第九章+醚和環(huán)氧化合物-1

1、1第九章第九章 醚、硫醚和環(huán)氧化合物醚、硫醚和環(huán)氧化合物 (Ethers, Thioethers & Epoxides)2u醚醚 結(jié)構(gòu)、分類和命名結(jié)構(gòu)、分類和命名 物理性質(zhì)物理性質(zhì) 化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì) 氧鎓離子氧鎓離子的形成、醚鍵的斷裂、自氧化的形成、醚鍵的斷裂、自氧化u硫醚硫醚 含硫醚鍵的天然產(chǎn)物含硫醚鍵的天然產(chǎn)物 化學(xué)性質(zhì)：化學(xué)性質(zhì)：氧化氧化u環(huán)氧化合物和冠醚環(huán)氧化合物和冠醚 結(jié)構(gòu)、命名結(jié)構(gòu)、命名 化學(xué)性質(zhì)：化學(xué)性質(zhì)：醚鍵斷裂、環(huán)氧乙烷開環(huán)醚鍵斷裂、環(huán)氧乙烷開環(huán)3R1O醚醚環(huán)環(huán)氧氧化化合合物物R2OR1R2R3R4R1S R2硫硫醚醚典型化合物C2H5OC2H5乙乙醚醚O環(huán)環(huán)氧氧乙乙

2、烷烷OCH3苯苯甲甲醚醚H3CSCH3甲甲硫硫醚醚49.1 醚醚1. 1. 醚的分類、結(jié)構(gòu)與命名醚的分類、結(jié)構(gòu)與命名 分類分類R1OR2ROAr飽飽和和醚醚烯烯基基醚醚芳芳基基醚醚R2R1OR3R4炔炔基基醚醚OR2R1 命名：命名：先小后大、先芳香烴基后脂肪烴基先小后大、先芳香烴基后脂肪烴基OC2H5苯苯基基乙乙基基醚醚 ( (苯苯乙乙醚醚) )CH3CH2CH2OC2H5乙乙基基丙丙基基醚醚 ( (乙乙丙丙醚醚) )C2H5OC2H5乙乙醚醚5OCH32-甲甲基基-5-甲甲氧氧基基庚庚烷烷CH3-O-CH2CH2-O-CH3 CH3CH2-O-CH=CHCH3 1, 2-二二甲甲氧氧基基乙

3、乙烷烷 1-乙乙氧氧基基丙丙烯烯把較小的烷氧基（把較小的烷氧基（RO-）作為取代基，選取較大的烴基為母體，）作為取代基，選取較大的烴基為母體，稱為稱為“某烷氧基某烷某烷氧基某烷”（1）”，氧原子編號為，其它兩個碳原子依次編號；，氧原子編號為，其它兩個碳原子依次編號；（2）環(huán)氧化合物命名為環(huán)氧化合物命名為“環(huán)氧某烷環(huán)氧某烷”，并標(biāo)明氧原子與之成環(huán)的碳原子的位置。，并標(biāo)明氧原子與之成環(huán)的碳原子的位置。O四四氫氫呋呋喃喃O環(huán)環(huán)氧氧乙乙烷烷O1,3-環(huán)環(huán)氧氧丙丙烷烷氧氧雜雜環(huán)環(huán)丁丁烷烷O1 1, ,2 2- -環(huán)環(huán)氧氧丁丁烷烷2 2- -乙乙基基環(huán)環(huán)氧氧乙乙烷烷OO1,4-二二氧氧六六環(huán)環(huán)62. 2.

4、 醚的物理性質(zhì)醚的物理性質(zhì) 沒有氫鍵給體，不能形成類似醇的分子間氫鍵 沸點(diǎn)比分子量接近的醇要低得多，而與分子量接近的烷烴相似 能夠和水分子的氫原子形成分子間氫鍵作用 在水中有一定的溶解度R1OR2氫氫鍵鍵受受體體73. 3. 醚的化學(xué)性質(zhì)醚的化學(xué)性質(zhì)(1) 氧原子上未共用電子對的反應(yīng)氧原子上未共用電子對的反應(yīng) 可用于穩(wěn)定有機(jī)金屬試劑可用于穩(wěn)定有機(jī)金屬試劑 H2SO4 (濃濃)C2H5OC2H5C2H5OC2H5HSO4H H2OC2H5OC2H5R O RHR O RH氧氧鎓鎓離離子子oxonium ionOBF3 三三氟氟化化硼硼四四氫氫呋呋喃喃配配合合物物RMgBrOEtEtOEtEt8(

5、2) 醚醚鍵的斷裂鍵的斷裂ROR差差的的離離去去基基團(tuán)團(tuán)ROR好好的的離離去去基基團(tuán)團(tuán)HO48 HBr (過量)130140CBr2O48 HBr (過量)BrBrOHICH3I+CH3OHHICH3I 強(qiáng)酸性條件下醚鍵的斷裂強(qiáng)酸性條件下醚鍵的斷裂 強(qiáng)酸性條件下強(qiáng)酸性條件下醚鍵的斷裂醚鍵的斷裂9 醚鍵斷裂的區(qū)域選擇性醚鍵斷裂的區(qū)域選擇性O(shè)HIC2H5I+n-C3H7OHn-C3H7I + C2H5OH(b)(a)OHICH3I+n-C3H7OHn-C3H7I +CH3OH(a)(b)OHICH3I+t-Bu-OHt-Bu-I+CH3OH(b)(a)沒有選擇性沒有選擇性優(yōu)先發(fā)生甲基醚一側(cè)的斷裂優(yōu)

6、先發(fā)生甲基醚一側(cè)的斷裂優(yōu)先發(fā)生叔丁醚一側(cè)的斷裂優(yōu)先發(fā)生叔丁醚一側(cè)的斷裂10 影響醚鍵斷裂區(qū)域選擇性的因素影響醚鍵斷裂區(qū)域選擇性的因素l 優(yōu)先斷裂生成穩(wěn)定碳正離子：SN1過程l 優(yōu)先斷裂位阻較小的一側(cè)：SN2過程OR2R1HIOR2R1HOHR1+R2IIR2OR2R1HIOR2R1HIIR1+HO R211l 芳醚的醚鍵斷裂l 叔丁醚的醚鍵斷裂：SN1過程OCF3COOH0COH+在溫和條件下進(jìn)行，用于保護(hù)羥基OCH2CH3HBr, H2O回流OH+CH3CH2Br二芳醚難于發(fā)生醚鍵斷裂反應(yīng) 伯烷基的混醚與伯烷基的混醚與HX反應(yīng)時，反應(yīng)時，,一般是一般是SN2歷程歷程 較小的烷基生成鹵代烴，較

7、大的烷基生成醇較小的烷基生成鹵代烴，較大的烷基生成醇 叔烷基的混醚與叔烷基的混醚與HX反應(yīng)時，反應(yīng)時，,一般是一般是SN1歷程歷程 較小的烷基生成醇，較大的烷基生成鹵代烴較小的烷基生成醇，較大的烷基生成鹵代烴 芳基烷基混醚與芳基烷基混醚與HX反應(yīng)時，反應(yīng)時，,一般是生成一般是生成酚酚和和鹵代烴鹵代烴 二芳基醚很穩(wěn)定，不與二芳基醚很穩(wěn)定，不與HX反應(yīng)反應(yīng)混醚在強(qiáng)酸條件下醚鍵斷裂選擇性：混醚在強(qiáng)酸條件下醚鍵斷裂選擇性：13(3) 醚的自氧化醚的自氧化過氧化物的形成過氧化物的形成 OO2或光照自氧化OOOH 應(yīng)保存在棕色瓶中，加入抗氧化劑對苯二酚或鐵屑 盡量避免長期存放醚類化合物 用前檢測是否存在過

8、氧化物l 淀粉-碘化鉀試紙變藍(lán)說明存在過氧化物存在l 硫酸亞鐵與硫氰化鉀溶液呈血紅色表示有過氧化物存在 加入還原劑(如FeSO4、Ph3P、Na2SO3等)除去醚中含有的過氧化物醚醚 -位位14 9.2 硫醚1. 1. 含有硫醚鍵的天然產(chǎn)物含有硫醚鍵的天然產(chǎn)物H2NOHOSNHHNSOOHHHOL-蛋氨酸D-生物素152. 2. 化學(xué)性質(zhì)：氧化化學(xué)性質(zhì)：氧化 氧化反應(yīng)產(chǎn)物類型 舉例SH2O2 (1當(dāng)量)25CSOSO OH2O2 (2當(dāng)量)四氫噻吩砜四氫噻吩亞砜四氫噻吩高錳酸鉀、硝酸等氧化劑也氧化硫醚到砜 RSRO亞亞砜砜RS ROO砜砜16 9.3 環(huán)氧化合物和冠醚環(huán)氧化合物和冠醚1. 1.

9、 環(huán)氧化合物環(huán)氧化合物(1) 合成方法 b-鹵代醇底物OHClNaOHH2OOOH2C CH2O2Ag2O, 300C 烯烴底物ClOOOH(m-CPBA)O過氧酸17(2) 環(huán)氧乙烷的開環(huán)反應(yīng) 舉例OHOHH3OOO1) n-BuMgBr, 干燥乙醚2) H2OCH3CH2CH2CH2CH2CH2OH既可以在酸性，又可以在堿性條件下開環(huán)18 酸性條件下開環(huán)機(jī)理：H3OOOHH2OHHHHOHHOH2HHOHHOHH酸起活化環(huán)氧乙烷底物的作用 堿性條件下開環(huán)機(jī)理：On-BuOn-BuH2OOHn-Bu19 不對稱環(huán)氧乙烷的開環(huán)反應(yīng)OMeMeHHHH2O18OMeMeHHH2O1818OHMe

10、C CH2OH18OHMeMe C CH2O18HOHMe酸性或堿性條件下，不對稱環(huán)氧乙烷的開環(huán)取向不同20l 酸性條件下：親核試劑進(jìn)攻正電荷密度大的一側(cè)親核試劑進(jìn)攻正電荷密度大的一側(cè)l 堿性條件下：親核試劑進(jìn)攻位阻小的一側(cè)親核試劑進(jìn)攻位阻小的一側(cè)OMeMeHHHHOMeMeHHHOMeMeHH+H2OOHMeMeHHHOO = O18H2OOMeMeHH位阻大位阻小OMeMeHHOHHOMeMeHHOHO = O18HOCH3O+NaOCH3CH3OHOH3C+NaOCH3CH3OHOCH3CH3+H3CH2CCCNaCH3OHOCH3OCH3OHOHExercise：Page 112:OC

11、H3+ +OAlCl3H2OOCH3OH232. 2. 冠醚、穴醚與相轉(zhuǎn)移催化冠醚、穴醚與相轉(zhuǎn)移催化(1) 命名命名： “X-冠冠-Y” (X: 碳原子和氧原子總數(shù)，碳原子和氧原子總數(shù)，Y: 氧原子數(shù)氧原子數(shù)) 冠醚OOOOOOOOOOOOOOO12-冠-415-冠-518-冠-61,4,7,10,13,16-六氧雜環(huán)十八烷1,4,7,10,13-五氧雜環(huán)十五烷1,4,7,10-四氧雜環(huán)十二烷OOOOO O24 穴醚NONOOOONOONOOOO1,10-二氮雜-4,7,13,16,21-五氧雜二環(huán)8.8.5二十三烷1,10-二氮雜-4,7,13,16,21,24-六氧雜二環(huán)8.8.8二十六烷2.2.2穴醚2.2.1穴醚(2) 冠醚的合成方法OOOOOOOOHOOHClOOCl+KOH, THF-H2O25(3) 冠醚的用途：相轉(zhuǎn)移催化劑冠醚的用途：相轉(zhuǎn)移催化劑 Phase-Transfer Catalyst (PTC)KMnO4, 苯n-C17H15BrKOAc18-冠-6n-C17H15OAc(96%)HOOCCH2CCH3O(90%)二環(huán)己基并-18-冠-6r 0.260.32 nm 18-冠冠-6與與K+形成配位化