X射線吸收精細結構譜

1、Group MeetingX射線吸收精細結構譜射線吸收精細結構譜Name：WANG JingfengX射線吸收精細結構譜射線吸收精細結構譜(X-ray Absorption Fine Structure, XAFS)XAFS：基于：基于同步輻射同步輻射光源，光源，當當X射線經過樣品射線經過樣品時所激發(fā)的時所激發(fā)的光電子光電子被周圍被周圍配位原子所配位原子所散射散射，致使，致使X射線吸收強度隨能量發(fā)生射線吸收強度隨能量發(fā)生振蕩振蕩，研究這些振蕩，研究這些振蕩信號可以得到所研究體系的信號可以得到所研究體系的電子和幾何局域結構電子和幾何局域結構。X射線吸收精細結構譜射線吸收精細結構譜(X-ray A

2、bsorption Fine Structure, XAFS)隨著入射光子能量的增加，總的吸收隨著入射光子能量的增加，總的吸收系數在系數在減小減小。在特定的能量點，吸收系數會階梯函在特定的能量點，吸收系數會階梯函數式的急劇增加，這個能量點稱為數式的急劇增加，這個能量點稱為吸吸收邊收邊。吸收邊之后，會出現一系列的吸收邊之后，會出現一系列的擺動或擺動或振蕩振蕩X射線吸收精細結構譜射線吸收精細結構譜(X-ray Absorption Fine Structure, XAFS)X射線吸收近邊結構射線吸收近邊結構(X-ray Absorption Near Edge Structure，XANES):是

3、由低能光電子在配位原子做是由低能光電子在配位原子做多次散射后多次散射后再回到吸收原再回到吸收原子與出射波發(fā)生干涉形成的，其特點是子與出射波發(fā)生干涉形成的，其特點是強振蕩強振蕩。擴展擴展X射線吸收精細結構射線吸收精細結構(Extended X-ray Absorption Fine Structure, EXAFS):是電離光電子被吸收原子周圍的配位原子是電離光電子被吸收原子周圍的配位原子做做單單次散射次散射回到吸收原子與出射回到吸收原子與出射波發(fā)生干涉波發(fā)生干涉形成的，其特點是振幅不形成的，其特點是振幅不大，似大，似正弦波動正弦波動。X射線吸收精細結構譜射線吸收精細結構譜(X-ray Abso

4、rption Fine Structure, XAFS)X射線吸收近邊結構射線吸收近邊結構邊前區(qū)邊前區(qū)吸收邊吸收邊近邊區(qū)近邊區(qū)X射線吸收精細結構譜射線吸收精細結構譜(X-ray Absorption Fine Structure, XAFS)X射線吸收近邊結構射線吸收近邊結構X射線吸收精細結構譜射線吸收精細結構譜(X-ray Absorption Fine Structure, XAFS)X射線吸收近邊結構射線吸收近邊結構具有未填滿具有未填滿d殼層的四面體殼層的四面體和八面體的過渡金屬絡合和八面體的過渡金屬絡合物的：物的： 八面體結構八面體結構的吸收譜的吸收譜邊邊前鋒很弱前鋒很弱，主峰，主峰強

5、度高強度高； 四面體配位的四面體配位的XANES譜譜有很強的邊前鋒，主峰有很強的邊前鋒，主峰強度不高。強度不高。八面體配位的八面體配位的XANES譜譜:主峰主峰歸結于歸結于1s電子向電子向t1u*軌道的躍遷軌道的躍遷;兩個邊前鋒兩個邊前鋒是是1s電子向電子向eg*和和t2g分子軌道的躍遷引起的。在分子軌道的躍遷引起的。在對稱性很好對稱性很好的八的八面體配位中，該躍遷屬于面體配位中，該躍遷屬于偶極禁阻躍遷偶極禁阻躍遷。但是，由于八面體對稱性的降低或者振動激發(fā)使八面體對稱性受到擾動，但是，由于八面體對稱性的降低或者振動激發(fā)使八面體對稱性受到擾動，使這種躍遷成為可能。對稱性的降低也使得使這種躍遷成為

6、可能。對稱性的降低也使得t1u*軌道分裂，導致主峰的分裂。軌道分裂，導致主峰的分裂。四面體配位的四面體配位的XANES譜中譜中:主峰對應于主峰對應于1s電子向電子向3t2軌道的躍遷軌道的躍遷，這個峰強度相對于八面體配位的，這個峰強度相對于八面體配位的降低降低是由于是由于3t 2軌道上空穴態(tài)密度的減少軌道上空穴態(tài)密度的減少。在四面體結構中，由于在四面體結構中，由于2t2軌道是由金屬的軌道是由金屬的3d和和4p軌道雜化而形成的。因此軌道雜化而形成的。因此按照躍遷規(guī)則，按照躍遷規(guī)則，1s電子到電子到2t2軌道的躍遷是軌道的躍遷是對稱性允許的對稱性允許的，故四面體結構的，故四面體結構的XANES譜在低

7、能處存在很強的邊前結構。譜在低能處存在很強的邊前結構。X射線吸收精細結構譜射線吸收精細結構譜(X-ray Absorption Fine Structure, XAFS)X射線吸收近邊結構射線吸收近邊結構X射線吸收精細結構譜射線吸收精細結構譜(X-ray Absorption Fine Structure, XAFS)擴展擴展X射線吸收精細結構射線吸收精細結構將振蕩信號通過將振蕩信號通過傅里葉變換到傅里葉變換到R空間空間中進行對比分析，進中進行對比分析，進而進行曲線擬合，得到吸收原子周圍的可能配位結構信息，而進行曲線擬合，得到吸收原子周圍的可能配位結構信息，即即配位原子的種類、鍵長配位原子的種

8、類、鍵長、配位數配位數、無序度無序度等重要參數。等重要參數。X射線吸收精細結構譜射線吸收精細結構譜(X-ray Absorption Fine Structure, XAFS)擴展擴展X射線吸收精細結構射線吸收精細結構Phys. Rev. Lett. 2010, 105, 226405.利用變溫利用變溫EXAFS新方法，新方法，從原子層次從原子層次揭示揭示在晶體結構在晶體結構轉變和電轉變和電子關聯性協同作用促使子關聯性協同作用促使VO2產生金屬產生金屬-絕緣體相變絕緣體相變的微觀機理。的微觀機理。XAFS在催化領域內的應用在催化領域內的應用 XANES：可以確定可以確定價態(tài)價態(tài)、表征表征d-帶

9、特性帶特性、測定、測定配位電荷配位電荷、提供包括、提供包括軌道雜化、配位數和對稱性軌道雜化、配位數和對稱性等等結構信息結構信息；EXAFS：主要包含著詳細的：主要包含著詳細的局域原子結構局域原子結構信息，信息，其能夠給出吸收原子近鄰其能夠給出吸收原子近鄰配位原子的種類配位原子的種類、鍵長鍵長、配位數和無序度因子等結構信息。配位數和無序度因子等結構信息。在催化領域內，主要被用于表征在催化領域內，主要被用于表征催化劑的幾何和催化劑的幾何和電子結構。電子結構。Fig.S2a 11569ev 代表代表 Pt-O bond，經經H2處理后，峰強與處理后，峰強與Pt foil 相接近，相接近，說明說明 t

10、he catalysts are fully reduced.Fig.S2b The EXAFS fitting results:2.77埃（埃（Pt-Pt) 2.632.56（PtCo) 2.51(Co-Co)，說明，說明the formation of Pt-Co bonds;Pt-Pt鍵長鍵長in catalysts 小于小于that in Pt bulk，說明說明Pt atoms 在在Co atoms 的上方。的上方。XAFS在催化領域內的應用在催化領域內的應用實例實例1，Pt-Co成鍵成鍵Angew Chem Int Edit, 2016, 55, 7968-7973.Fig.3a:

11、 the absorption edge of 2D TaCRGO shifts to a higher energy; Fig. 3b: a higher half-edge energy for 2D TaCRGO.indicating a negative charge-transfer from tantalum to carbon within the RGO-supported TaC.Fig.3cd:Tac-RGo, Ta-C(0.221nm) Ta-Ta(0.384nm) Bulk Tac, Ta-C(0.221nm) Ta-Ta(0.379nm)likely result o

12、f the negative charge-transfermore positively charged the Talower theirD-band centerincreases the degree of D-band fillingthe D-band charge density near the Fermi levelXAFS在催化領域內的應用在催化領域內的應用實例實例2，TaC-RGO界面界面Chem Commun, 2016, 52, 8810-8813.XAFS在催化領域內的應用在催化領域內的應用Fig5a: with a small shift to higher en

13、ergysulfur exists in an unsaturated form with apical S2 or bridging disulfide S22 coordinationFig5b:285.4 eV (C1), 291.6 eV (C3) and 288.2 eV (C2)C=C/graphitic sp2 bonds, CC bonds, and MoSC bonds, respectively實例實例3，MoS2與與CNT之間的之間的C-S鍵鍵Nano Res, 2016, 9, 2079-2087.XAFS在催化領域內的應用在催化領域內的應用實例實例4，Zn蛋白的催化中

14、心結構與功能蛋白的催化中心結構與功能J. Synchrotron Rad. 2008. 15, 129133變短的變短的Zn-H2O鍵鍵，利，利于于水的極化水的極化，增加它的，增加它的親核攻擊能力，從而有親核攻擊能力，從而有利于催化反應進行利于催化反應進行.XANES多重散射理論擬合能夠給出精細多重散射理論擬合能夠給出精細的的3D局域結構信息。局域結構信息。XAFS在催化領域內的應用在催化領域內的應用此外，還可以用于此外，還可以用于催化劑吸附行為的研究催化劑吸附行為的研究如：如：CO、甲酸鹽等反應分子在、甲酸鹽等反應分子在Cu(100)面、羥基在面、羥基在Pt表面的表面的吸附取向和鍵長吸附取向

15、和鍵長等信息。等信息。X射線吸收精細結構譜射線吸收精細結構譜(X-ray Absorption Fine Structure, XAFS)具有原子選擇性；具有原子選擇性；能夠以亞原子分辨率提供吸收原子周圍的局域結構能夠以亞原子分辨率提供吸收原子周圍的局域結構信息；信息；所有原子對所有原子對XAS都是響應的；都是響應的；對樣品的狀態(tài)無特殊要求，即可以是固體和溶液，對樣品的狀態(tài)無特殊要求，即可以是固體和溶液，還可以是氣體等；即可以是晶體，也可以是非晶等。還可以是氣體等；即可以是晶體，也可以是非晶等。XAFS實驗方法特點實驗方法特點X射線吸收精細結構譜射線吸收精細結構譜(X-ray Absorption Fi