1二硫化鉬納米結(jié)構(gòu)

1、石墨烯-二硫化鉬二維復(fù)合材料在光電子器件上的應(yīng)用研究進(jìn)展1 .石墨烯介紹石墨烯是由單層碳原子緊密堆積成二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)的一種碳質(zhì)新材料，具有獨(dú)特的零帶隙能帶結(jié)構(gòu)， 是一種半金屬薄膜材料。 石墨烯不僅有特殊的二維平面結(jié)構(gòu)，還有著優(yōu)良的力學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)、光學(xué)性質(zhì)。其機(jī)械強(qiáng)度很大，斷裂強(qiáng)度比優(yōu)質(zhì)的鋼材還要高， 同時(shí)又具備良好的彈性、 高效的導(dǎo)熱性以及超強(qiáng)的導(dǎo)電性。石墨烯又是一種禁帶寬度幾乎為零的特殊材料，其電子遷移速率達(dá)到了1/300 光速。由于石墨烯幾乎是透明的，因此光的透過率可高97.7%。此外，石墨 烯 的 加 工 制 備 可 與 現(xiàn) 有 的 半 導(dǎo) 體 CMOS(Complementary

2、metal-oxide-semiconductor transistor) 工藝兼容，器件的構(gòu)筑、加工、集成簡單易行， 在新型光電器件的應(yīng)用方面具有得天獨(dú)厚的優(yōu)勢。 目前， 人們已利用石墨烯開發(fā)出一系列新型光電器件，并顯示出優(yōu)異的性能和良好的應(yīng)用前景。石墨烯具有獨(dú)特的二維結(jié)構(gòu)， 并且能分解為零維富勒烯， 也可以卷曲成一維碳納米管， 或堆積成為三維石墨。 石墨烯力學(xué)性質(zhì)高度穩(wěn)定， 碳原子連接比較柔韌，當(dāng)施加外力時(shí)，碳原子面就會(huì)發(fā)生彎曲形變。在理想的自由狀態(tài)下，單層石墨烯并非完美的平面結(jié)構(gòu)， 表面不完全平整， 在薄膜邊緣處出現(xiàn)明顯的波紋狀褶皺， 而在薄膜內(nèi)部褶皺并不顯， 多層石墨烯邊緣處的起伏幅度

3、要比單層石墨烯稍小。 這也說明了石墨烯在受到拉伸、 彎曲等外力作用時(shí)仍能保持高效的力學(xué)穩(wěn)定性。在一定能量范圍內(nèi) , 石墨烯中的電子能量與動(dòng)量呈線性關(guān)系，所以電子可視為無質(zhì)量的相對(duì)論粒子即狄拉克費(fèi)米子。 通過化學(xué)摻雜或電學(xué)調(diào)控的手段， 可以有效地調(diào)節(jié)石墨烯的化學(xué)勢， 使得石墨烯的光學(xué)透過性由 “介質(zhì)態(tài)” 向“金屬態(tài)”轉(zhuǎn)變。石墨烯的功函數(shù)與鋁的功函數(shù)相近，約為4.3eV ，因此在有機(jī)光電器件中有望取代鋁來做透明電極。 近年來所觀測到的顯著的量子霍爾效應(yīng)和分?jǐn)?shù)量子霍爾效應(yīng)，證實(shí)了石墨烯是未來納米光電器件領(lǐng)域極有前景的材料。2 . 二硫化鉬的認(rèn)識(shí)過渡金屬層狀二元化合物(MX2因具有良好的光、電、潤、滑

4、、催化等性一 ,.、 1、,， .，能一直備受關(guān)注，二硫化鋁便是其中的典型代表之一。二硫化鋁是具有銀灰色光澤的黑色粉末，與石墨烯相似，屬于六方品系，不溶于水、稀酸和濃硫酸，但溶于熱硫酸，在其他酸、堿、溶劑、石油、合成潤滑劑中不溶解 2 o MoS2的晶體結(jié)構(gòu)有三種：1T形、2H形、3R形，1T-MoS和3R-MoS屬于亞穩(wěn)態(tài)，常態(tài)下1存在的是2H-MoS,天然的2H-MoS晶體是典型的層狀結(jié)構(gòu)。硫化鋁三種晶體結(jié)構(gòu)二硫化鋁中單層二硫化鋁由三層原子層構(gòu)成，上下兩層均為硫原子層，中間一層為鋁原子層，鋁原子層被兩層硫原子層所夾形成類“三明治”結(jié)構(gòu)。這種結(jié) 構(gòu)使得層內(nèi)存在較強(qiáng)的共價(jià)鍵，層間則存在較弱的范

5、德力。S原子暴露在MoS2 晶體表面，對(duì)金屬表面產(chǎn)生較強(qiáng)的吸附作用。多層二硫化鋁由若干單層二硫化鋁 組成，層間距大約為0.65 nm二硫化鋁的晶體結(jié)構(gòu)（a）側(cè)視圖（b）和俯視圖（c）2.1 二硫化鋁的性質(zhì)二硫化鋁是一種典型的二維層狀材料，層狀二硫化鋁是輝鋁礦的主要成分，是一種灰黑色的固體粉末，無特殊氣味，呈金屬光澤莫氏硬度為1.0-1.5 ,熔點(diǎn) 為1185 C, 1600 C開始分解，產(chǎn)物為硫和金屬鋁。常溫下二硫化鋁性質(zhì)較為 穩(wěn)定，不溶于水、酸、堿和有機(jī)溶劑，具有良好的化學(xué)和熱穩(wěn)定性，因此，常被 用來做為固體潤滑劑。A 1-1二化鈣氏密短如仁事洼壬Tab 1-1 The p皿d diemic

6、al properties md-tdenuni disulfide性狀的狀性質(zhì)顏色鉛灰或黑色梭面0." J 171 "密度5.SS-5.0 s cni:氈腌賬案數(shù)ia7*lQ，SK熔點(diǎn)>1800 *C電阻較大分子里1微屈低溫特性-1K七同渭性很好電導(dǎo)性半導(dǎo)體空氣中稔定性350七開始鐳慢氧此莫氏硬饃1與氣體反應(yīng)性與。：* 反應(yīng),與匚七 史圖溫卜反應(yīng)基酬面WlO'jm 二濯解性不溶于水和有機(jī)常剎納米的MoS2性能優(yōu)良，與普通MoS2相比，納米MoS2在性能和應(yīng)用上 更勝一籌，克服了普通粒度與比表面積的限制。 隨著粒徑的變小，比表面積增大， 吸附力增強(qiáng)，反應(yīng)活性提

7、高，隨之使其在潤滑添加劑、催化、光電、各種復(fù)合材 料等方面的性能有很大的提高。a）各向異性：由于二硫化鋁。有類似于石墨的層狀結(jié)構(gòu)，所以展現(xiàn)出來高 度各項(xiàng)異性。其作為半導(dǎo)體材料時(shí)，垂直于片層方向比平行片層方向的電阻率高 1000倍。當(dāng)在它層間插入有機(jī)化合物時(shí)，它的各向異性表現(xiàn)的更為明顯。b）光電性能：二硫化鋁特殊的三明治夾層結(jié)構(gòu)和能帶結(jié)構(gòu)，決定了其特殊 的光電性質(zhì)，如光吸收、熒光發(fā)射、高的電子遷移率等。二硫化鋁存在1.291.90 eV的能帶隙，克服了石墨烯零帶隙的缺陷，因而在光電器件領(lǐng)域有更廣闊 的應(yīng)用前景。Du等人用重堆積法成功制備的 M0S2材料，將其用作鋰離子電池 正極材料，研究了其電化

8、學(xué)性能，結(jié)果顯示二硫化鋁材料具有較大的比容量及良 好的循環(huán)性能，且其容量高達(dá)800mAhg-1,這表明二硫化鋁是一種很好的鋰離子 電池正極材料，能在實(shí)際中得到廣泛應(yīng)用。單層納米二硫化鋁表現(xiàn)出良好的發(fā)光 性，被廣泛用于光電子器件。3 .類石墨烯二硫化鋁的發(fā)展及制備3類石墨烯二硫化鉬在熱、電、光、力學(xué)等方面的性質(zhì)及其在光電子器件領(lǐng)域的潛在應(yīng)用引起了科研人員的廣泛關(guān)注。然而,一般的化學(xué)、 物理法難以制備出具有層狀結(jié)構(gòu)的類石墨烯二硫化鉬， 高質(zhì)量材料的可控制備是影響和制約類石墨烯二硫化鉬長遠(yuǎn)發(fā)展的關(guān)鍵所在。目前可以采用的方法主要有:微機(jī)械力剝離法、鋰離子插層法、液相超聲法等“自上而下”的剝離法（如圖

9、2 所示），以及高溫?zé)岱纸?、氣相沉積、水熱法等“自下而上”的合成法。 在“自上而下”的制備方法中， 微機(jī)械力剝離法以其操作相對(duì)簡便且剝離程度高是目前應(yīng)用最為成熟的方法， 它能到單層二硫化鉬且剝離產(chǎn)物具有較高的載流子遷移率， 一般多用于制作場效應(yīng)晶體管； 缺點(diǎn)是制備規(guī)模小和可重復(fù)性較差。鋰離子插層法是目前剝離效率最高的方法，它適用范圍廣 ,多用于二次電池和發(fā)光二極管；缺點(diǎn)是耗時(shí)、制備條件嚴(yán)格，且去除鋰離子極易導(dǎo)致類石墨烯二硫化鉬的聚集。 液相超聲法則是最新發(fā)展出來的方法, 它以操作簡單、制備條件相對(duì)寬松而正被廣泛應(yīng)用于光電子器件；然而它的剝離程度和剝離效率均低于前兩種方法,且產(chǎn)物中單層二硫化鉬的

10、含量較低。 “自下而上”的合成法，可能是由于二硫化鉬材料結(jié)構(gòu)的高熱和化學(xué)穩(wěn)定性，其研究還處在初級(jí)階段, 尚存在制備成本高、工藝控制復(fù)雜等問題 ,而且通過合成法獲得類石墨烯二硫化鉬的純度和光、電性質(zhì)等仍遜色于剝離法。但是“自下而上”合成法具有方法、手段、底物等各方面的可控性及多樣性，很具發(fā)展?jié)摿?，通過不斷創(chuàng)新和優(yōu)化制備條件，有望實(shí)現(xiàn)大面積、高質(zhì)量類石墨烯二硫化鉬的規(guī)?；苽洹?4 .類石墨烯二硫化鉬的表征和光物理性質(zhì)4.1 結(jié)構(gòu)表征結(jié)構(gòu)表征類石墨烯二硫化鉬特殊的二維層狀結(jié)構(gòu)是其特殊性能的根本原因 ,因此其研究的首要問題是找到能夠準(zhǔn)確、高效地表征二維層狀結(jié)構(gòu)的方法,這不僅可以判斷類石墨烯二硫化鉬的

11、制備成功與否 ,而且有助于更好地探索類石墨烯二硫化鉬的性質(zhì)與材料結(jié)構(gòu)的關(guān) 系 ,促進(jìn)其實(shí)際應(yīng)用。二維層狀結(jié)構(gòu)最直觀的表征方法是各類顯微手段,包括原子力顯微鏡（AFM）、掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）等.AFM 是鑒別類石墨烯二硫化鉬層數(shù)最直接的方法,它通過掃描測量樣品表面得到的高度差即可判斷剝離的程度（見圖3a,74 若掃描得到的高度差為1.0nm左右，即可判斷是單層二硫化鋁）。通過SEM和TEM測量 邊緣褶皺也能粗略判斷類石墨烯二硫化鉬的剝離程度（見圖 3（b,c）,65,67 單層褶皺表明剝離得到的是單層二硫化鉬 ）.此外 ,廣泛用 于石墨烯結(jié)構(gòu)表征的拉曼（Raman）

12、光譜法也是表征類石墨烯二硫化鋁 的有力工具,拉曼光譜法不僅表征快速、準(zhǔn)確,而且不會(huì)破壞樣品的晶體結(jié)構(gòu)，通過直接測量面內(nèi)振動(dòng)模式E12g和面外振動(dòng)模式A1g的拉曼位移便可判斷類石墨烯二硫化鉬的剝離程度和效果 :75 例如單層二硫化鋁的E12g和A1g間的位移差為16-18cm-1 ;雙層二硫化鋁 的E12g 和A1g間的位移差為21cm-1 ;三層二硫化鋁的E12g和A1g間的位移 差為 23cm-1 （如圖 3d 所示 ）。4.2 光物理性質(zhì)類石墨烯二硫化鉬具有特殊的 “三明治” 夾心二維層狀結(jié)構(gòu)和特殊的能帶結(jié)構(gòu)，因此擁有特殊的光物理性質(zhì)，如光吸收、熒光（PL）發(fā)射等 .研究這些特殊的光物理性

13、質(zhì),對(duì)于制作基于類石墨烯二硫化鉬的光電器件非常重要。4.2.1 光吸收二硫化鉬的光吸收性質(zhì)與其自身的厚度密切相關(guān):塊狀二硫化鉬是間接帶隙半導(dǎo)體,沒有特征吸收峰;而類石墨烯二硫化鉬是直接帶隙半導(dǎo)體，其特征吸收峰在紫外吸收光譜上位于620和670nm附近，對(duì)應(yīng)于能帶圖 1b 中 A 、 B 兩種從導(dǎo)帶到價(jià)帶的豎直躍遷方式（見圖4a）。3.2.2 熒光類石墨烯二硫化鋁的熒光現(xiàn)象最早于2010年由Wang等76發(fā)現(xiàn) .當(dāng)塊狀二硫化鉬被剝離至薄層時(shí),會(huì)出現(xiàn)熒光且熒光強(qiáng)度與二硫化鉬的層數(shù)成反比。他們采用微機(jī)械力法剝離二硫化鉬并選取532nm波長的激光激發(fā)類石墨烯二硫化鉬 ,結(jié)果成功采光現(xiàn),如 2011 年

14、 Eda等用鋰離子插層法剝離二硫化鉬,退火處理之后也成功采集到類似的熒光發(fā)射光。5 . 類石墨烯二硫化鉬在光電子器件上的應(yīng)用二硫化鋁常溫下為黑色固體粉末，有金屬光澤，熔點(diǎn)1185 C,密度為4.8g cm-3,莫氏硬度1.0-1.5,具有抗磁性和半導(dǎo)體性質(zhì)。二硫化鋁晶體屬于六方晶系,晶體結(jié)構(gòu)主要為八面體結(jié)構(gòu)和三棱柱結(jié)構(gòu)。二硫化鉬具有優(yōu)異的潤滑性能,常用于潤滑機(jī)械軸承以減小摩擦和磨損,擁有“高級(jí)固體潤滑油王”的美譽(yù)。 78-80 然而 ,當(dāng)二硫化鉬的厚度薄到一定程度形成類石墨烯二硫化鉬時(shí) ,卻表現(xiàn)出獨(dú)特的光電半導(dǎo)體性質(zhì),和石墨烯一樣在光電器件領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。5.1 場效應(yīng)晶體管場效應(yīng)晶體

15、管(FET)是現(xiàn)代微電子技術(shù)中重要的一類器件，它主要靠改變電場來影響半導(dǎo)體材料的導(dǎo)電性能。 類石墨烯二硫化鉬是直接帶隙半導(dǎo)體,22 故可用來制作大開關(guān)電流比、高載流子遷移率和低耗能的FET.51,85 Kis等16先用微機(jī)械剝離法得到單層二硫化鋁，隨后轉(zhuǎn)移單層二硫化鋁到具有270nm厚SiO2的硅基片上，再利用電子束刻蝕法制作 50nm 厚的金電極,接著讓器件于 200° C 下退火以減小電阻 ,最后用原子層積法(atomiclayerdeposition,ALD) 制作 30nm 厚的二氧化銘(HfO2)作為柵極介電層(見圖6),發(fā)現(xiàn)器件的閾值電壓在-4V,開/關(guān)電流比達(dá)到108，

16、電子遷移率達(dá)到217cm2 V-1 s-1. Iwasa等53先采用微機(jī)械力法剝離得到類石墨烯二硫化鉬 ,之后轉(zhuǎn)移二硫化鉬到透明的氧化鋁基底上 ,再利用電子束刻蝕法制作Ti/Au 電極 ,并選用離子液體作為柵極從而最終形成電雙層雙極性場效應(yīng)晶體管。 與二氧化鉿作為柵極介電層的晶體管顯示n 型半導(dǎo)體性質(zhì)不同,電雙層晶體管既顯示 p 型又顯示 n 型性質(zhì)。這種晶體管的開/關(guān)電流比達(dá)到200,其中空穴載流子遷移率高達(dá)86cm2 V-1 s1是電子載流子遷移率的兩倍.。Wang 等 86 報(bào)道了以雙層二硫化鉬作為導(dǎo)電通道的場效應(yīng)晶體管的制作過程。具體制作步驟如下 :首先用微機(jī)械力剝離法得到雙層二硫化鋁

17、，隨后轉(zhuǎn)移雙層二硫化鋁至摻有285nmSiO2的硅基片上，再利用電子束刻蝕法制作Ti/Au電極并選取Al和Pd作為兩個(gè)柵極從而最終整合成含正（增加模式） 、負(fù) （衰減模式） 閾值電壓的晶體管。結(jié)果,器件的開/關(guān)電流比達(dá)到107，開態(tài)電流密度達(dá)到23A “m-1.最近,Im等87 報(bào)道了摻雜聚（偏二氟乙烯-三氟乙烯）（P（VDF-TrFE） 的類石墨烯二硫化鉬 （1-3層）作為場效應(yīng)晶體管的導(dǎo)電通道,陰極 Al 作為場效應(yīng)晶體管的柵極,結(jié)果器件的開/關(guān) 電流比達(dá)到 105,電 子遷移率達(dá)到 220cm2 V-1 s-1。5.2 傳感器類石墨烯二硫化鉬由于其獨(dú)特的電子性質(zhì)、 較大的比表面積和二維層

18、狀結(jié)構(gòu)等原因有利于氣體分子的吸附,從而在氣體傳感器方面擁有應(yīng)用前景。 傳統(tǒng)的金屬氧化物傳感器不僅對(duì)氧化、 還原性氣體敏感,而且工作溫度高（350° C 以上 ）.88Colbow 等 89 通過從單層二硫化鉬懸濁液中沉積二硫化鉬到鋁基底而成功制作出高敏感的氫氣傳感器.Zhang等55利用微機(jī)械力剝離法成功制備出1-4層的類石墨烯二 硫化鋁并分別制作場效應(yīng)晶體管器件來檢測一氧化氮（NO）氣體的濃度。檢測濃度范圍為 0.3X 10-6-2 X 10-6（體積分?jǐn)?shù)），檢測效果穩(wěn)定性 好、靈敏度高（如圖 7 所示 ）;并且發(fā)現(xiàn) 2 層的二硫化鉬效果最好。最近,Zhang等90又用鋰離子插層法

19、制備出的類石墨烯二硫化鋁作為活性通道、還原氧化石墨烯（rGO）作為源、漏極，制成柔性薄膜晶體管陣列來檢測毒性氣體NO2 的濃度:該器件結(jié)構(gòu)簡單、柔性可旋涂,而且可重復(fù)性好、氣體敏感度高; 晶體管的氣體敏感度隨二硫化鉬厚度的增加而降低,這是因?yàn)槎蚧f薄膜厚度的增加會(huì)降低二硫化鉬通道的比表面積,從而最終降低氣體的敏感性。他們發(fā)現(xiàn)二硫化鉬薄膜的最優(yōu)厚度是4nm,NO2的濃度檢測范圍為0.5X 10-6-5X 10-6(體積分?jǐn)?shù))。類石墨烯二硫化鉬除可用作氣體傳感器之外 ,還能用作光傳感器.Salardennel? 91曾用Ni基底得到類石墨烯二硫化鋁薄膜，經(jīng)沉積、退火后發(fā)現(xiàn)具有良好的光敏感性。 Z

20、hang 等 92 用單層二硫化鉬制作光晶體管并用于光檢測 ,發(fā)現(xiàn)器件中光電流的產(chǎn)生只取決于入射光的強(qiáng)度且光電流的產(chǎn)生和湮滅在50ms 內(nèi)便可完成轉(zhuǎn)換過程,且光檢測的波長范圍可通過使用不同厚度的類石墨烯二硫化鉬來調(diào)控。93Im等 94 分別用單層和雙層二硫化鉬制作成光晶體管來作光檢測器,發(fā)現(xiàn)單層和雙層二硫化鉬光晶體管能有效檢測綠光,而三層二硫化鉬制作的光晶體管則適合檢測紅光.Kim 等 95通過制作類石墨烯二硫化鉬的薄膜晶體管的光檢測器,發(fā)現(xiàn)多層二硫化鉬因相對(duì)更窄的能隙(1.3eV)和更寬的光譜反應(yīng)范圍而比單層二硫化鉬的光檢測性能更佳,其光譜探測范圍橫跨紫外區(qū)- 近紅外區(qū)。5.3 有機(jī)發(fā)光二極

21、管、存儲(chǔ)器等方面有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)具有自發(fā)光、廣視角、低耗能、全彩色等優(yōu)點(diǎn) ,在平板顯示、固態(tài)照明等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。 96 和被廣泛應(yīng)用于 OLED 空穴注入材料的三氧化鉬一樣,類石墨烯二硫化鉬也可以作為OLED的空穴注入層和主體材料.Friend等60,62,100報(bào)道了將類石墨烯二硫化鋁用作 OLED陽極的空穴注入層(見圖8(a,b),在結(jié)構(gòu)為 ITO/MoS2/MoO3/PFO/Ca/Al(PFO:polyfluorene) 的器件中,經(jīng)過二硫化鉬修飾的陽極導(dǎo)致器件具有較好的性能: 啟亮電壓為 2.4V;3V 時(shí)亮度達(dá)到1000cd m-2.Frey等63報(bào)道了類石墨烯二硫化鋁用作OLED 中的主體材料:在藍(lán)光磷光器件ITO/HIL/（MoS2/PFO）/Ca/Ag中 ,PFO 作為客體材料,類石墨烯二硫化鉬則作為器件的主體材料,100&