第六章 原子發(fā)射光譜

1、 第六章第六章 原子發(fā)射光譜分析原子發(fā)射光譜分析 （Atomic emission spectrometry - AES ） 第一節(jié)第一節(jié) 概概 述述 第二節(jié)第二節(jié) 原子發(fā)射光譜法基本原理原子發(fā)射光譜法基本原理 第三節(jié)第三節(jié) 原子發(fā)射光譜分析儀器原子發(fā)射光譜分析儀器 第四節(jié)第四節(jié) 原子發(fā)射光譜分析方法原子發(fā)射光譜分析方法第一節(jié)第一節(jié) 概述概述一、原子發(fā)射光譜法一、原子發(fā)射光譜法-AES 根據(jù)待測(cè)物質(zhì)的氣態(tài)根據(jù)待測(cè)物質(zhì)的氣態(tài)原子原子被被激發(fā)時(shí)發(fā)射的特征線狀光譜激發(fā)時(shí)發(fā)射的特征線狀光譜的波長(zhǎng)及強(qiáng)度來(lái)測(cè)定物質(zhì)的元的波長(zhǎng)及強(qiáng)度來(lái)測(cè)定物質(zhì)的元素組成和含量的一種分析技術(shù)。素組成和含量的一種分析技術(shù)。 簡(jiǎn)稱(chēng)

2、發(fā)射光譜分析法。簡(jiǎn)稱(chēng)發(fā)射光譜分析法。 是光譜學(xué)各個(gè)分支中最為是光譜學(xué)各個(gè)分支中最為古老的一種。古老的一種。二、發(fā)展的概況二、發(fā)展的概況 一般認(rèn)為原子發(fā)射光譜是一般認(rèn)為原子發(fā)射光譜是1860年德國(guó)學(xué)者年德國(guó)學(xué)者基爾霍基爾霍夫夫（Kirchhoff GR）和）和本生本生（Bunsen RW）首先發(fā)現(xiàn)）首先發(fā)現(xiàn)的，他們利用分光鏡研究鹽和鹽溶液在火焰中加熱時(shí)的，他們利用分光鏡研究鹽和鹽溶液在火焰中加熱時(shí)所產(chǎn)生的特征光輻射，從而發(fā)現(xiàn)了所產(chǎn)生的特征光輻射，從而發(fā)現(xiàn)了Rb和和Cs兩元素。兩元素。 其實(shí)在更早時(shí)候，其實(shí)在更早時(shí)候，1826年年泰爾博泰爾博（Talbot）就說(shuō)）就說(shuō)明某些波長(zhǎng)的光線是表征某些元素

3、的特征。從此以后，明某些波長(zhǎng)的光線是表征某些元素的特征。從此以后，原子發(fā)射光譜就為人們所注視。原子發(fā)射光譜就為人們所注視。 19世紀(jì)世紀(jì)60年代確立了光譜年代確立了光譜定性定性分析基礎(chǔ)，分析基礎(chǔ)，20世紀(jì)世紀(jì)30年代建立了年代建立了定量定量分析方法。分析方法。 60年代后，各種年代后，各種新型新型光源和現(xiàn)代電子技術(shù)光源和現(xiàn)代電子技術(shù)的應(yīng)用，使原子發(fā)射光譜一次得的應(yīng)用，使原子發(fā)射光譜一次得到新的發(fā)展。到新的發(fā)展。三三 原子發(fā)射光譜法的特點(diǎn)原子發(fā)射光譜法的特點(diǎn)1選擇性好選擇性好（特征譜線），可（特征譜線），可同時(shí)或連續(xù)測(cè)定同時(shí)或連續(xù)測(cè)定數(shù)種元素；數(shù)種元素；2靈敏度高靈敏度高:10-9g/ml、 1

4、0-7g/g ，精密度，精密度較高較高；3分析速度快，測(cè)定元素范圍廣分析速度快，測(cè)定元素范圍廣（70種元素）；種元素）；4. 試樣用量少試樣用量少，可以不損壞樣品；儀器設(shè)備相對(duì)簡(jiǎn)單易得。，可以不損壞樣品；儀器設(shè)備相對(duì)簡(jiǎn)單易得。5局限性局限性（1 1）樣品的組成對(duì)分析結(jié)果的影響比較顯著樣品的組成對(duì)分析結(jié)果的影響比較顯著。因此，進(jìn)行定。因此，進(jìn)行定量分析時(shí)，常常需要配制一套與試樣組成相仿的標(biāo)準(zhǔn)樣品，量分析時(shí)，常常需要配制一套與試樣組成相仿的標(biāo)準(zhǔn)樣品，這就限制了該分析方法的靈敏度、準(zhǔn)確度和分析速度等的提這就限制了該分析方法的靈敏度、準(zhǔn)確度和分析速度等的提高。高。 (2(2）發(fā)射光譜法，一般只用于）發(fā)

5、射光譜法，一般只用于元素分析元素分析，而不能用來(lái)確定元，而不能用來(lái)確定元素在樣品中存在的化合物狀態(tài)，更不能用來(lái)測(cè)定有機(jī)化合物素在樣品中存在的化合物狀態(tài)，更不能用來(lái)測(cè)定有機(jī)化合物的基團(tuán)；對(duì)一些非金屬，如惰性氣體、鹵素等元素幾乎無(wú)法的基團(tuán)；對(duì)一些非金屬，如惰性氣體、鹵素等元素幾乎無(wú)法分析。主要用于分析。主要用于金屬元素和少數(shù)非金屬元素（磷、硅、砷、金屬元素和少數(shù)非金屬元素（磷、硅、砷、碳、硼等）碳、硼等）的分析。的分析。第二節(jié)第二節(jié) 原子發(fā)射光譜分析法基本原理原子發(fā)射光譜分析法基本原理一、線狀光譜的產(chǎn)生一、線狀光譜的產(chǎn)生基態(tài)原子基態(tài)原子激發(fā)態(tài)原子激發(fā)態(tài)原子基態(tài)原子基態(tài)原子獲得能量獲得能量釋放能量釋

6、放能量發(fā)射光譜發(fā)射光譜電子躍遷電子躍遷發(fā)射光譜的頻率可由普朗克定律計(jì)算：發(fā)射光譜的頻率可由普朗克定律計(jì)算：hE 由于電子的能級(jí)是量子化的，電子的躍遷又有多種形式，由于電子的能級(jí)是量子化的，電子的躍遷又有多種形式，所以，原子發(fā)射光譜是所以，原子發(fā)射光譜是一系列不同波長(zhǎng)的線狀光譜一系列不同波長(zhǎng)的線狀光譜；不同元；不同元素的原子其結(jié)構(gòu)不同，所以，某元素的原子發(fā)射光譜具有特素的原子其結(jié)構(gòu)不同，所以，某元素的原子發(fā)射光譜具有特征性。征性。譜線波長(zhǎng)譜線波長(zhǎng)-定性定性；譜線強(qiáng)度譜線強(qiáng)度-定量定量。二、二、 發(fā)射光譜的特點(diǎn)發(fā)射光譜的特點(diǎn)特征輻射特征輻射激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)M*熱能、電能熱能、電能E基態(tài)元素基態(tài)元素M典

7、型發(fā)射光譜圖典型發(fā)射光譜圖2.2.共振線、第一共振線共振線、第一共振線 由激發(fā)態(tài)直接躍遷至由激發(fā)態(tài)直接躍遷至基態(tài)基態(tài)時(shí)輻射的譜線稱(chēng)為時(shí)輻射的譜線稱(chēng)為共共振線振線。由第一激發(fā)態(tài)直接躍遷至基態(tài)的譜線稱(chēng)為。由第一激發(fā)態(tài)直接躍遷至基態(tài)的譜線稱(chēng)為第第一共振線一共振線。四、原子發(fā)射光譜分析的過(guò)程四、原子發(fā)射光譜分析的過(guò)程1. 蒸發(fā)、原子化、激發(fā)。能量由蒸發(fā)、原子化、激發(fā)。能量由激發(fā)光源激發(fā)光源提供。提供。2. 將產(chǎn)生的具有各種波長(zhǎng)的光輻射色散成光譜。由光將產(chǎn)生的具有各種波長(zhǎng)的光輻射色散成光譜。由光譜儀的譜儀的分光裝置分光裝置完成。完成。3. 對(duì)光譜進(jìn)行檢測(cè)和分析，據(jù)測(cè)出譜線的波長(zhǎng)對(duì)光譜進(jìn)行檢測(cè)和分析，據(jù)測(cè)

8、出譜線的波長(zhǎng)-定性定性和強(qiáng)度和強(qiáng)度-定量。由定量。由觀測(cè)系統(tǒng)觀測(cè)系統(tǒng)完成。完成。第三節(jié)第三節(jié) 光譜分析儀器光譜分析儀器激發(fā)光源：激發(fā)光源：使待測(cè)組分蒸發(fā)、原使待測(cè)組分蒸發(fā)、原子化、激發(fā)到激發(fā)態(tài)子化、激發(fā)到激發(fā)態(tài)分光系統(tǒng)：分光系統(tǒng)：將發(fā)射的電磁波按將發(fā)射的電磁波按順序排列成光譜順序排列成光譜觀測(cè)系統(tǒng)：觀測(cè)系統(tǒng)：用來(lái)檢測(cè)譜線的位用來(lái)檢測(cè)譜線的位置和強(qiáng)度置和強(qiáng)度原子發(fā)射光譜儀器原子發(fā)射光譜儀器1. 直流電弧直流電弧2. 交流電弧交流電弧3. 高壓火花高壓火花4. 電感偶合等離子體焰矩電感偶合等離子體焰矩1. 棱鏡攝譜儀棱鏡攝譜儀2. 光柵攝譜儀光柵攝譜儀3. 光電直讀光譜儀光電直讀光譜儀光譜投影儀光

9、譜投影儀測(cè)微光度計(jì)測(cè)微光度計(jì)主要有四類(lèi)分為三種包括兩種2022-4-13 光源的作用光源的作用: 蒸發(fā)、解離、原子化、激發(fā)、蒸發(fā)、解離、原子化、激發(fā)、 躍遷。躍遷。 光源的影響：檢出限、精密度和準(zhǔn)確度。光源的影響：檢出限、精密度和準(zhǔn)確度。 光源的類(lèi)型：光源的類(lèi)型： （一）直流電?。ㄒ唬┲绷麟娀?（二）交流電弧（二）交流電弧 （三）電火花（三）電火花 （四）（四）電感耦合等離子體電感耦合等離子體(ICP) （Inductively coupled plasma）一、激發(fā)光源一、激發(fā)光源（一）直流電?。ㄒ唬┲绷麟娀?、工作原理、工作原理 利用直流電作電源，使電極間隙產(chǎn)生電弧以使試樣利用直流電作電源

10、，使電極間隙產(chǎn)生電弧以使試樣蒸發(fā)、原子化及激發(fā)。蒸發(fā)、原子化及激發(fā)。 直流電弧工作時(shí)，陰極釋放出來(lái)直流電弧工作時(shí)，陰極釋放出來(lái)的電子不斷轟擊陽(yáng)極，使其表面上出的電子不斷轟擊陽(yáng)極，使其表面上出現(xiàn)一個(gè)熾熱的斑點(diǎn)。這個(gè)斑點(diǎn)稱(chēng)為現(xiàn)一個(gè)熾熱的斑點(diǎn)。這個(gè)斑點(diǎn)稱(chēng)為陽(yáng)陽(yáng)極斑極斑。陽(yáng)極斑的溫度較高，有利于試。陽(yáng)極斑的溫度較高，有利于試樣的蒸發(fā)。因此，一般均將試樣置于樣的蒸發(fā)。因此，一般均將試樣置于陽(yáng)極碳棒孔穴中。在高溫下，物質(zhì)在陽(yáng)極碳棒孔穴中。在高溫下，物質(zhì)在陽(yáng)極蒸發(fā)、電離、原子化、激發(fā)、陽(yáng)極蒸發(fā)、電離、原子化、激發(fā)、 躍躍遷，產(chǎn)生特有的譜線。遷，產(chǎn)生特有的譜線。 2 2、電弧溫度、電弧溫度 分為分為電極表面溫

11、度電極表面溫度和和弧焰溫度弧焰溫度：電極表面：電極表面溫度與試樣的蒸發(fā)有關(guān)，而弧焰溫度則影響激溫度與試樣的蒸發(fā)有關(guān)，而弧焰溫度則影響激發(fā)過(guò)程。發(fā)過(guò)程。 在直流電弧中，在直流電弧中，弧焰溫度弧焰溫度取決于弧隙中氣取決于弧隙中氣體的電離電位，一般約體的電離電位，一般約4000 - 7000K，尚難以，尚難以激發(fā)電離電位高的元素。激發(fā)電離電位高的元素。電極頭的溫度電極頭的溫度較弧焰較弧焰的溫度低，且與電流大小有關(guān)，一般陽(yáng)極可達(dá)的溫度低，且與電流大小有關(guān)，一般陽(yáng)極可達(dá)3800K，陰極則在，陰極則在3000K以下。以下。3 3、直流電弧的特點(diǎn)、直流電弧的特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn): 1: 1）電極頭溫度高電極頭溫度高

12、（與其它光源比較），（與其它光源比較）， 蒸發(fā)能力強(qiáng)，測(cè)定的蒸發(fā)能力強(qiáng)，測(cè)定的靈敏度高靈敏度高； 2 2）設(shè)備簡(jiǎn)單，不需高壓，安全。）設(shè)備簡(jiǎn)單，不需高壓，安全。缺點(diǎn)缺點(diǎn): 1: 1）放電不穩(wěn)定放電不穩(wěn)定，分析結(jié)果重現(xiàn)性差；，分析結(jié)果重現(xiàn)性差； 2 2）弧較厚，）弧較厚，自吸現(xiàn)象自吸現(xiàn)象嚴(yán)重，故不適宜用嚴(yán)重，故不適宜用 于高含量定量分析，但可很好地應(yīng)用于高含量定量分析，但可很好地應(yīng)用 于礦石等的定性、半定量及痕量元素于礦石等的定性、半定量及痕量元素 的定量分析。的定量分析。（二）交流電?。ǘ┙涣麟娀?交流電弧又分為高壓交流電弧和低壓交流電弧。交流電弧又分為高壓交流電弧和低壓交流電弧。高壓高壓交

13、流電弧交流電弧的工作電壓為的工作電壓為200020004000V4000V，電流為，電流為3 36A6A，利用，利用高壓直接引弧，由于裝置復(fù)雜，操作危險(xiǎn)，因此實(shí)際上已高壓直接引弧，由于裝置復(fù)雜，操作危險(xiǎn)，因此實(shí)際上已很少采用。很少采用。低壓交流電弧低壓交流電弧的工作電壓為的工作電壓為110110220V220V，設(shè)備簡(jiǎn)，設(shè)備簡(jiǎn)單，操作安全，應(yīng)用較多。單，操作安全，應(yīng)用較多。 低壓交流電弧發(fā)生器低壓交流電弧發(fā)生器由由高頻引弧電路（高頻引弧電路（）和和低壓電弧電路（低壓電弧電路（）組成。組成。220V的交流電通過(guò)變壓器的交流電通過(guò)變壓器T1使電壓升至使電壓升至3000V左右左右向電容器充電，當(dāng)升至

14、向電容器充電，當(dāng)升至G2的擊穿電壓時(shí)，電容器放的擊穿電壓時(shí)，電容器放電，產(chǎn)生高頻高壓感應(yīng)電電，產(chǎn)生高頻高壓感應(yīng)電流，擊穿流，擊穿G2，間隙氣體電，間隙氣體電離，形成導(dǎo)電通道。離，形成導(dǎo)電通道。 高頻引弧電路的作用：高頻引弧電路的作用： 將普通的將普通的220V220V交流電直接連接在兩個(gè)電極間是交流電直接連接在兩個(gè)電極間是不可能形成弧焰的。這是因?yàn)殡姌O間沒(méi)有導(dǎo)電的電不可能形成弧焰的。這是因?yàn)殡姌O間沒(méi)有導(dǎo)電的電子和離子，采用子和離子，采用高頻高壓引火裝置高頻高壓引火裝置，借助高頻高壓，借助高頻高壓電流，不斷地電流，不斷地“擊穿擊穿”電極間的氣體，造成電離，電極間的氣體，造成電離，維持導(dǎo)電。維持導(dǎo)

15、電。 在在這種情況下，低頻低壓交流電就能不斷地流這種情況下，低頻低壓交流電就能不斷地流過(guò)，維持電弧的燃燒。這種過(guò)，維持電弧的燃燒。這種高頻高壓引火、低頻低高頻高壓引火、低頻低壓燃弧壓燃弧的裝置就是普通的交流電弧。的裝置就是普通的交流電弧。 交流電弧是介于直流電弧和電火花之間的一種交流電弧是介于直流電弧和電火花之間的一種光源。光源。優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)： 1）與直流相比，交流電弧的電極頭溫度稍低）與直流相比，交流電弧的電極頭溫度稍低一些，但激發(fā)溫度較之高；一些，但激發(fā)溫度較之高； 2）且由于有控制放電裝置，故電弧較穩(wěn)定。）且由于有控制放電裝置，故電弧較穩(wěn)定。 這種電源廣泛用于這種電源廣泛用于光譜定性、定量

16、分析光譜定性、定量分析。缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：靈敏度較低。靈敏度較低。 （三）高壓電火花（三）高壓電火花 高壓電火花通常使用高壓電火花通常使用10000V10000V以上的高壓交流電通過(guò)間以上的高壓交流電通過(guò)間隙放電，產(chǎn)生電火花。隙放電，產(chǎn)生電火花。 電源電壓經(jīng)過(guò)可調(diào)電阻電源電壓經(jīng)過(guò)可調(diào)電阻R1R1后后進(jìn)入升壓變壓器的初級(jí)線圈進(jìn)入升壓變壓器的初級(jí)線圈T T，使初級(jí)線圈上產(chǎn)生使初級(jí)線圈上產(chǎn)生10000V10000V以上以上的高電壓，并向電容器的高電壓，并向電容器C C充電。充電。當(dāng)電容器兩極間的電壓升高到當(dāng)電容器兩極間的電壓升高到分析間隙分析間隙G G的擊穿電壓時(shí)，儲(chǔ)存的擊穿電壓時(shí)，儲(chǔ)存在電容器中的電能立

17、即向分析在電容器中的電能立即向分析間隙放電，產(chǎn)生電火花。間隙放電，產(chǎn)生電火花。 優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：穩(wěn)定性較好，穩(wěn)定性較好，由于高壓火花放電時(shí)由于高壓火花放電時(shí)間極短，故在這一瞬間內(nèi)通過(guò)分析間隙的電流間極短，故在這一瞬間內(nèi)通過(guò)分析間隙的電流密度很大（高達(dá)密度很大（高達(dá)10000-50000A/cm10000-50000A/cm2 2，因此弧焰，因此弧焰瞬間溫度很高，可達(dá)瞬間溫度很高，可達(dá)10000K10000K以上，故以上，故激發(fā)能量激發(fā)能量大，大，可激發(fā)電離電位高的元素?？杉ぐl(fā)電離電位高的元素。 缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：由于電火花是以間隙方式進(jìn)行工作由于電火花是以間隙方式進(jìn)行工作的，平均電流密度并不高，所以的，

18、平均電流密度并不高，所以電極頭溫度較電極頭溫度較低低，且弧焰半徑較小，蒸發(fā)能力較低。，且弧焰半徑較小，蒸發(fā)能力較低。 這種光源主要用于金屬合金分析、適于低這種光源主要用于金屬合金分析、適于低熔點(diǎn)和難激發(fā)元素的定量分析。熔點(diǎn)和難激發(fā)元素的定量分析。 （四）電感耦合高頻等離子體（四）電感耦合高頻等離子體 1、 概念及結(jié)構(gòu)概念及結(jié)構(gòu) 電感耦合電感耦合高頻等離子體（高頻等離子體（ICPICP）是本）是本世紀(jì)世紀(jì)6060年代提出，年代提出，7070年代獲年代獲得迅速發(fā)展的一種新型的激得迅速發(fā)展的一種新型的激發(fā)光源。發(fā)光源。 等離子體是一種電離度等離子體是一種電離度大于大于0.1%0.1%的電離氣體，由電

19、的電離氣體，由電子、離子、原子和分子所組子、離子、原子和分子所組成，其正負(fù)電荷密度幾乎相成，其正負(fù)電荷密度幾乎相等。整體呈現(xiàn)中性。等。整體呈現(xiàn)中性。 通常，它是由通常，它是由高頻發(fā)生高頻發(fā)生器、等離子炬管和工作氣體器、等離子炬管和工作氣體等三部分組成。等三部分組成。 在由三個(gè)同心石英管外在由三個(gè)同心石英管外套裝一個(gè)高頻感應(yīng)線圈，感套裝一個(gè)高頻感應(yīng)線圈，感應(yīng)線圈與高頻發(fā)生器連接。應(yīng)線圈與高頻發(fā)生器連接。2 2、ICPICP原理原理 當(dāng)高頻發(fā)生器當(dāng)高頻發(fā)生器接通電源接通電源后，高頻電流后，高頻電流I通過(guò)感應(yīng)線圈通過(guò)感應(yīng)線圈產(chǎn)生交變磁場(chǎng)產(chǎn)生交變磁場(chǎng)(橙色橙色)。 開(kāi)始時(shí)，管內(nèi)為開(kāi)始時(shí)，管內(nèi)為Ar氣，

20、氣，不導(dǎo)電，需要用不導(dǎo)電，需要用高壓電火花高壓電火花觸發(fā)觸發(fā)，使氣體電離后，在高，使氣體電離后，在高頻交流電場(chǎng)的作用下，帶電頻交流電場(chǎng)的作用下，帶電粒子高速運(yùn)動(dòng)，碰撞，形成粒子高速運(yùn)動(dòng)，碰撞，形成“雪崩雪崩”式放電，式放電，產(chǎn)生等離產(chǎn)生等離子體氣流子體氣流。在垂直于磁場(chǎng)方。在垂直于磁場(chǎng)方向?qū)a(chǎn)生向?qū)a(chǎn)生感應(yīng)電流感應(yīng)電流（渦電流，渦電流，蘭色蘭色），其電阻很小，電流），其電阻很小，電流很大很大(數(shù)百安數(shù)百安)，產(chǎn)生高溫產(chǎn)生高溫。又又將氣體加熱、電離，在管口將氣體加熱、電離，在管口形成穩(wěn)定的形成穩(wěn)定的等離子體焰炬等離子體焰炬。3 3、焰區(qū)分類(lèi)、焰區(qū)分類(lèi) 火焰可分為若干區(qū)，各火焰可分為若干區(qū)，各區(qū)的

21、溫度不同，性狀不同，輻射也不同。區(qū)的溫度不同，性狀不同，輻射也不同。（1 1）焰心區(qū)）焰心區(qū) 感應(yīng)線圈區(qū)域內(nèi)，白色不透明的焰心，感應(yīng)線圈區(qū)域內(nèi)，白色不透明的焰心，高頻電流形成的渦流區(qū)，溫度最高達(dá)高頻電流形成的渦流區(qū)，溫度最高達(dá)10000K10000K，電子密度高。發(fā)射很強(qiáng)的連續(xù)光電子密度高。發(fā)射很強(qiáng)的連續(xù)光譜，光譜分析應(yīng)避開(kāi)這個(gè)區(qū)域。試樣氣溶譜，光譜分析應(yīng)避開(kāi)這個(gè)區(qū)域。試樣氣溶膠在此區(qū)域被預(yù)熱、蒸發(fā)，又叫膠在此區(qū)域被預(yù)熱、蒸發(fā)，又叫預(yù)熱區(qū)預(yù)熱區(qū)（2 2）內(nèi)焰區(qū)）內(nèi)焰區(qū) 在感應(yīng)圈上在感應(yīng)圈上10-20mm10-20mm左右處，淡藍(lán)色半左右處，淡藍(lán)色半透明的炬焰，溫度約為透明的炬焰，溫度約為600

22、0 -8000K6000 -8000K。試樣。試樣在此原子化、激發(fā)，然后發(fā)射很強(qiáng)的原子在此原子化、激發(fā)，然后發(fā)射很強(qiáng)的原子線和離子線。這是光譜分析所利用的區(qū)域，線和離子線。這是光譜分析所利用的區(qū)域，稱(chēng)為稱(chēng)為測(cè)光區(qū)測(cè)光區(qū)。測(cè)光時(shí)在感應(yīng)線圈上的高度。測(cè)光時(shí)在感應(yīng)線圈上的高度稱(chēng)為觀測(cè)高度。稱(chēng)為觀測(cè)高度。（3 3）尾焰區(qū)）尾焰區(qū) 在內(nèi)焰區(qū)上方，無(wú)色透明，溫度低于在內(nèi)焰區(qū)上方，無(wú)色透明，溫度低于6000K6000K，只能發(fā)射激發(fā)電位較低的譜線。，只能發(fā)射激發(fā)電位較低的譜線。 。4 4、ICPICP特點(diǎn)特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：（1）線性范圍大，檢出限低；）線性范圍大，檢出限低；（2）穩(wěn)定性好，精密度、準(zhǔn)確度高；）

23、穩(wěn)定性好，精密度、準(zhǔn)確度高；（3）自吸效應(yīng)、基體效應(yīng)小，光譜背景?。唬┳晕?yīng)、基體效應(yīng)小，光譜背景??；（4）應(yīng)用廣泛：）應(yīng)用廣泛：70多種無(wú)機(jī)元素的定性、定量分多種無(wú)機(jī)元素的定性、定量分 析。環(huán)境化學(xué)、生物化學(xué)、海洋化學(xué)、材料析。環(huán)境化學(xué)、生物化學(xué)、海洋化學(xué)、材料 化學(xué)?；瘜W(xué)。局限性：局限性： 對(duì)非金屬測(cè)定靈敏度低，一般只能測(cè)定液對(duì)非金屬測(cè)定靈敏度低，一般只能測(cè)定液體，儀器價(jià)格昂貴，維持費(fèi)用較高。體，儀器價(jià)格昂貴，維持費(fèi)用較高。原子發(fā)射光譜法四種光源的性能比較原子發(fā)射光譜法四種光源的性能比較激發(fā)光源激發(fā)光源蒸發(fā)蒸發(fā)溫度溫度激發(fā)溫度激發(fā)溫度/K特點(diǎn)特點(diǎn)應(yīng)用范圍應(yīng)用范圍直流電弧直流電弧高高400

24、07000重現(xiàn)性差，靈敏度高，重現(xiàn)性差，靈敏度高，背景小，自吸嚴(yán)重。背景小，自吸嚴(yán)重。以原子線為主。以原子線為主。適合做定性分析和適合做定性分析和難揮發(fā)元素的定量難揮發(fā)元素的定量分析或痕量分析。分析或痕量分析。交流電弧交流電弧中中略高于略高于40007000穩(wěn)定性較好，靈敏度穩(wěn)定性較好，靈敏度低，離子線較直流電低，離子線較直流電弧多。弧多。用于定性和定量分用于定性和定量分析。析。高壓火花高壓火花低低10000（瞬間）（瞬間）穩(wěn)定性好，蒸發(fā)能力穩(wěn)定性好，蒸發(fā)能力差，靈敏度低，背景差，靈敏度低，背景大，以離子線為主。大，以離子線為主。金屬與合金、適于金屬與合金、適于低熔點(diǎn)和難激發(fā)元低熔點(diǎn)和難激發(fā)元

25、素的定量分析素的定量分析等離子體等離子體焰矩焰矩很高很高60008000穩(wěn)定性很好，精密度穩(wěn)定性很好，精密度高，靈敏度高，自吸高，靈敏度高，自吸小，背景小。小，背景小。溶液的定量分析和溶液的定量分析和難激發(fā)元素的定量難激發(fā)元素的定量分析。分析。二、分光系統(tǒng)二、分光系統(tǒng)-光譜儀光譜儀（一）棱鏡攝譜儀（一）棱鏡攝譜儀棱鏡攝譜儀棱鏡攝譜儀照明系統(tǒng)照明系統(tǒng)準(zhǔn)光系統(tǒng)準(zhǔn)光系統(tǒng)色散系統(tǒng)色散系統(tǒng)記錄系統(tǒng)記錄系統(tǒng)包括光源和透鏡包括光源和透鏡 使待測(cè)物質(zhì)在電極上被激發(fā)而產(chǎn)使待測(cè)物質(zhì)在電極上被激發(fā)而產(chǎn)生的光均勻有效地通過(guò)狹縫。生的光均勻有效地通過(guò)狹縫。包括狹縫和準(zhǔn)光鏡包括狹縫和準(zhǔn)光鏡 把通過(guò)狹縫的光經(jīng)準(zhǔn)把通過(guò)狹縫的

26、光經(jīng)準(zhǔn)光鏡成為平行光束。光鏡成為平行光束。由一個(gè)或多個(gè)棱鏡組成由一個(gè)或多個(gè)棱鏡組成 把不同波長(zhǎng)的光色散成按把不同波長(zhǎng)的光色散成按波長(zhǎng)順序排列的光譜。波長(zhǎng)順序排列的光譜。包括暗箱物鏡和感光板包括暗箱物鏡和感光板 用用照相法將光譜記錄下來(lái)。照相法將光譜記錄下來(lái)。1 1）色散率）色散率 是把不同波長(zhǎng)的光分散開(kāi)的能力?？梢杂镁€色散率是把不同波長(zhǎng)的光分散開(kāi)的能力。可以用線色散率或角色散率表示。或角色散率表示。 ddDddlDlu倒線色散率倒線色散率：譜片上每：譜片上每 1mm 間距內(nèi)相對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)數(shù)，間距內(nèi)相對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)數(shù)，單位為單位為 nm/mm。u線色散率：線色散率：是指波長(zhǎng)相差是指波長(zhǎng)相差 d 的兩條

27、譜線在焦面上被分開(kāi)的兩條譜線在焦面上被分開(kāi)的距離的距離 dl 的大小。與的大小。與角色散率、投影物鏡焦距及焦面與光軸角色散率、投影物鏡焦距及焦面與光軸的夾角的夾角有關(guān)。有關(guān)。ddfddlDlsin1 1、棱鏡的特性指標(biāo)、棱鏡的特性指標(biāo) u角色散率：角色散率：是指兩條波長(zhǎng)相差是指兩條波長(zhǎng)相差 d 的光線的光線被分開(kāi)的角度被分開(kāi)的角度 d 的大小。棱鏡的角色散率的大小。棱鏡的角色散率與與棱鏡頂角的大小、棱鏡材料、棱鏡的個(gè)棱鏡頂角的大小、棱鏡材料、棱鏡的個(gè)數(shù)以及光的波長(zhǎng)數(shù)以及光的波長(zhǎng)有關(guān)。有關(guān)。f：物鏡焦距；：物鏡焦距；焦面焦面與光軸的夾角。與光軸的夾角。2）分辨率）分辨率 是指光譜儀的光學(xué)系統(tǒng)能夠

28、正確是指光譜儀的光學(xué)系統(tǒng)能夠正確分辨出相鄰兩條譜線的能力，分辨率分辨出相鄰兩條譜線的能力，分辨率 R 可用兩可用兩條可以分辨開(kāi)的光譜線波長(zhǎng)的平均值條可以分辨開(kāi)的光譜線波長(zhǎng)的平均值 與其波與其波長(zhǎng)差長(zhǎng)差 的比值來(lái)表示。的比值來(lái)表示。R分辨率的大小與分辨率的大小與棱鏡的形狀、棱鏡的材料、光棱鏡的形狀、棱鏡的材料、光的波長(zhǎng)、譜線寬度、狹縫寬度以及感光板性能的波長(zhǎng)、譜線寬度、狹縫寬度以及感光板性能等有關(guān)。等有關(guān)。3）集光本領(lǐng)）集光本領(lǐng) 是指攝譜儀的光學(xué)系統(tǒng)傳遞輻是指攝譜儀的光學(xué)系統(tǒng)傳遞輻射的能力。射的能力。2、感光板的感光作用、感光板的感光作用 攝譜儀的記錄系統(tǒng)包括暗箱物鏡和感光板。攝譜的原理與攝譜儀

29、的記錄系統(tǒng)包括暗箱物鏡和感光板。攝譜的原理與照相的原理相似。感光板的感光層（由乳劑構(gòu)成）中均勻地分照相的原理相似。感光板的感光層（由乳劑構(gòu)成）中均勻地分布著溴化銀的微小顆粒，將感光板置于攝譜儀的焦面上，受到布著溴化銀的微小顆粒，將感光板置于攝譜儀的焦面上，受到光源的照射而暴光，溴化銀分解為溴原子和銀原子而構(gòu)成潛影光源的照射而暴光，溴化銀分解為溴原子和銀原子而構(gòu)成潛影中心。經(jīng)顯影和定影后即形成光譜線的影像。影像的黑度與光中心。經(jīng)顯影和定影后即形成光譜線的影像。影像的黑度與光的強(qiáng)度有關(guān)。的強(qiáng)度有關(guān)。1）黑度）黑度S 感光板上譜線變黑的程度稱(chēng)為黑度。黑度與接受光感光板上譜線變黑的程度稱(chēng)為黑度。黑度與

30、接受光的強(qiáng)度有關(guān)，即與被測(cè)組分含量有關(guān)。的強(qiáng)度有關(guān)，即與被測(cè)組分含量有關(guān)。透光度為：透光度為：0IIT 黑度的定義式：黑度的定義式：IITS0lg1lg相當(dāng)于吸光度相當(dāng)于吸光度A2）乳劑特性曲線）乳劑特性曲線bclgHlgHiABCDS0S圖圖7-8 乳劑特性曲線乳劑特性曲線iHilg 若以若以黑度黑度s為縱坐標(biāo)，為縱坐標(biāo)，曝光量曝光量H的對(duì)數(shù)為橫坐標(biāo)，得到的實(shí)際的的對(duì)數(shù)為橫坐標(biāo)，得到的實(shí)際的乳劑特征曲線。乳劑特征曲線。部分稱(chēng)為曝光過(guò)度部分，斜率逐漸減小。部分稱(chēng)為曝光過(guò)度部分，斜率逐漸減小。BC部分稱(chēng)為曝光正部分稱(chēng)為曝光正常部分，斜率恒定，黑度隨曝光量的變化按比例增加。此時(shí)，常部分，斜率恒定，

31、黑度隨曝光量的變化按比例增加。此時(shí)，S和和lgH的關(guān)系為：的關(guān)系為： lgHi稱(chēng)為感光板乳劑的惰延量。稱(chēng)為感光板乳劑的惰延量。Hi的倒數(shù)是感光板乳劑的靈敏度。的倒數(shù)是感光板乳劑的靈敏度。Hi越大，感光板乳劑越不靈敏。越大，感光板乳劑越不靈敏。bc稱(chēng)為感光板乳劑的展度，在一定程度上，稱(chēng)為感光板乳劑的展度，在一定程度上，它決定了感光板適用的定量分析含量范圍的大小。它決定了感光板適用的定量分析含量范圍的大小。 是乳劑特性曲線直線是乳劑特性曲線直線部分的斜率，稱(chēng)為感光板乳劑的反襯度。反襯度部分的斜率，稱(chēng)為感光板乳劑的反襯度。反襯度 表示曝光量改變時(shí)，黑表示曝光量改變時(shí)，黑度變化的快慢。度變化的快慢。

32、大，易感光，對(duì)微量成分的檢測(cè)有利；大，易感光，對(duì)微量成分的檢測(cè)有利； 小，感光慢，黑小，感光慢，黑度均勻，對(duì)定量分析有利。度均勻，對(duì)定量分析有利。 該曲線分為三部分，該曲線分為三部分，AB部分稱(chēng)部分稱(chēng)為曝光不足部分，斜率逐漸增大，即為曝光不足部分，斜率逐漸增大，即黑度隨曝光量增大而緩慢增大。黑度隨曝光量增大而緩慢增大。 CD（二）光柵攝譜儀（二）光柵攝譜儀 光柵攝譜儀與棱鏡攝譜儀的不同之處在于色散光柵攝譜儀與棱鏡攝譜儀的不同之處在于色散系統(tǒng)的是以系統(tǒng)的是以光柵代替棱鏡光柵代替棱鏡作為色散元件。作為色散元件。優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：適適用波長(zhǎng)范圍廣用波長(zhǎng)范圍廣（可用于幾納米至幾百納米的整個(gè)光（可用于幾納米至

33、幾百納米的整個(gè)光學(xué)區(qū)域）；學(xué)區(qū)域）；線色散率和分辨率高線色散率和分辨率高；色散率與波長(zhǎng)無(wú)色散率與波長(zhǎng)無(wú)關(guān)關(guān)等優(yōu)點(diǎn)。等優(yōu)點(diǎn)。（三）光電直讀光譜儀（三）光電直讀光譜儀 光電直讀光譜儀是利用光電測(cè)量方法直接測(cè)定光電直讀光譜儀是利用光電測(cè)量方法直接測(cè)定譜線強(qiáng)度（代替感光板）的光譜儀。主要譜線強(qiáng)度（代替感光板）的光譜儀。主要優(yōu)點(diǎn)是分優(yōu)點(diǎn)是分析速度快，準(zhǔn)確度優(yōu)于攝譜法。析速度快，準(zhǔn)確度優(yōu)于攝譜法。三、觀測(cè)系統(tǒng)三、觀測(cè)系統(tǒng)1.光譜投影儀光譜投影儀 用于定性分析中進(jìn)行觀察譜片。用于定性分析中進(jìn)行觀察譜片。 2. 測(cè)微光度計(jì)（黑度計(jì)）測(cè)微光度計(jì)（黑度計(jì)） 用于定量分析中測(cè)量感光板上譜線的黑度。用于定量分析中測(cè)量

34、感光板上譜線的黑度?，F(xiàn)代直讀現(xiàn)代直讀ICP-AES儀器儀器IRIS Intrepid全譜直讀等離全譜直讀等離子體發(fā)射光譜儀子體發(fā)射光譜儀(ICP-AES)是美國(guó)熱電公司生產(chǎn)的原子是美國(guó)熱電公司生產(chǎn)的原子光譜分析儀器，該儀器采用光譜分析儀器，該儀器采用CID檢測(cè)器和設(shè)計(jì)獨(dú)特的光檢測(cè)器和設(shè)計(jì)獨(dú)特的光學(xué)系統(tǒng)，具有高分辨率、高學(xué)系統(tǒng)，具有高分辨率、高靈敏度，可同時(shí)測(cè)定元素周靈敏度，可同時(shí)測(cè)定元素周期表中的期表中的73種元素，每個(gè)元種元素，每個(gè)元素波長(zhǎng)可任意選擇，最大限素波長(zhǎng)可任意選擇，最大限度地減少了元素之間的相互度地減少了元素之間的相互干擾。適用于金屬、環(huán)境、干擾。適用于金屬、環(huán)境、地球化學(xué)等領(lǐng)域?qū)?/p>

35、元素地球化學(xué)等領(lǐng)域?qū)υ?0.00X %X %)的高精度分的高精度分析。析。第四節(jié)第四節(jié) 原子發(fā)射光譜分析方法原子發(fā)射光譜分析方法一、光譜定性分析一、光譜定性分析（一）元素的分析線（一）元素的分析線由于各種元素的原子結(jié)構(gòu)不同，在光源的激發(fā)作用下，試由于各種元素的原子結(jié)構(gòu)不同，在光源的激發(fā)作用下，試樣中每種元素都發(fā)射自己的特征光譜。通過(guò)檢測(cè)特征光譜樣中每種元素都發(fā)射自己的特征光譜。通過(guò)檢測(cè)特征光譜線存在否，確證某元素可否存在。線存在否，確證某元素可否存在。光譜定性分析一般多采用攝譜法。試樣中所含元素只要達(dá)光譜定性分析一般多采用攝譜法。試樣中所含元素只要達(dá)到一定的含量，都可以有譜線攝譜在感光板上。

36、攝譜法操到一定的含量，都可以有譜線攝譜在感光板上。攝譜法操作簡(jiǎn)單，價(jià)格便宜，快速。它是目前進(jìn)行元素定性檢出的作簡(jiǎn)單，價(jià)格便宜，快速。它是目前進(jìn)行元素定性檢出的最好方法。最好方法。一般利用一般利用23根原子線、離子線的第一共振線、最靈敏線、根原子線、離子線的第一共振線、最靈敏線、最后線作為分析線進(jìn)行定性分析。最后線作為分析線進(jìn)行定性分析。（二）光譜定性分析方法（二）光譜定性分析方法A A標(biāo)準(zhǔn)樣品與試樣光譜比較法標(biāo)準(zhǔn)樣品與試樣光譜比較法v用標(biāo)準(zhǔn)樣品與試樣在相同的條件下攝譜用標(biāo)準(zhǔn)樣品與試樣在相同的條件下攝譜v比較標(biāo)準(zhǔn)樣品與試樣所出現(xiàn)的特征譜線比較標(biāo)準(zhǔn)樣品與試樣所出現(xiàn)的特征譜線v若試樣光譜中出現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)樣

37、品所含元素的若試樣光譜中出現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)樣品所含元素的2 23 3條條特征譜線，就可以證實(shí)試樣中含有該元素特征譜線，就可以證實(shí)試樣中含有該元素v否則不含有該元素否則不含有該元素適合于試樣中指定組分的定性鑒定。適合于試樣中指定組分的定性鑒定。 512.3Cr 547.3Liv 將試樣與已知不同含量的系列標(biāo)準(zhǔn)樣將試樣與已知不同含量的系列標(biāo)準(zhǔn)樣品在一定條件下攝譜于同一光譜感光品在一定條件下攝譜于同一光譜感光板上板上v 在映譜儀上用目視法直接比較被測(cè)試在映譜儀上用目視法直接比較被測(cè)試樣與標(biāo)樣光譜中分析線黑度樣與標(biāo)樣光譜中分析線黑度v 根據(jù)黑度，估計(jì)欲測(cè)元素的近似含量根據(jù)黑度，估計(jì)欲測(cè)元素的近似含量二二. .

38、原子發(fā)射光譜攝譜法的半定量分析原子發(fā)射光譜攝譜法的半定量分析標(biāo)樣標(biāo)樣-1：0.001%標(biāo)樣標(biāo)樣-2：0.003%標(biāo)樣標(biāo)樣-3：0.01%標(biāo)樣標(biāo)樣-4：0.03%標(biāo)樣標(biāo)樣-5：0.1%未知樣未知樣-1未知樣未知樣-2 92833.1Pb三、光譜定量分析三、光譜定量分析（一）譜線強(qiáng)度與被測(cè)元素濃度之間的關(guān)系（一）譜線強(qiáng)度與被測(cè)元素濃度之間的關(guān)系 bacI a 為常數(shù)，與試樣的蒸發(fā)、激發(fā)過(guò)程及試樣的組成等有關(guān)；為常數(shù)，與試樣的蒸發(fā)、激發(fā)過(guò)程及試樣的組成等有關(guān)；b 為自吸系數(shù)，取決于譜線的自吸收程度。為自吸系數(shù)，取決于譜線的自吸收程度。譜線的自吸現(xiàn)象：譜線的自吸現(xiàn)象：當(dāng)光源的中心輻射出的光經(jīng)過(guò)蒸氣云時(shí)

39、被周當(dāng)光源的中心輻射出的光經(jīng)過(guò)蒸氣云時(shí)被周?chē)芰枯^低的蒸氣原子所吸收，而使譜線中心強(qiáng)度減弱的現(xiàn)象圍能量較低的蒸氣原子所吸收，而使譜線中心強(qiáng)度減弱的現(xiàn)象稱(chēng)為譜線的自吸收現(xiàn)象。當(dāng)自吸收很?chē)?yán)重時(shí)，譜線中心的輻射稱(chēng)為譜線的自吸收現(xiàn)象。當(dāng)自吸收很?chē)?yán)重時(shí)，譜線中心的輻射完全被吸收，稱(chēng)為完全被吸收，稱(chēng)為自蝕自蝕。 譜線自吸收程度譜線自吸收程度與與譜線強(qiáng)度譜線強(qiáng)度和和蒸氣云蒸氣云半徑半徑有關(guān)，譜線愈強(qiáng)，蒸氣云半徑愈大自吸收愈嚴(yán)重。當(dāng)無(wú)譜有關(guān)，譜線愈強(qiáng)，蒸氣云半徑愈大自吸收愈嚴(yán)重。當(dāng)無(wú)譜線的自吸收時(shí)，線的自吸收時(shí)， b = 1，當(dāng)有自吸收時(shí)，當(dāng)有自吸收時(shí)， b1 ，此時(shí)，此時(shí)，lgI與與lgc 不呈線性關(guān)系。（見(jiàn)圖不呈線性關(guān)系。（見(jiàn)圖7-14 和和 圖圖 7-15）acbIlglglg（二）內(nèi)標(biāo)法（二）內(nèi)標(biāo)法 值受試樣組成、形態(tài)及放電條件等的影響，在值受試樣組成、形態(tài)及放電條件等的影響，在實(shí)驗(yàn)中很難保持為常數(shù)，故通常不采用譜線的絕對(duì)強(qiáng)實(shí)驗(yàn)中很難保持為常數(shù)，故通常不采用譜線的絕對(duì)強(qiáng)度來(lái)進(jìn)行光譜定量分析，而是采用度來(lái)進(jìn)行光譜定量分析