三元乙丙橡膠配方

1、起止日期：2009.12009.配位嵌段共聚合制備乙丙橡膠的合成工藝一、聚合方法概述反應方程式：CH3CH3I催化劑ICH2=CH2+CH=CH2一.(；CH2-CH2)m-CCHCH2)n乙烯丙烯 EPM 共聚物CH31.催化劑CH2=CH2+CH=CH2+一烯建，CH3(CH2-CH2)m(CHCH2)n(二烯的yEPDM 三元共聚物反應機理：以乙烯、丙烯為單體，用鈾-鋁配合物為引發(fā)劑，具聚合機理屬于配位離子型聚合反應。 聚合時， 首先是單體上雙鍵的 n 電子在引發(fā)劑活性中心的空位上進行絡合，由于 R-V 鍵變?nèi)酰?以致斷裂， 單體分子插入 R-V 鍵， 鏈的增長按這個方式不斷重復進行。主

2、要用途：因乙丙橡膠分子主鏈為飽和結(jié)構(gòu)而呈現(xiàn)出卓越的耐候性、耐臭氧、電絕緣性、低壓縮永久變形、高強度和高伸長率等寶貴性能，其應用極為廣泛，消耗量逐年增加。 根據(jù)乙丙橡膠的不同系列和分子結(jié)構(gòu)方面的特點， 乙丙橡膠應用種類有通用型、混用型、快速硫化型、易加工型和二烯燒橡膠并用型等不同應用類型。從實際應用情況分析，乙丙橡膠在非輪胎方面得到了廣泛的應用。1 .汽車工業(yè)乙丙橡膠在汽車制造行業(yè)中應用量最大，主要應用于汽車密封條、散熱器軟管、火花塞護套、空調(diào)軟管、膠墊、膠管等。在汽車密封條行業(yè)中，主要利用 EPDM 的彈性、耐臭氧、耐候性等特性，其 ENB 型的 EPDM 橡膠已成為汽車密封條的主體材料，國內(nèi)

3、生膠年消耗量已超過 1 萬噸，但由于品種關系，其一半還依靠進口。由于熱塑性三元乙丙橡膠 EPDM/PP 強度高、柔性好、涂裝光澤度高、易回收利用的特點，在國內(nèi)外汽車保險杠和汽車儀表板生產(chǎn)中已作為主導材料。預計到 2010 年僅汽車保險杠和儀表板兩項產(chǎn)品，EPDM/PP 的國內(nèi)年用量可達 4.5 萬噸。此類產(chǎn)品的回收利用主要采用的工藝方法是：先去掉產(chǎn)品表面的涂料-粉碎-清洗-再造粒-添加新料后生產(chǎn)新產(chǎn)品。這樣在保險杠和儀表板生產(chǎn)中，就能節(jié)約大量原材料取得較好的經(jīng)濟效益。目前，我國乙丙橡膠在汽車工業(yè)中的用量占全國乙丙橡膠總用量的 42%-44%,其中還不包括船舶、列車和集裝箱密封條的乙丙橡膠用量。

4、因乙丙橡膠的粘接性能不好，在汽車輪胎行業(yè)中在大量用料的輪胎主體和胎面部位上無法推廣使用乙丙橡膠，只在內(nèi)胎、白胎側(cè)、胎條等部位少量使用乙丙橡膠。2 .建筑行業(yè)由于乙丙橡膠具有優(yōu)良的耐水性、耐熱耐寒性和耐候性，又有施工簡便等特點，因此乙丙橡膠在建筑行業(yè)中主要用于塑膠運動場、防水卷材、房屋門窗密封條、玻璃幕墻密封、衛(wèi)生設備和管道密封件等。乙丙橡膠在建筑行業(yè)中用量最大的還數(shù)塑膠運動場和防水卷材，就國內(nèi)用量而言已占乙丙橡膠總用量的 26%-28%。用 EPDM生產(chǎn)的防水卷材已逐漸代替其他材料(如 CMS)制作的防水卷材， 尤其是用于地下建筑的防水卷材。3 .電氣和電子行業(yè)在電氣和電子行業(yè)中主要利用乙丙橡

5、膠的優(yōu)良電絕緣性、耐候性和耐腐蝕性，在許多電氣部件中采用了此類橡膠。例如用乙丙橡膠生產(chǎn)電纜，尤其是海底電纜用 EPDM 或 EPDM/PP 代替了 PVC/NBR 制作電纜的絕緣層， 電纜的絕緣性能和使用壽命有了大幅度提高。在變壓器絕緣墊、電子絕緣護套方面也大量采用了乙丙橡膠制作。4 .乙丙橡膠與其他橡膠并用也是乙丙橡膠應用的一個很大的領域乙丙橡膠與其他橡膠并用在性能上可互補并改善工藝和降低成本。但由于各種配合劑對不同高聚物的親合能力各異，共硫化性又取決于各高聚物交聯(lián)效率，不同高聚物并用共混不可能達到分子級相容，而是分相存在的不均體系。配合劑的這種相問不均分配，對乙丙并用橡膠的性能有重大影響。

6、在此簡要介紹如下：(1)三元乙丙橡膠與丁基橡膠有較好的相容性和共硫化性， 此兩膠并用物理機械性能呈加和性，丁基橡膠可改善乙丙橡膠氣密性，提高撕裂性和隔音性；而乙丙橡膠改善了丁基橡膠的耐臭氧性和耐老化性，改善了丁基橡膠壓出表面光度，提高了半成品停放時的抗變形性能。(2)三元乙丙橡膠可以不同比例與氯丁橡膠并用， 以改善乙丙橡膠的耐油性能。 乙丙橡膠與氯丁橡膠并用后，兩種橡膠性能互補。乙丙橡膠的耐油性、耐燃性和粘著性有所改進；氯丁橡膠也改善了耐臭氧、耐化學腐蝕、耐熱、耐蒸汽、耐低溫屈撓等性能，并提高了氯丁橡膠的加工油及炭黑的填充量，從而降低了成本。(3)乙丙橡膠與硅橡膠并用后，耐熱性、耐天候性、低溫

7、柔順性和電性能進一步獲得改善；硅橡膠力學性能也有較大改善。三元乙丙橡膠與氟橡膠并用，氟橡膠的低溫性和乙丙橡膠的耐介質(zhì)性均有提高，并降低了膠料的成本。(4)乙丙橡膠對 SBR、NR 等進行改性，提高了此類橡膠的耐老化性和耐高溫性能，也提高了乙丙橡膠的粘著性。(5)汽車密封條用的三元乙丙橡膠為適應汽車各部位密封要求，也曾與 LDPE、SBR 等進行過并用，并取得了理想效果。與 LDPE 或液態(tài)聚丁二烯燒橡膠并用可獲得高硬度(邵爾 A 型硬度為 96)EPDM 橡膠，此類高硬度 EPDM 多數(shù)應用于汽車水箱和行李箱密封條的生產(chǎn)。 尤其是采用與液態(tài)聚丁二烯燒橡膠并用的高硬度 EPDM 橡膠具擠出工藝性

8、較好。(6)除乙丙橡膠與其他種類橡膠并用外，把乙丙橡膠作為熱塑性工程塑料的改性劑的應用，其用量不小而且應用也較廣泛。例如乙丙橡膠對 PVC、PRPE等的改性，主要改善這些熱塑性工程塑料的耐候性、回彈性、低溫抗脆性等性能要求。除上述外，乙丙橡膠在日常生活用品、體育器材、機械化工設備、潤滑油改性和各種橡膠制品生產(chǎn)領域中均有應用。盡管乙丙橡膠的生膠價格偏高，尤其是進口的乙丙橡膠生膠價格更高，但充分利用其高充油性和高填充性，并利用可與其他橡膠并用的特性，降低混煉膠的生產(chǎn)成本是切實可行的，實際材料生產(chǎn)成本不會比其他橡膠高出多少。2、聚合工藝路線技術特點：a:溶液聚合工藝特點：技術比較成熟，操作穩(wěn)定，是工

9、業(yè)生產(chǎn) EPR 的主要方法；產(chǎn)品品種牌號較多，質(zhì)量均勻，灰分含量較少，應用范圍廣泛；產(chǎn)品電絕緣性能好。但是由于聚合是在溶劑中進行，傳質(zhì)傳熱受到限制，聚合物的質(zhì)過分數(shù)一般控制在 6%9%,最高僅達 11%14%,聚合效率低。同時，由于溶劑需回收精制，生產(chǎn)流程長，設備多，建設投資及操作成本較高。b:懸浮聚合工藝的特點是：聚合產(chǎn)物不溶于反應介質(zhì)丙烯，體系粘度較低，提高了轉(zhuǎn)化率， 聚合物的質(zhì)量分數(shù)高達 30%35%,因而其生產(chǎn)能力是溶液法的 45 倍； 無溶劑回收精制和凝聚等工序，工藝流程簡化，基建投資少；可生產(chǎn)很高分子量的品種；產(chǎn)品成本比溶液法低。而其不足之處是：由于不用溶劑，從聚合物中脫離殘留催化

10、劑比較困難；產(chǎn)品品種牌號少，質(zhì)量均勻性差，灰分含量較高；聚合物是不溶于液態(tài)丙烯的懸浮粒子，使之保持懸浮狀態(tài)較難，尤其當聚合物濃度較高和出現(xiàn)少量凝膠時，反應釜易于掛膠，甚至發(fā)生設備管道堵塞現(xiàn)象；產(chǎn)品的電絕緣性能較差。產(chǎn)品特點：1 .低密度高填充性乙丙橡膠的密度是較低的一種橡膠，其密度為 0.87,且可大量充油和加入填充劑，因而可降低橡膠制品的成本，彌補了乙丙橡膠生膠價格高的缺點，并且對高門尼值的乙丙橡膠來說，高填充后物理機械性能降低幅度不大。2 .耐老化性乙丙橡膠有優(yōu)異的耐天候、耐臭氧、耐熱、耐酸堿、耐水蒸汽、顏色穩(wěn)定性、電性能、充油性及常溫流動性。乙丙橡膠制品在 120c 下可長期使用，在 1

11、50-200C 下可短暫或間歇使用。加入適宜防老劑可提高其使用溫度。以過氧化物交聯(lián)的三元乙丙橡膠可在更苛刻的條件下使用。三元乙丙橡膠在臭氧濃度50pphm、拉伸 30%的條件下，可達 150h 以上不龜裂。3 .耐腐蝕性由于乙丙橡膠缺乏極性，不飽和度低，因而對各種極性化學品如醇、酸、堿、氧化劑、制冷劑、洗滌劑、動植物油、酮和脂等均有較好的抗耐性；但在脂屬和芳屬溶劑(如汽油、苯等)及礦物油中穩(wěn)定性較差。在濃酸長期作用下性能也要下降。在 ISO/TR7620中匯集了近 400 種具有腐蝕性的氣態(tài)和液態(tài)化學品對各種橡膠性能作用的資料，并規(guī)定了 1-4 級表示其作用的程度，見表 1。表 1 腐蝕性化學

12、品對橡膠性能的影響等級體積溶脹率/%硬度降低值對性能影響11010輕微或無210-3020較小330-606030嚴重4 .耐水蒸汽性能乙丙橡膠有優(yōu)異的耐水蒸汽性能并優(yōu)于其耐熱性。在 230C 過熱蒸汽中，近100h 后外觀無變化。而氟橡膠、硅橡膠、氟硅橡膠、丁基橡膠、丁月青橡膠、天然橡膠在同樣條件下，經(jīng)歷較短時間外觀發(fā)生明顯劣化現(xiàn)象。5 .耐過熱水性能乙丙橡膠耐過熱水性能亦較好，但與所用硫化系統(tǒng)密切相關。以二硫代二嗎啡咻、TMTD 為硫化系統(tǒng)的乙丙橡膠，在 125c 過熱水中浸泡 15 個月后，力學性能變化甚小，體積膨脹率僅 0.3%o6 .電性能乙丙橡膠具有優(yōu)異的電絕緣性能和耐電暈性，電性

13、能優(yōu)于或接近丁苯橡膠、氯磺化聚乙烯、聚乙烯和交聯(lián)聚乙烯。7 .彈性由于乙丙橡膠分子結(jié)構(gòu)中無極性取代基，分子內(nèi)聚能低，分子鏈可在較寬范圍內(nèi)保持柔順性，僅次于天然橡膠和順丁橡膠，并在低溫下仍能保持。8 .粘接性乙丙橡膠由于分子結(jié)構(gòu)中缺少活性基團，內(nèi)聚能低，加上膠料易于噴霜，自粘性和互粘性很差。二、聚合體系各組分及其作用1、單體乙烯(1)理化性質(zhì)主要成分：含量99.95%（以體積計）。外觀與性狀：無色氣體，略具姓:類特有的臭味，少量乙烯具有淡淡的甜味。熔點（C）：-169.4 沸點（C）：-103.9 相對密度（水=1）:0.61相對蒸氣密度（空氣=1）:0.98 飽和蒸氣壓（kPa）:4083.4

14、0（0C）燃燒熱（kJ/mol）:1409.6 臨界溫度（C）:9.2臨界壓力（MPa）:5.04 辛醇/水分配系數(shù)的對數(shù)值：無資料引燃溫度（C）：425 爆炸上（下）限（V/V）:36.0,2.7溶解性：不溶于水，微溶于乙醇、酮、苯，溶于醴，CCl4 等有機溶劑。主要用途：自身加成制聚乙烯、聚氯乙烯、醋酸等，還可用來催熟水果。其它理化性質(zhì)：可以和酸性高鈕酸鉀發(fā)生氧化還原反應，乙烯作為還原劑,被氧化成二氧化碳。 酸性高鈕酸鉀被還原而褪色。 還可以和澳的四氯化碳發(fā)生加成反應，澳的四氯化碳溶液會褪色（2）技術指標及要求（3） CAS 號：74-85-1（4）危險等級：1）健康危害：具有較強的麻醉作

15、用。急性中毒：吸入高濃度乙烯可立即引起意識喪失，無明顯的興奮期，但吸入新鮮空氣后，可很快蘇醒。對眼及呼吸道粘膜有輕微刺激性。液態(tài)乙烯可致皮膚凍傷。慢性影響：長期接觸，可引起頭昏、全身不適、乏力、思維不集中。個別人有胃腸道功能紊亂。2）環(huán)境危害：對環(huán)境有危害，對水體、土壤和大氣可造成污染。3）燃爆危險：本品易燃。（5）貯運要求：在傳送過程中，鋼瓶和容器必須接地和跨接，防止產(chǎn)生靜電。搬運時輕裝輕卸，防止鋼瓶及附件破損。配備相應品種和數(shù)量的消防器材及泄漏應急處理設備。（6）使用注意事項：1）操作注意事項：密閉操作，全面通風。操作人員必須經(jīng)過專門培訓，嚴格遵守操作規(guī)程。建議操作人員穿防靜電工作服。遠離

16、火種、熱源，工作場所嚴禁吸煙。使用防爆型的通風系統(tǒng)和設備。防止氣體泄漏到工作場所空氣中。避免與氧化劑、鹵素接觸。2）儲存注意事項：儲存于陰涼、通風的庫房。遠離火種、熱源。庫溫不宜超過 30Co 應與氧化劑、鹵素分開存放，切忌混儲。采用防爆型照明、通風設施。禁止使用易產(chǎn)生火花的機械設備和工具。儲區(qū)應備有泄漏應急處理設備。丙烯（1）理化性質(zhì)主要成分：純品外觀與性狀：無色、有姓:類氣味的氣體。熔點（C）：-191.2 沸點（C）：-47.72 相對密度（水=1）:0.5相對蒸氣密度（空氣=1）：1.48 飽和蒸氣壓（kPa）:602.88（0C）燃燒熱（kJ/mol）:2049 臨界溫度（K）:36

17、4.75 臨界壓力（MPa）:4.550閃點（C）：-108 引燃溫度（C）：455 爆炸上（下）限（V/V）:11.7,2.0 溶解性：溶于水、乙醇。主要用途：用于制丙烯月青、環(huán)氧丙烷、丙酮等。其它理化性質(zhì)：丙烯除了在烯鍵上起反應外，還可在甲基上起反應。丙烯在酸性催化劑1（硫酸、無水氫氟酸等）存在下聚合，生成二聚體、三聚體和四聚體的混合物，可用作高辛烷值燃料。在齊格勒催化劑存在下丙烯聚合生成聚丙烯。丙烯與乙烯共聚生成乙丙橡膠。 丙烯與硫酸起加成反應， 生成異丙基硫酸， 后者水解生成異丙醇：丙烯與氯和水起加成反應，生成 1-氯-2-丙醇，后者與堿反應生成環(huán)氧丙烷，加水生成丙二醇：丙烯在酸性催化

18、劑存在下與苯反應，生成異丙苯 C6H5CH（CH3）2,它是合成苯酚和丙酮的原料。丙烯在酸性催化劑（硫酸、氫氟酸等）存在下，可與異丁烷發(fā)生姓基化反應，生成的支鏈烷姓可用作高辛烷值燃料。丙烯在催化劑存在下與氨和空氣中的氧起氨氧化反應，生成丙烯月青，它是合成塑料、 橡膠、 纖維等高聚物的原料。 丙烯在高溫下氯化， 生成烯丙基氯 CH2=CHCH2Cl,它是合成甘油的原料。（2）CAS 號：115-07-1（3）技術指標及要求（4）危險等級：1）健康危害：本品為單純窒息劑及輕度麻醉劑。急性中毒：人吸入丙烯可引起意識喪失，當濃度為 15%時，需 30 分鐘；24%時，需 3 分鐘；35%40%時，需

19、20 秒鐘；40%以上時，僅需 6 秒鐘，并引起嘔吐。慢性影響：長期接觸可引起頭昏、乏力、全身不適、思維不集中。個別人胃腸道功能發(fā)生紊舌 L。2）環(huán)境危害：對環(huán)境有危害，對水體、土壤和大氣可造成污染。3）燃爆危險：本品易燃。（5）注意事項：1）操作注意事項：密閉操作，全面通風。操作人員必須經(jīng)過專門培訓，嚴格遵守操作規(guī)程。遠離火種、熱源，工作場所嚴禁吸煙。使用防爆型的通風系統(tǒng)和設備。防止氣體泄漏到工作場所空氣中。避免與氧化劑、酸類接觸。在傳送過程中，鋼瓶和容器必須接地和跨接，防止產(chǎn)生靜電。搬運時輕裝輕卸，防止鋼瓶及附件破損。配備相應品種和數(shù)量的消防器材及泄漏應急處理設2）儲存注意事項：儲存于陰涼、通風的庫房。遠離火種、熱源。庫溫不宜超過 30C。應與氧化劑、酸類分開存放，切忌混儲。采用防爆型照明、通風設施。禁止使用易產(chǎn)生火花的機械設備和工具。儲區(qū)應備有泄漏應急處理設備。三、配方硬度 57 三元乙丙橡膠配方原材料名稱三元乙丙膠100拉伸強度（Mpa）13硫磺0.5扯斷伸長率（%）520過氧化二異丙苯（DCP）6.5永久變形（%）7硬脂酸1.5硬度（邵氏）57高耐磨碳黑20撕裂強度（KN/m