第七章有機(jī)高分子電致發(fā)光材料與器件

1、第七章有機(jī)高分子電致發(fā)光材料與器件 隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，二十一世紀(jì)已進(jìn)入信息科學(xué)技術(shù)突隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，二十一世紀(jì)已進(jìn)入信息科學(xué)技術(shù)突飛猛進(jìn)的時(shí)代。在過(guò)去的幾十年里，信息科學(xué)是以電子學(xué)材料的飛猛進(jìn)的時(shí)代。在過(guò)去的幾十年里，信息科學(xué)是以電子學(xué)材料的創(chuàng)新性發(fā)展占主導(dǎo)地位，如性能優(yōu)良的半導(dǎo)體材料、廉價(jià)的大規(guī)創(chuàng)新性發(fā)展占主導(dǎo)地位，如性能優(yōu)良的半導(dǎo)體材料、廉價(jià)的大規(guī)模集成電路等在各個(gè)領(lǐng)域都得到了廣泛的應(yīng)用和發(fā)展，使社會(huì)的模集成電路等在各個(gè)領(lǐng)域都得到了廣泛的應(yīng)用和發(fā)展，使社會(huì)的信息化進(jìn)入了一個(gè)全新的階段，從而大大提高了人們的生活水平。信息化進(jìn)入了一個(gè)全新的階段，從而大大提高了人們的生活水平。然而隨著社會(huì)

2、生活節(jié)奏的加快，對(duì)信號(hào)的傳輸和開(kāi)關(guān)速度然而隨著社會(huì)生活節(jié)奏的加快，對(duì)信號(hào)的傳輸和開(kāi)關(guān)速度等方面的要求越來(lái)越高，就目前的電子學(xué)材料來(lái)看已無(wú)法滿足社等方面的要求越來(lái)越高，就目前的電子學(xué)材料來(lái)看已無(wú)法滿足社會(huì)發(fā)展的要求。社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展要求人們?nèi)ヌ剿骱烷_(kāi)發(fā)新型的高會(huì)發(fā)展的要求。社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展要求人們?nèi)ヌ剿骱烷_(kāi)發(fā)新型的高密度、高性能的信息儲(chǔ)存和信息顯示材料，在這一方面作為信息密度、高性能的信息儲(chǔ)存和信息顯示材料，在這一方面作為信息存儲(chǔ)、傳輸和顯示的光子學(xué)材料顯示了其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，已成為當(dāng)存儲(chǔ)、傳輸和顯示的光子學(xué)材料顯示了其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，已成為當(dāng)今光信息材料的研究重點(diǎn)。光子學(xué)材料包括電致發(fā)光材料、光今光信息材

3、料的研究重點(diǎn)。光子學(xué)材料包括電致發(fā)光材料、光致發(fā)光材料、熒光化學(xué)傳感識(shí)別材料、有機(jī)非線性光學(xué)材料、光致發(fā)光材料、熒光化學(xué)傳感識(shí)別材料、有機(jī)非線性光學(xué)材料、光信息存儲(chǔ)材料、半導(dǎo)體材料以及具有光電性能的納米材料等。信息存儲(chǔ)材料、半導(dǎo)體材料以及具有光電性能的納米材料等。 7.1.1 發(fā)展歷史簡(jiǎn)介發(fā)展歷史簡(jiǎn)介 電致發(fā)光材料的研究首先是從無(wú)機(jī)材料開(kāi)始的。電致發(fā)光材料的研究首先是從無(wú)機(jī)材料開(kāi)始的。在電致發(fā)光領(lǐng)域曾占主導(dǎo)地位的無(wú)機(jī)電致發(fā)光材料，在電致發(fā)光領(lǐng)域曾占主導(dǎo)地位的無(wú)機(jī)電致發(fā)光材料，主要是堿金屬鹵化物及主要是堿金屬鹵化物及ZnS 7-9。然而，已經(jīng)多年。然而，已經(jīng)多年在工業(yè)上實(shí)際采用的無(wú)機(jī)材料普遍存在

4、著筑成的器在工業(yè)上實(shí)際采用的無(wú)機(jī)材料普遍存在著筑成的器件穩(wěn)定性不夠，材料本身的穩(wěn)定性和附著性差，采件穩(wěn)定性不夠，材料本身的穩(wěn)定性和附著性差，采用高壓集成電路，所要求的電壓高，材料的發(fā)光顏用高壓集成電路，所要求的電壓高，材料的發(fā)光顏色單調(diào)，難于實(shí)現(xiàn)全色顯示，許多材料的發(fā)光效率色單調(diào)，難于實(shí)現(xiàn)全色顯示，許多材料的發(fā)光效率低、壽命短、難加工且制作成本高，因而難以實(shí)現(xiàn)低、壽命短、難加工且制作成本高，因而難以實(shí)現(xiàn)大面積全色顯示屏等問(wèn)題。隨著科學(xué)的發(fā)展人們把大面積全色顯示屏等問(wèn)題。隨著科學(xué)的發(fā)展人們把研究目光轉(zhuǎn)向了發(fā)光效率高的有機(jī)物質(zhì)。研究目光轉(zhuǎn)向了發(fā)光效率高的有機(jī)物質(zhì)。 有機(jī)電致發(fā)光（有機(jī)電致發(fā)光（EL

5、）材料的研究歷史可以追溯）材料的研究歷史可以追溯到上世紀(jì)到上世紀(jì)50年代，在它的發(fā)展歷史上，蒽是最初使年代，在它的發(fā)展歷史上，蒽是最初使用的有機(jī)電致發(fā)光材料。用的有機(jī)電致發(fā)光材料。 聚合物電致發(fā)光材料的研究應(yīng)追溯到聚合物電致發(fā)光材料的研究應(yīng)追溯到1983年年P(guān)artridge首首先先開(kāi)始的研究，但是由于當(dāng)時(shí)聚合物材料的亮度低，并未引起廣泛開(kāi)始的研究，但是由于當(dāng)時(shí)聚合物材料的亮度低，并未引起廣泛的重視。在有機(jī)電致發(fā)光材料和器件的研究領(lǐng)域，一個(gè)具有劃時(shí)的重視。在有機(jī)電致發(fā)光材料和器件的研究領(lǐng)域，一個(gè)具有劃時(shí)代影響的工作，應(yīng)當(dāng)是代影響的工作，應(yīng)當(dāng)是1987年柯達(dá)公司年柯達(dá)公司Tang等人首次研制出具

6、等人首次研制出具有實(shí)用價(jià)值的有機(jī)電致發(fā)光器件。另一個(gè)值得稱道的創(chuàng)新性研究有實(shí)用價(jià)值的有機(jī)電致發(fā)光器件。另一個(gè)值得稱道的創(chuàng)新性研究是是1990年英國(guó)劍橋大學(xué)的年英國(guó)劍橋大學(xué)的Burroughes及其合作者將共軛高分子及其合作者將共軛高分子材材料聚對(duì)苯乙撐料聚對(duì)苯乙撐 (PPV)主體發(fā)光材料。主體發(fā)光材料。1997年，日本年，日本Idemitsu Kosan公司就成功地研制了公司就成功地研制了240960分辨率，分辨率，256灰度級(jí)的灰度級(jí)的5英寸的單色英寸的單色視頻顯示器。同年，日本視頻顯示器。同年，日本Pioneer Blectronies公司開(kāi)發(fā)了第一個(gè)公司開(kāi)發(fā)了第一個(gè)商品化的有機(jī)電致發(fā)光器

7、件產(chǎn)品汽車(chē)通訊信息系統(tǒng)儀表。此商品化的有機(jī)電致發(fā)光器件產(chǎn)品汽車(chē)通訊信息系統(tǒng)儀表。此外，外，Philips公司、公司、Uniax公司以及德國(guó)公司以及德國(guó)Covin公司也研制出性能公司也研制出性能優(yōu)優(yōu)良的有機(jī)電致發(fā)光顯示器。在國(guó)內(nèi)，上海有機(jī)所在國(guó)家良的有機(jī)電致發(fā)光顯示器。在國(guó)內(nèi)，上海有機(jī)所在國(guó)家“863”項(xiàng)項(xiàng)目目資助下，研制的有機(jī)薄膜電致發(fā)紅光材料已經(jīng)過(guò)確定可以替代目資助下，研制的有機(jī)薄膜電致發(fā)紅光材料已經(jīng)過(guò)確定可以替代目前手機(jī)和照相機(jī)的顯示屏，具有極大的應(yīng)用前景。另外，由清華前手機(jī)和照相機(jī)的顯示屏，具有極大的應(yīng)用前景。另外，由清華大學(xué)與彩虹集團(tuán)合作已在建立大學(xué)與彩虹集團(tuán)合作已在建立1條小試實(shí)驗(yàn)線

8、條小試實(shí)驗(yàn)線, 并已制作出并已制作出4線線/mm的有機(jī)小分子發(fā)光顯示器樣機(jī)。的有機(jī)小分子發(fā)光顯示器樣機(jī)。7.1.2 應(yīng)用應(yīng)用 到目前為此，有機(jī)電致發(fā)光器件已發(fā)展到各項(xiàng)性能基本接到目前為此，有機(jī)電致發(fā)光器件已發(fā)展到各項(xiàng)性能基本接近，甚至在某些方面超過(guò)無(wú)機(jī)半導(dǎo)體的水平，許多達(dá)到了商業(yè)近，甚至在某些方面超過(guò)無(wú)機(jī)半導(dǎo)體的水平，許多達(dá)到了商業(yè)化的要求。美國(guó)、西方發(fā)達(dá)國(guó)家以及日本在這方面的研究非常化的要求。美國(guó)、西方發(fā)達(dá)國(guó)家以及日本在這方面的研究非?；钴S，美國(guó)的活躍，美國(guó)的Kodak、HP、IBM、DuPont；歐洲的；歐洲的Philips、Simens、 Hoechst；日本的；日本的Pioneer、T

9、oyota、TDK、Seiko-Epson、Sumitomo、NEC、Sanyo等公司都積極投入此項(xiàng)研等公司都積極投入此項(xiàng)研究究, 其中其中Pioneer已對(duì)汽車(chē)顯示器及手機(jī)顯示屏生成進(jìn)入工業(yè)化階已對(duì)汽車(chē)顯示器及手機(jī)顯示屏生成進(jìn)入工業(yè)化階段。荷蘭的段。荷蘭的Philips在在Hellen、德國(guó)的西門(mén)子公司在馬來(lái)西亞各、德國(guó)的西門(mén)子公司在馬來(lái)西亞各自自在建在建1條聚合物發(fā)光型手機(jī)用數(shù)碼圖形顯示器生產(chǎn)線，都即將投條聚合物發(fā)光型手機(jī)用數(shù)碼圖形顯示器生產(chǎn)線，都即將投入生產(chǎn)。多家公司已推出基于小分子發(fā)光二極管的入生產(chǎn)。多家公司已推出基于小分子發(fā)光二極管的1/4 VGA的全的全色顯示原型機(jī)。目前，無(wú)論是作

10、為小尺寸儀器顯示器，還是大色顯示原型機(jī)。目前，無(wú)論是作為小尺寸儀器顯示器，還是大面積超薄平板顯示器，有機(jī)電致發(fā)光器件（面積超薄平板顯示器，有機(jī)電致發(fā)光器件（OELD）都顯示出其）都顯示出其突出的優(yōu)勢(shì)。突出的優(yōu)勢(shì)。 有機(jī)電致發(fā)光器件有機(jī)電致發(fā)光器件 的基本結(jié)構(gòu)是有如三明治的基本結(jié)構(gòu)是有如三明治一樣的夾層式結(jié)構(gòu)，即有機(jī)發(fā)光層被兩側(cè)電極夾在一樣的夾層式結(jié)構(gòu)，即有機(jī)發(fā)光層被兩側(cè)電極夾在中間，其中有一側(cè)為了獲得面發(fā)光必須為透明電極，中間，其中有一側(cè)為了獲得面發(fā)光必須為透明電極，通常用功函值高的材料作陽(yáng)極來(lái)提高空穴通常用功函值高的材料作陽(yáng)極來(lái)提高空穴(Hole)注注入效率，陽(yáng)極一般為氧化銦氧化錫入效率，陽(yáng)

11、極一般為氧化銦氧化錫( ITO )。在。在ITO上再用真空蒸鍍法或旋轉(zhuǎn)涂層法制備單層或多上再用真空蒸鍍法或旋轉(zhuǎn)涂層法制備單層或多層有機(jī)膜，膜上面是金屬陰電極，陰極是用來(lái)提高層有機(jī)膜，膜上面是金屬陰電極，陰極是用來(lái)提高電子電子(Electron)的注入效率，因此選用功函值低的的注入效率，因此選用功函值低的金屬，一般多用金屬，一般多用Mg/Al合金。最初使用的合金。最初使用的OELD器器件為單層器件件為單層器件(圖圖1.1a)， 然而由于大多數(shù)有機(jī)電致發(fā)光材料不是同時(shí)具有然而由于大多數(shù)有機(jī)電致發(fā)光材料不是同時(shí)具有空空穴和電子傳輸性質(zhì)，即都是單極性的，因而由這種材料穴和電子傳輸性質(zhì)，即都是單極性的，

12、因而由這種材料做成的單層器件，會(huì)使電子和空穴的復(fù)合偏移向某一電做成的單層器件，會(huì)使電子和空穴的復(fù)合偏移向某一電極，容易導(dǎo)致電子或空穴被該電極猝滅，降低材料的發(fā)極，容易導(dǎo)致電子或空穴被該電極猝滅，降低材料的發(fā)光性能。發(fā)光性能優(yōu)良的器件要求電子和空穴達(dá)到合適光性能。發(fā)光性能優(yōu)良的器件要求電子和空穴達(dá)到合適的比例，從而去提高發(fā)光效率，于是就發(fā)展了雙層的比例，從而去提高發(fā)光效率，于是就發(fā)展了雙層(圖圖1.1b, 1.1c)、三層、三層(圖圖1.1d)甚至多層甚至多層 (圖圖1.1e)結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)的OELD雙層器件，另外，由于大多數(shù)有機(jī)物都是絕雙層器件，另外，由于大多數(shù)有機(jī)物都是絕緣體，因此只有在高的電場(chǎng)

13、強(qiáng)度下才能使載流子在不同緣體，因此只有在高的電場(chǎng)強(qiáng)度下才能使載流子在不同分子間傳輸，所以有機(jī)膜的厚度過(guò)大，將使器件的驅(qū)動(dòng)分子間傳輸，所以有機(jī)膜的厚度過(guò)大，將使器件的驅(qū)動(dòng)電壓要求高，這將失去了電壓要求高，這將失去了OELD的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值，為此的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值，為此一般所用的有機(jī)膜的總厚度不超過(guò)幾百納米，從而限制一般所用的有機(jī)膜的總厚度不超過(guò)幾百納米，從而限制了多層器件的發(fā)展。了多層器件的發(fā)展。 有機(jī)電致發(fā)光器件結(jié)構(gòu)圖有機(jī)電致發(fā)光器件結(jié)構(gòu)圖 a 單層；單層；b DL 2A 型雙層；型雙層；c DL 2B 型雙層；型雙層；d 三層；三層；e 多層；多層；EL 2發(fā)光材料；發(fā)光材料；HTL 2空穴傳輸層

14、；空穴傳輸層；L EL 2發(fā)光層；發(fā)光層；ETL 2電子電子傳輸層；傳輸層；H IL 2空穴注入層；空穴注入層；E IL 2電子注入層電子注入層 對(duì)于對(duì)于OELD 的發(fā)光機(jī)理，人們參考無(wú)機(jī)半導(dǎo)體的的發(fā)光機(jī)理，人們參考無(wú)機(jī)半導(dǎo)體的p-、n-型結(jié)構(gòu)的能帶理論，目前一般認(rèn)同能帶理論模型結(jié)構(gòu)的能帶理論，目前一般認(rèn)同能帶理論模型，注入式的發(fā)光。型，注入式的發(fā)光。通常通常OELD 的發(fā)光過(guò)程分為的發(fā)光過(guò)程分為5個(gè)階段來(lái)進(jìn)行：個(gè)階段來(lái)進(jìn)行： (1) 載流子的注入。在外加電場(chǎng)的作用下，電子從載流子的注入。在外加電場(chǎng)的作用下，電子從陰極向有機(jī)物薄膜的最低未占據(jù)分子軌道陰極向有機(jī)物薄膜的最低未占據(jù)分子軌道(LUM

15、O )注注入，而空穴由陽(yáng)極向有機(jī)物的最高占據(jù)分子軌道入，而空穴由陽(yáng)極向有機(jī)物的最高占據(jù)分子軌道(HOMO ) 遷移過(guò)程；遷移過(guò)程； (2) 載流子的遷移。注入的電子和空穴分別從電子載流子的遷移。注入的電子和空穴分別從電子傳輸層和空穴傳輸層向發(fā)光層遷移，這一過(guò)程是一傳輸層和空穴傳輸層向發(fā)光層遷移，這一過(guò)程是一種電化學(xué)氧化種電化學(xué)氧化還原過(guò)程；還原過(guò)程； (3) 載流子的復(fù)合。電子和空穴在發(fā)光層結(jié)合產(chǎn)生載流子的復(fù)合。電子和空穴在發(fā)光層結(jié)合產(chǎn)生激子，復(fù)合的過(guò)程是電子的跳躍和馳豫過(guò)程；激子，復(fù)合的過(guò)程是電子的跳躍和馳豫過(guò)程； (4) 激子的遷移。激子遷移時(shí)不能傳遞電荷，但可激子的遷移。激子遷移時(shí)不能傳

16、遞電荷，但可以運(yùn)載能量，在有機(jī)固體薄膜中不斷地作自由擴(kuò)散運(yùn)以運(yùn)載能量，在有機(jī)固體薄膜中不斷地作自由擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)，并以輻射或無(wú)輻射的方式失活；動(dòng)，并以輻射或無(wú)輻射的方式失活； (5) 電致發(fā)光。激子由輻射躍遷的方式從激發(fā)態(tài)回電致發(fā)光。激子由輻射躍遷的方式從激發(fā)態(tài)回到基態(tài)，產(chǎn)生發(fā)光現(xiàn)象到基態(tài)，產(chǎn)生發(fā)光現(xiàn)象, 發(fā)射光的顏色是由激發(fā)態(tài)到基發(fā)射光的顏色是由激發(fā)態(tài)到基態(tài)的能級(jí)差所決定的。態(tài)的能級(jí)差所決定的。 7.4.1 空穴傳輸材料具備一下特性：空穴傳輸材料具備一下特性：（1）較好的空穴遷移率；）較好的空穴遷移率；（2）良好的成膜性；）良好的成膜性；（3）較小的電子親和能，利于空穴注入；）較小的電子親和能，利

17、于空穴注入；（4）較低的電離能，對(duì)電子有阻擋作用；）較低的電離能，對(duì)電子有阻擋作用；（5）較高的激發(fā)能量，防止激子的能量傳遞；）較高的激發(fā)能量，防止激子的能量傳遞；（6）良好的熱穩(wěn)定性。）良好的熱穩(wěn)定性。 在分子結(jié)構(gòu)上應(yīng)當(dāng)為富電子體系，具有較強(qiáng)的電在分子結(jié)構(gòu)上應(yīng)當(dāng)為富電子體系，具有較強(qiáng)的電子給予能力。目前用作空穴傳輸材料主要有有機(jī)小分子給予能力。目前用作空穴傳輸材料主要有有機(jī)小分子和有機(jī)高分子聚合物兩類(lèi)。子和有機(jī)高分子聚合物兩類(lèi)。7.4.2 小分子型空穴傳輸材料小分子型空穴傳輸材料 主要有芳胺衍生物、咔唑衍生物和吡唑啉衍生物。主要有芳胺衍生物、咔唑衍生物和吡唑啉衍生物。NNH3CONNNNNN

18、NN7.4.3 高分子聚合物型空穴傳輸材料高分子聚合物型空穴傳輸材料 由于有機(jī)小分子空穴傳輸普遍存在熱穩(wěn)定性差，薄由于有機(jī)小分子空穴傳輸普遍存在熱穩(wěn)定性差，薄膜容易結(jié)晶等缺點(diǎn)，于是人們把研究目光轉(zhuǎn)向聚合物膜容易結(jié)晶等缺點(diǎn)，于是人們把研究目光轉(zhuǎn)向聚合物高分子空穴傳輸材料。大部分共軛聚合物都具有空穴高分子空穴傳輸材料。大部分共軛聚合物都具有空穴傳輸?shù)奶匦?，如聚?duì)苯乙撐傳輸?shù)奶匦?，如聚?duì)苯乙撐(PPV) ，聚乙烯基咔唑，聚乙烯基咔唑(PVK)，有聚硅烷。，有聚硅烷。 CH*H2C*nS*SiCH3CH3*nmN7.4.1 空穴傳輸材料具備一下特性：空穴傳輸材料具備一下特性：（1）良好的成膜性；）良好

19、的成膜性；（2）較高的電子親和能，利于電子注入；）較高的電子親和能，利于電子注入；（3）較高的電子遷移率，易于電子傳輸；）較高的電子遷移率，易于電子傳輸；（4）較大的電離能，對(duì)空穴有阻擋作用；）較大的電離能，對(duì)空穴有阻擋作用；（5）較高的激發(fā)能量，防止激子的能量轉(zhuǎn)移；）較高的激發(fā)能量，防止激子的能量轉(zhuǎn)移；（6）良好的熱穩(wěn)定性。）良好的熱穩(wěn)定性。 從結(jié)構(gòu)上看它們分子里一般都帶有吸電子基團(tuán)，從結(jié)構(gòu)上看它們分子里一般都帶有吸電子基團(tuán)，同時(shí)具有適當(dāng)?shù)慕邮茈娮幽芰?，可以形成較為穩(wěn)定的同時(shí)具有適當(dāng)?shù)慕邮茈娮幽芰?，可以形成較為穩(wěn)定的負(fù)離子。這類(lèi)材料包括小分子和高分子聚合物兩類(lèi)。負(fù)離子。這類(lèi)材料包括小分子和高

20、分子聚合物兩類(lèi)。 7.5.2 小分子型空穴傳輸材料小分子型空穴傳輸材料 主要有噁二唑類(lèi)衍生物、含萘酰亞胺類(lèi)衍生物、主要有噁二唑類(lèi)衍生物、含萘酰亞胺類(lèi)衍生物、聯(lián)苯醌菲醌類(lèi)衍生物以及苯并雜環(huán)聯(lián)苯醌菲醌類(lèi)衍生物以及苯并雜環(huán)(稠雜環(huán)類(lèi)稠雜環(huán)類(lèi))衍生物。衍生物。 OAlONONNN C2H5AcHNOONNOOOOH3CH2CH2CCH2CH2CH3NNOONSONCCCH3CH3CH3CH3H3CCH3NNSNNnCN OC6H13OC6H13OC6H13*OC6H13CN7.5.3 高分子聚合物型空穴傳輸材料高分子聚合物型空穴傳輸材料 由于有機(jī)小分子空穴傳輸普遍存在熱穩(wěn)定性差，由于有機(jī)小分子空穴傳輸

21、普遍存在熱穩(wěn)定性差，薄膜容易結(jié)晶等缺點(diǎn)，于是人們把研究目光轉(zhuǎn)向聚薄膜容易結(jié)晶等缺點(diǎn)，于是人們把研究目光轉(zhuǎn)向聚合物高分子空穴傳輸材料。大部分共軛聚合物都具合物高分子空穴傳輸材料。大部分共軛聚合物都具有空穴傳輸?shù)奶匦?，如聚?duì)苯乙撐有空穴傳輸?shù)奶匦?，如聚?duì)苯乙撐(PPV) ，聚乙烯基，聚乙烯基咔唑咔唑(PVK)，有聚硅烷。，有聚硅烷。7.6.1 有機(jī)電致發(fā)光主體材料具備下列基本特性：有機(jī)電致發(fā)光主體材料具備下列基本特性： （1）較高的熒光量子產(chǎn)率；）較高的熒光量子產(chǎn)率； （2）較好的載流子傳輸特性；）較好的載流子傳輸特性； （3）容易真空升華成膜；）容易真空升華成膜； （4）良好的光和熱穩(wěn)定性。）良

22、好的光和熱穩(wěn)定性。主體發(fā)光材料化合物主要有兩類(lèi)：主體發(fā)光材料化合物主要有兩類(lèi)： 有機(jī)小分子及金屬絡(luò)合物；高分子聚合物有機(jī)小分子及金屬絡(luò)合物；高分子聚合物7.6.2 有機(jī)小分子及金屬絡(luò)合物有機(jī)小分子及金屬絡(luò)合物 有機(jī)小分子電致發(fā)光材料，在有機(jī)小分子電致發(fā)光材料，在OELD的研究中是首的研究中是首先被采用的。用作小分子化合物電致發(fā)光材料基本上先被采用的。用作小分子化合物電致發(fā)光材料基本上可分為兩類(lèi)：可分為兩類(lèi)：(1)有機(jī)小分子化合物；有機(jī)小分子化合物；(2)金屬絡(luò)合物。金屬絡(luò)合物。由于作為電致發(fā)光材料的有機(jī)小分子化合物化學(xué)結(jié)構(gòu)由于作為電致發(fā)光材料的有機(jī)小分子化合物化學(xué)結(jié)構(gòu)易于調(diào)整，可以通過(guò)簡(jiǎn)單的步

23、驟引入各種功能基團(tuán)和易于調(diào)整，可以通過(guò)簡(jiǎn)單的步驟引入各種功能基團(tuán)和生色團(tuán)來(lái)改變共軛程度和結(jié)合電子的能力，從而改變生色團(tuán)來(lái)改變共軛程度和結(jié)合電子的能力，從而改變材料的發(fā)光效率、發(fā)光波長(zhǎng)和顏色；另外有機(jī)小分子材料的發(fā)光效率、發(fā)光波長(zhǎng)和顏色；另外有機(jī)小分子具有確定的相對(duì)分子質(zhì)量、易于提純、熒光量子產(chǎn)率具有確定的相對(duì)分子質(zhì)量、易于提純、熒光量子產(chǎn)率和電致發(fā)光效率高、驅(qū)動(dòng)電壓低、強(qiáng)度大、壽命長(zhǎng)等和電致發(fā)光效率高、驅(qū)動(dòng)電壓低、強(qiáng)度大、壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，直到現(xiàn)在還受到人們的廣泛關(guān)注，是目前研究?jī)?yōu)點(diǎn)，直到現(xiàn)在還受到人們的廣泛關(guān)注，是目前研究最多的有機(jī)電致發(fā)光材料，且其發(fā)射波長(zhǎng)可覆蓋整個(gè)最多的有機(jī)電致發(fā)光材料，且其

24、發(fā)射波長(zhǎng)可覆蓋整個(gè)可見(jiàn)光范圍?？梢?jiàn)光范圍。 紅光有機(jī)小分子材料 紅光有機(jī)小分子材料紅光有機(jī)小分子材料 作為紅光材料的有機(jī)小分子主要是羅丹明類(lèi)染料作為紅光材料的有機(jī)小分子主要是羅丹明類(lèi)染料化合物化合物, 這類(lèi)紅光化合物是基于分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移作用機(jī)這類(lèi)紅光化合物是基于分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移作用機(jī)理，其代表性材料是柯達(dá)的理，其代表性材料是柯達(dá)的DCMT和和DCITI是在是在DCM的基礎(chǔ)上進(jìn)行了一定程度的化學(xué)修飾，使其性能有很的基礎(chǔ)上進(jìn)行了一定程度的化學(xué)修飾，使其性能有很大的提高，合成容易，成本低，是目前最佳的紅色材大的提高，合成容易，成本低，是目前最佳的紅色材料和染料。料和染料。 ONR3NR5R2R1R6R

25、7COOR4羅羅丹丹明明類(lèi)類(lèi)ONCCNH3CNCH3CH3ONCCNDCMN綠光有機(jī)小分子材料綠光有機(jī)小分子材料 用作發(fā)射綠光的小分子化合物主要是香豆素染用作發(fā)射綠光的小分子化合物主要是香豆素染料料和喹吖啶系列，這兩類(lèi)染料是研究最早和目前有機(jī)小和喹吖啶系列，這兩類(lèi)染料是研究最早和目前有機(jī)小分子發(fā)光材料性能較好的綠光材料，此外近年來(lái)，人分子發(fā)光材料性能較好的綠光材料，此外近年來(lái)，人們研究發(fā)現(xiàn)六苯并苯和萘酰胺類(lèi)也是能夠發(fā)綠光的有們研究發(fā)現(xiàn)六苯并苯和萘酰胺類(lèi)也是能夠發(fā)綠光的有機(jī)小分子材料。機(jī)小分子材料。NOORRONOSNNNOOCH3CH3藍(lán)光有機(jī)小分子發(fā)光材料藍(lán)光有機(jī)小分子發(fā)光材料 研究最多和最

26、早的藍(lán)光材料是芴及其衍生物，因研究最多和最早的藍(lán)光材料是芴及其衍生物，因?yàn)檐汰h(huán)結(jié)構(gòu)的為芴環(huán)結(jié)構(gòu)的9位上很容易進(jìn)行修飾可以獲得發(fā)藍(lán)光甚位上很容易進(jìn)行修飾可以獲得發(fā)藍(lán)光甚至其它光的材料化合物。另外具有大共軛結(jié)構(gòu)的蒽和苝至其它光的材料化合物。另外具有大共軛結(jié)構(gòu)的蒽和苝及其衍生物也是很好的藍(lán)光材料，如蒽的衍生物和苝的及其衍生物也是很好的藍(lán)光材料，如蒽的衍生物和苝的衍生物。衍生物。t-But-But-But-Bu黃光有機(jī)小分子材料黃光有機(jī)小分子材料 對(duì)這類(lèi)發(fā)光材料的研究較少，其中代表性的發(fā)黃對(duì)這類(lèi)發(fā)光材料的研究較少，其中代表性的發(fā)黃光的有機(jī)小分子是紅熒烯染料化合物，可以通過(guò)與其它光的有機(jī)小分子是紅熒烯染

27、料化合物，可以通過(guò)與其它功能的材料摻雜來(lái)調(diào)節(jié)其發(fā)光性能。功能的材料摻雜來(lái)調(diào)節(jié)其發(fā)光性能。白光有機(jī)小分子材料白光有機(jī)小分子材料 對(duì)于單一的有機(jī)小分子化合物能發(fā)白光的很少。如下是兩種能夠發(fā)白光的有機(jī)小分子化合物。NNButButtButBuNR 金屬配合物介于有機(jī)物與無(wú)機(jī)物之間，是金屬配合物介于有機(jī)物與無(wú)機(jī)物之間，是具有穩(wěn)定的五元環(huán)和六元環(huán)電中性、配位數(shù)飽具有穩(wěn)定的五元環(huán)和六元環(huán)電中性、配位數(shù)飽和的內(nèi)絡(luò)鹽結(jié)構(gòu)，既具有有機(jī)物的高熒光量子和的內(nèi)絡(luò)鹽結(jié)構(gòu)，既具有有機(jī)物的高熒光量子效率的優(yōu)點(diǎn)，又有無(wú)機(jī)物穩(wěn)定性好的特點(diǎn)，因效率的優(yōu)點(diǎn)，又有無(wú)機(jī)物穩(wěn)定性好的特點(diǎn)，因此被認(rèn)為是很有應(yīng)用前景的一類(lèi)發(fā)光材料。常此被認(rèn)

28、為是很有應(yīng)用前景的一類(lèi)發(fā)光材料。常用的金屬離子有周期表中第用的金屬離子有周期表中第IIII主族元素如主族元素如BeBe、CaCa和第和第IIIIII主族元素如主族元素如A1A1、GaGa、InIn以及稀土元以及稀土元素如素如TbTb，EuEu，GdGd等。按照發(fā)光機(jī)制的不同，等。按照發(fā)光機(jī)制的不同，用于有機(jī)用于有機(jī)ELEL的金屬絡(luò)合物發(fā)光材料可分為兩的金屬絡(luò)合物發(fā)光材料可分為兩類(lèi)：類(lèi)：金屬離子微擾配體發(fā)光型絡(luò)合物：金屬離子微擾配體發(fā)光型絡(luò)合物： 這類(lèi)發(fā)光材料具有優(yōu)良的載流子傳輸和成膜性這類(lèi)發(fā)光材料具有優(yōu)良的載流子傳輸和成膜性能，是目前最常用的能，是目前最常用的OEL材料，此類(lèi)金屬絡(luò)合物中，材料

29、，此類(lèi)金屬絡(luò)合物中，由于金屬離子不發(fā)光，一般配體僅發(fā)出微弱的熒光，由于金屬離子不發(fā)光，一般配體僅發(fā)出微弱的熒光，而當(dāng)配體與金屬離子絡(luò)合后，由于金屬離子對(duì)配體的而當(dāng)配體與金屬離子絡(luò)合后，由于金屬離子對(duì)配體的微擾，分子剛性增強(qiáng)，絡(luò)合物平面結(jié)構(gòu)增大，電子共微擾，分子剛性增強(qiáng)，絡(luò)合物平面結(jié)構(gòu)增大，電子共軛程度增大，軛程度增大， 電子躍遷更容易產(chǎn)生，最終導(dǎo)致分子熒電子躍遷更容易產(chǎn)生，最終導(dǎo)致分子熒光增強(qiáng)。用作這類(lèi)材料的配體主要為喹啉類(lèi)衍生物甲光增強(qiáng)。用作這類(lèi)材料的配體主要為喹啉類(lèi)衍生物甲亞胺衍生物、以及芳基取代苯并雜環(huán)類(lèi)。亞胺衍生物、以及芳基取代苯并雜環(huán)類(lèi)。 OAlONONNOGaONONNOAlONO

30、NNCH3H3CCH3喹喹啉啉類(lèi)類(lèi)金金屬屬絡(luò)絡(luò)合合物物NONOOOZnNONOOOZnNONOOOZn芳芳基基取取代代苯苯并并雜雜環(huán)環(huán)類(lèi)類(lèi)金金屬屬絡(luò)絡(luò)合合物物ONZnONONZnONONZnONCH2CH2CH3CH3CH3CH3席席夫夫堿堿類(lèi)類(lèi)金金屬屬絡(luò)絡(luò)合合物物配體微擾金屬離子發(fā)光型絡(luò)合物配體微擾金屬離子發(fā)光型絡(luò)合物 這一類(lèi)材料一般是稀土金屬絡(luò)合物，它們的發(fā)光這一類(lèi)材料一般是稀土金屬絡(luò)合物，它們的發(fā)光來(lái)自稀土離子本身的來(lái)自稀土離子本身的d電子和電子和f電子的躍遷，因此發(fā)光電子的躍遷，因此發(fā)光譜帶很窄，半峰寬為譜帶很窄，半峰寬為10 nm左右，純度高，有利于增左右，純度高，有利于增強(qiáng)強(qiáng)彩色彩

31、色EL器件的高色純度的顯示。一般來(lái)說(shuō)，稀土絡(luò)合器件的高色純度的顯示。一般來(lái)說(shuō)，稀土絡(luò)合物中心離子發(fā)光的過(guò)程是電子和空穴在發(fā)光層復(fù)合，物中心離子發(fā)光的過(guò)程是電子和空穴在發(fā)光層復(fù)合，配體吸收放出的能量并躍遷到激發(fā)單重態(tài)，激發(fā)單重配體吸收放出的能量并躍遷到激發(fā)單重態(tài)，激發(fā)單重態(tài)的壽命很短，很快便經(jīng)系間竄躍到亞穩(wěn)的三重態(tài)，態(tài)的壽命很短，很快便經(jīng)系間竄躍到亞穩(wěn)的三重態(tài)，再進(jìn)一步將能量傳遞給稀土離子的各振動(dòng)能級(jí)，稀土再進(jìn)一步將能量傳遞給稀土離子的各振動(dòng)能級(jí)，稀土離子從激發(fā)態(tài)回到基態(tài)時(shí)發(fā)射其離子的特征熒光。離子從激發(fā)態(tài)回到基態(tài)時(shí)發(fā)射其離子的特征熒光。 NNOCH3CH(CH3)2OTbP O32NNTbOO

32、3NNEuOOR 3RRR7.6.3 高分子聚合物高分子聚合物 聚合物電致發(fā)光材料化合物由于具有良好的機(jī)械聚合物電致發(fā)光材料化合物由于具有良好的機(jī)械加工性和成膜性，不易結(jié)晶，可通過(guò)旋涂、噴涂、噴加工性和成膜性，不易結(jié)晶，可通過(guò)旋涂、噴涂、噴打等簡(jiǎn)單方式成膜，制作工藝簡(jiǎn)單，可以制作各種彎打等簡(jiǎn)單方式成膜，制作工藝簡(jiǎn)單，可以制作各種彎曲和折疊等形狀的大面積顯示器件。由于聚合物種類(lèi)曲和折疊等形狀的大面積顯示器件。由于聚合物種類(lèi)繁多，發(fā)光波長(zhǎng)和顏色可以通過(guò)化學(xué)修飾如改變?nèi)〈倍啵l(fā)光波長(zhǎng)和顏色可以通過(guò)化學(xué)修飾如改變?nèi)〈?、共軛鏈的長(zhǎng)度、主鏈和側(cè)鏈的結(jié)構(gòu)，很容易實(shí)現(xiàn)基、共軛鏈的長(zhǎng)度、主鏈和側(cè)鏈的結(jié)構(gòu)，很

33、容易實(shí)現(xiàn)彩色顯示。由聚合物制作的器件，驅(qū)動(dòng)電壓低、亮度彩色顯示。由聚合物制作的器件，驅(qū)動(dòng)電壓低、亮度大、效率高、自發(fā)光機(jī)理、響應(yīng)時(shí)間短，使其成為目大、效率高、自發(fā)光機(jī)理、響應(yīng)時(shí)間短，使其成為目前電致發(fā)光材料中最理想的電致發(fā)光材料。作為有機(jī)前電致發(fā)光材料中最理想的電致發(fā)光材料。作為有機(jī)電致發(fā)光材料的聚合物主要有兩種類(lèi)型：共軛聚合電致發(fā)光材料的聚合物主要有兩種類(lèi)型：共軛聚合物、染料摻雜聚合物，其中研究最多和應(yīng)用廣泛的是物、染料摻雜聚合物，其中研究最多和應(yīng)用廣泛的是共軛聚合物。共軛聚合物。聚對(duì)苯乙撐聚對(duì)苯乙撐PPV及其衍生物及其衍生物 PPV是應(yīng)用最早的聚合物電致發(fā)光材料，它具有優(yōu)是應(yīng)用最早的聚合物

34、電致發(fā)光材料，它具有優(yōu)良的空穴傳輸性和熱穩(wěn)定性。良的空穴傳輸性和熱穩(wěn)定性。 nPPVnMeOOnMeOO聚芴聚芴(PF)及其衍生物及其衍生物 含芴環(huán)的聚合物是目前認(rèn)為最可能商業(yè)化的藍(lán)光材含芴環(huán)的聚合物是目前認(rèn)為最可能商業(yè)化的藍(lán)光材料。聚芴是具有聯(lián)苯結(jié)構(gòu)單元的剛性共平面結(jié)構(gòu)，其料。聚芴是具有聯(lián)苯結(jié)構(gòu)單元的剛性共平面結(jié)構(gòu)，其突出的特點(diǎn)是在其突出的特點(diǎn)是在其C-9位置很容易引入各種取代基以改位置很容易引入各種取代基以改善其溶解性能及空間結(jié)構(gòu)。聚芴類(lèi)衍生物具有很好的善其溶解性能及空間結(jié)構(gòu)。聚芴類(lèi)衍生物具有很好的熱穩(wěn)定性、光穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，在普通有機(jī)溶劑熱穩(wěn)定性、光穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，在普通有機(jī)溶劑

35、中有極好的溶解性能，且在較低的溫度下可熔融加工。中有極好的溶解性能，且在較低的溫度下可熔融加工。 *RH3CArArH3CRR*nRRA R=C8H17B R=C6H13C R=CH2CH2OCH2CH2CH3C6H13C6H13N*n聚苯聚苯(PPP)及其衍生物及其衍生物 聚苯聚苯(PPP)是一類(lèi)發(fā)藍(lán)光的共軛聚合物。它比較是一類(lèi)發(fā)藍(lán)光的共軛聚合物。它比較穩(wěn)穩(wěn)定，能帶隙接近定，能帶隙接近3 eV，滿足藍(lán)光發(fā)射材料的要求。但，滿足藍(lán)光發(fā)射材料的要求。但由于由于PPP的溶解性差，不易構(gòu)筑器件，因此對(duì)的溶解性差，不易構(gòu)筑器件，因此對(duì)PPP的的研研究主要集中在可溶性聚苯撐衍生物，即在苯環(huán)上引入究主要集

36、中在可溶性聚苯撐衍生物，即在苯環(huán)上引入長(zhǎng)鏈烷烴、芳烴、長(zhǎng)鏈烷氧基或全氟烷基等來(lái)制備可長(zhǎng)鏈烷烴、芳烴、長(zhǎng)鏈烷氧基或全氟烷基等來(lái)制備可溶性溶性PPP。 *n*n*nRArRRRArPPP聚噻吩聚噻吩PTh及其衍生物及其衍生物 聚噻吩是除聚噻吩是除PPV外研究較多的一類(lèi)雜環(huán)聚合物電致外研究較多的一類(lèi)雜環(huán)聚合物電致發(fā)光材料。由于以噻吩為結(jié)構(gòu)單元的分子易進(jìn)行化學(xué)發(fā)光材料。由于以噻吩為結(jié)構(gòu)單元的分子易進(jìn)行化學(xué)修飾，通過(guò)對(duì)其側(cè)鏈的修飾可以改變其電子能級(jí)和空修飾，通過(guò)對(duì)其側(cè)鏈的修飾可以改變其電子能級(jí)和空間結(jié)構(gòu)，從而獲得特殊的電子性質(zhì)和不同的發(fā)光顏色。間結(jié)構(gòu)，從而獲得特殊的電子性質(zhì)和不同的發(fā)光顏色。 SCnH2

37、n+1nSnSnSnOO 從有機(jī)電致發(fā)光器件的結(jié)構(gòu)和發(fā)光機(jī)理可知，發(fā)從有機(jī)電致發(fā)光器件的結(jié)構(gòu)和發(fā)光機(jī)理可知，發(fā)光材料所需的電荷是從電極注入的，器件的正負(fù)極分光材料所需的電荷是從電極注入的，器件的正負(fù)極分別向發(fā)光層注入空穴和電子，電極載流子注入的能力別向發(fā)光層注入空穴和電子，電極載流子注入的能力直接影響著器件的發(fā)光亮度和發(fā)光效率。在有機(jī)發(fā)光直接影響著器件的發(fā)光亮度和發(fā)光效率。在有機(jī)發(fā)光器件中載流子從電極向發(fā)光層的注入可看作是空穴和器件中載流子從電極向發(fā)光層的注入可看作是空穴和電子分別向發(fā)光層的電子分別向發(fā)光層的HOMOHOMO能級(jí)（最高占有軌道）和能級(jí)（最高占有軌道）和LUMOLUMO能級(jí)（最低

38、空軌道）的注入。空穴注入要克服能級(jí)（最低空軌道）的注入?？昭ㄗ⑷胍朔?yáng)極功函數(shù)和發(fā)光層的陽(yáng)極功函數(shù)和發(fā)光層的HOMOHOMO能級(jí)之間的能壘，而電能級(jí)之間的能壘，而電子的注入則需克服陰極功函數(shù)和發(fā)光層的子的注入則需克服陰極功函數(shù)和發(fā)光層的LUMOLUMO能級(jí)能級(jí)之間的能壘。電極材料分為陽(yáng)極材料和陰極材料。之間的能壘。電極材料分為陽(yáng)極材料和陰極材料。7.7.1 陽(yáng)極材料陽(yáng)極材料 要使載流子傳輸所需要的空穴有效的注入發(fā)光層中，這要使載流子傳輸所需要的空穴有效的注入發(fā)光層中，這就要求所選用的陽(yáng)極材料的功函值高于發(fā)光層的就要求所選用的陽(yáng)極材料的功函值高于發(fā)光層的HOMO能級(jí)，能級(jí)，即盡可能選擇功函值高

39、的材料做陽(yáng)極。另外，在有機(jī)電致發(fā)光即盡可能選擇功函值高的材料做陽(yáng)極。另外，在有機(jī)電致發(fā)光器件電極中必須有一個(gè)電極作發(fā)光窗口，所以一般陽(yáng)極用透明器件電極中必須有一個(gè)電極作發(fā)光窗口，所以一般陽(yáng)極用透明或半透明的金屬、導(dǎo)電聚合物以及導(dǎo)電玻璃等。目前，用于陽(yáng)或半透明的金屬、導(dǎo)電聚合物以及導(dǎo)電玻璃等。目前，用于陽(yáng)極材料的金屬主要是功函值高的極材料的金屬主要是功函值高的Au（5.2 eV），導(dǎo)電聚合物是），導(dǎo)電聚合物是聚苯胺，導(dǎo)電玻璃是聚苯胺，導(dǎo)電玻璃是ITO（5.0 eV）。在整個(gè)電致發(fā)光器件中的）。在整個(gè)電致發(fā)光器件中的陽(yáng)極電極材料應(yīng)用最多、性能最好的是陽(yáng)極電極材料應(yīng)用最多、性能最好的是ITO（5.0 eV），因?yàn)樗?，因?yàn)樗粌H是良好的空穴傳輸材料，而且是目前所應(yīng)用的最透明的電不僅是良好的空穴傳輸材料，而且是目前所應(yīng)用的最透明的電極。為了對(duì)有機(jī)發(fā)光二極管中的陽(yáng)極進(jìn)行修飾，一些在能級(jí)上極。為了對(duì)有機(jī)發(fā)光二極管中的陽(yáng)極進(jìn)行修飾，一些在能級(jí)上與氧化銦（與氧化銦（IT