R 胺胺 NH2：氨基：氨基一、胺的分類、命名和結(jié)構(gòu)一、胺的分類、命名和結(jié)構(gòu)1. 分類分類伯胺伯胺(1 (1胺胺) )： RNH2 CH3NH2 甲胺甲胺仲胺仲胺(2(2胺胺) )： R2NH (CH3)2NH 二甲胺二甲胺叔胺叔胺(3

3、(3胺胺) )： R3N (CH3)3N 三甲胺三甲胺季季銨鹽銨鹽: : R4N+X- (CH3)4N+Cl- 氯化四甲銨氯化四甲銨季季銨堿銨堿: : R4N+OH- (CH3)4N+OH- 氫氧化四甲銨氫氧化四甲銨一元胺：一元胺： CH3CH2NH2 乙胺乙胺二元胺：二元胺： H2NCH2CH2NH2 乙二胺乙二胺多元胺：多元胺：脂肪胺：脂肪胺：芳香胺：芳香胺：NH2苯胺苯胺 2. 命名命名 簡單的胺：烴基的名稱后面加胺字。烴基的名稱后面加胺字。CH3CH2CH2NH2 丙胺丙胺(CH3CH2)2NH二乙胺二乙胺(CH3CH2)3N三乙胺三乙胺二甲乙胺二甲乙胺 NCH2CH3CH3CH3NC

4、H2CH2CH2CH3CH3CH3甲乙丙胺甲乙丙胺 NH2環(huán)己胺環(huán)己胺H2NCH2CH2NH2乙二胺乙二胺H2N(CH2)6NH21,6-己二胺己二胺NH2苯胺苯胺NH二苯胺二苯胺三苯胺三苯胺NNHCH3N-甲基苯胺甲基苯胺N(CH3)2N,N-二甲基苯胺二甲基苯胺NH2CH3鄰甲苯胺鄰甲苯胺NH2NH2對苯二胺對苯二胺 復(fù)雜的胺，把氨基當(dāng)作取代基，采用系統(tǒng)命名法命名。復(fù)雜的胺，把氨基當(dāng)作取代基，采用系統(tǒng)命名法命名。CH2CH23CH34CH31NH22-氨基丁烷氨基丁烷CH2CH23CH34CH31NHCH32-甲氨基丁烷甲氨基丁烷CH2CH23CH34CH31NCH2CH3CH32-甲乙氨

5、基丁烷甲乙氨基丁烷NH2 NHCH3 N(CH3)2 氨基氨基 甲氨基甲氨基 二甲氨基二甲氨基 NCH3CH2CH3甲乙氨基甲乙氨基3. 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)N：sp3雜化雜化 氨：棱錐形氨：棱錐形H-N-H鍵角：鍵角：107.3NHHH：二、胺的物理性質(zhì)二、胺的物理性質(zhì)脂肪胺：脂肪胺： 甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺：甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺：氣體氣體 ；丙胺以上：；丙胺以上：液體液體； 高級胺：高級胺：固體固體。 低級胺的氣味與氨相似，有的有魚醒味。低級胺的氣味與氨相似，有的有魚醒味。 低級胺易溶于水，高級胺不溶于水。低級胺易溶于水，高級胺不溶于水。 沸點：醇伯沸點：醇伯(仲仲)胺叔胺烷烴（分子量相近）

6、胺叔胺烷烴（分子量相近） （形成分子間氫鍵）（形成分子間氫鍵）芳香胺：芳香胺： 高沸點的液體或固體，有特殊臭味，有毒。高沸點的液體或固體，有特殊臭味，有毒。 能隨水蒸汽蒸發(fā)，可用水蒸汽蒸餾法分離和提純。能隨水蒸汽蒸發(fā)，可用水蒸汽蒸餾法分離和提純。 胺胺能與能與CaCl2形成絡(luò)合物，不能用形成絡(luò)合物，不能用CaCl2干燥。干燥。 可用固體可用固體NaOH、KOH作干燥劑。作干燥劑。三、胺的化學(xué)性質(zhì)三、胺的化學(xué)性質(zhì)1.堿性堿性RNH2 + H2O RNH3+ + OH- Kb = RN+H3 OH-RNH2pKb = - LgKb 二甲胺二甲胺 甲胺三甲胺氨甲胺三甲胺氨 苯胺苯胺 二苯胺二苯胺 三

7、苯胺三苯胺pKb： 3.27 3.35 4.22 4.75 9.37 13 接近中性接近中性原因：原因：誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)和空間效應(yīng)空間效應(yīng)。pKb： 9.3 12.9 13.82 NH2O2NNH2NO2NH2 .用于胺的分離和鑒定。用于胺的分離和鑒定。RNH2 RNH3+Cl- RNH2HClNaOH2 氧化氧化 胺比較容易氧化。胺比較容易氧化。脂肪伯胺及仲胺氧化產(chǎn)物多為混合物，無價值。脂肪伯胺及仲胺氧化產(chǎn)物多為混合物，無價值。叔胺氧化得氧化胺。叔胺氧化得氧化胺。芳胺更易被氧化，產(chǎn)物復(fù)雜。芳胺更易被氧化，產(chǎn)物復(fù)雜。R-CH2NH2H2O2RCH=N-OHR2NHH2O2

8、R2N-OH(CH3)3NH2O2(CH3)3N-O氧化三甲胺氧化三甲胺3. 胺的烷基化胺的烷基化季銨鹽季銨鹽 季銨堿季銨堿R4N+X-+NaOH R4N+OH-+NaXR3N + RX R4N+X- RNH2 + RX R2NH2+X- R2NHNaOHR2NH + RX R3NH+X- R3NNaOH季銨堿為白色易潮解的晶體，堿性與季銨堿為白色易潮解的晶體，堿性與NaOH、KOH相當(dāng)。相當(dāng)。2R4N+X- + Ag2O R4N+OH- + 2AgXH2O(CH3)3NCH2CH3OH (CH3)3N + CH2=CH2 + H2O+-C上含有最多氫的烴基變成烯。上含有最多氫的烴基變成烯。(

9、CH3)2NCH2CH2CH3 OH (CH3)2NCH2CH2CH3 + CH2=CH2 + H2O+CH2CH3霍夫曼消除反應(yīng)霍夫曼消除反應(yīng):CH3CH2CH2CHCH3ClCH3CH2CH2CH CH2? ?CH3CH2CH2CHCH3N(CH3)3ClN(CH3)3(過量)CH3CH2CH2CHCH3Cl+-CH3CH2CH2CH CH24. 胺的酰基化胺的?；疪NH2 + CH3COCl CH3CONHR + HCl N-烷基乙酰胺烷基乙酰胺R2NH + CH3COCl CH3CONR2 + HCl N,N-二烷基乙酰胺二烷基乙酰胺叔胺不發(fā)生類似反應(yīng)。叔胺不發(fā)生類似反應(yīng)。 可用于叔

10、胺的分離?？捎糜谑灏返姆蛛x。叔胺溶于酸，而取代酰胺不溶。叔胺溶于酸，而取代酰胺不溶。 取代酰胺具有一定的熔點，可用來鑒定胺類。取代酰胺具有一定的熔點，可用來鑒定胺類。NH3 + CH3COCl CH3CONH2 + HCl 乙酰胺乙酰胺酰胺在酸或堿催化下，可水解為原來的胺，用于酰胺在酸或堿催化下，可水解為原來的胺，用于保護氨基。保護氨基。 NH2NHCOCH3NHCOCH3NO2NH2NO2CH3COClHNO3H+OHH2Oor例由苯胺合成對硝基苯胺例由苯胺合成對硝基苯胺SO2ClSO2ClCH3RNH2R2NHSO2NHRSO2NR2CH3+磺?；酋；泛椭侔返由系臍淇梢员换酋；?/p>

11、代伯胺和仲胺氮原子上的氫可以被磺?；〈交酋Ｂ缺交酋Ｂ?苯磺酰胺苯磺酰胺 對甲苯磺酰氯對甲苯磺酰氯 對甲苯磺酰胺（固體）對甲苯磺酰胺（固體）SO2ClR3N+RNHSO2NaOHRNSO2NaCH3SO2NR2NaOHRNSO2NaRNSO2HRNH2H+酸 化苯磺酰胺鈉鹽酸化后，又可水解為原來胺苯磺酰胺鈉鹽酸化后，又可水解為原來胺 欣斯堡（欣斯堡（Hinsberg反應(yīng)）反應(yīng)）利用此反應(yīng)可用來分離和鑒別伯、仲、叔胺利用此反應(yīng)可用來分離和鑒別伯、仲、叔胺6. 與亞硝酸反應(yīng)與亞硝酸反應(yīng) RNH2 + HNO2 ROH + N2 + H2O (烯烴等）烯烴等） 反應(yīng)定量進行，可用于伯胺的定性和定量

12、分析。反應(yīng)定量進行，可用于伯胺的定性和定量分析。(CH3)2NH + NaNO2 + HCl (CH3)2NNO + NaCl + H2O N-亞硝基二甲胺亞硝基二甲胺 （黃色油狀，一種致癌物質(zhì)黃色油狀，一種致癌物質(zhì)）叔胺叔胺 + 亞硝酸亞硝酸亞硝酸鹽（亞硝酸鹽（ R3NHNO2） (不穩(wěn)定，加堿水解重新得到叔胺。不穩(wěn)定，加堿水解重新得到叔胺。) 重氮化反應(yīng)所用的酸通常為鹽酸或硫酸。重氮化反應(yīng)所用的酸通常為鹽酸或硫酸。 干燥的重氮鹽極不穩(wěn)定，受熱或震動易發(fā)生爆炸，而在水溶干燥的重氮鹽極不穩(wěn)定，受熱或震動易發(fā)生爆炸，而在水溶 液或低溫時則比較穩(wěn)定。液或低溫時則比較穩(wěn)定。重氮鹽重氮鹽ArNH2 A

13、rN2+Cl- + 2H2O + NaClNaNO2,HCl05放氮反應(yīng)放氮反應(yīng)偶合反應(yīng)偶合反應(yīng)N2Cl+ -H2O, C2H5OH或H3PO2CuX /HXCuCN /KCNKI,OHN(CH3)2OHX(X=Cl,Br) + N2 CNIN NOHN NN(CH3)2NaNO2,HClNHCH3N CH3NO+ NaCl + H2O N-N-亞硝基亞硝基-N-N-甲基苯胺甲基苯胺NaNO2,HClN(CH3)2N(CH3)2ON對亞硝基對亞硝基-N,N-N,N-二甲基苯胺二甲基苯胺親電取代親電取代7. 芳香胺芳環(huán)上的取代反應(yīng)芳香胺芳環(huán)上的取代反應(yīng) 氨基氨基(NH2)是鄰、對位定位基，活化苯

14、環(huán)。是鄰、對位定位基，活化苯環(huán)。 鹵代鹵代NH2NH2BrBrBr+ 3Br2 + 3HBr(白色白色) 反應(yīng)定量進行，可用于苯胺的定性和定量分析。反應(yīng)定量進行，可用于苯胺的定性和定量分析。 硝化硝化 直接硝化時，芳胺易氧化。直接硝化時，芳胺易氧化。HNO3乙酸,-20HNO3乙酸酐H2O水解H2O水解NHCOCH3NO2NHCOCH3NO2NH2NO2NH2NO2(CH3CO)2ONH2NHCOCH3 苯胺用濃硝酸和濃硫酸的混酸硝化，得到間硝基苯胺。苯胺用濃硝酸和濃硫酸的混酸硝化，得到間硝基苯胺。NH2NH3HSOH2SO4HNO3+NH3HSO4NO2NH2NO2H2OOH4 對氨基苯磺酸

15、為白色晶體，溶于熱水，溶于對氨基苯磺酸為白色晶體，溶于熱水，溶于NaOH、 Na2CO3溶液，是合成磺胺藥物和染料的中間體。溶液，是合成磺胺藥物和染料的中間體。 磺化磺化加熱重排加熱重排NH2NH3HSO4NH2SO3H+濃H2SO4180190H2O12-3 腈腈一、腈一、腈 通式：通式：RCN ArCN 官能團：官能團：CN 氰基氰基 CH3CN乙腈乙腈 低級腈無色液體，高級腈無色固體，無臭味。低級腈無色液體，高級腈無色固體，無臭味。 極性分子，沸點比相近分子量的烴、醚、醛、酮、極性分子，沸點比相近分子量的烴、醚、醛、酮、胺等高。胺等高。 低級腈易溶于水，低級腈易溶于水，并能溶解許多鹽類并能溶解許多鹽類，腈是良好的，腈是良好的有機溶劑。有機溶劑。命名：命名：方法一：方法一：根據(jù)腈分子中的碳原子數(shù)命名為某腈。根據(jù)腈分子中的碳原子數(shù)命名為某腈。方法二：方法二：以烴為母體，氰基為取代基。以烴為母體，氰基為取代基。CH3CH2CN丙腈丙腈氰基乙烷氰基乙烷CH2=CHCN丙烯腈丙烯腈氰基乙烯氰基乙烯芐腈芐腈苯乙腈苯乙腈CH2CN1. 水解水解H+或OHH+或OHOH2RC NHOHRC NH2OOH2RC OHOR-CN 腈的部分水解腈的部分水解CH2=CHCN + H2O濃H2S