第八章電解和庫(kù)侖分析法ppt課件

1、第十八章 電解和庫(kù)侖分析法 Electrolysis and Coulometry概述概述n 電解分析法是將被測(cè)溶液置于電解裝置中進(jìn)行電解，電解分析法是將被測(cè)溶液置于電解裝置中進(jìn)行電解，使被測(cè)離子在電極上以金屬或其它形式析出，由電解使被測(cè)離子在電極上以金屬或其它形式析出，由電解所增加的重量求算出其含量的方法。所增加的重量求算出其含量的方法。n這種方法實(shí)質(zhì)上是重量分析法，因而又稱為電重量分這種方法實(shí)質(zhì)上是重量分析法，因而又稱為電重量分析法。析法。n 庫(kù)侖分析法是在電解分析法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的一庫(kù)侖分析法是在電解分析法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的一種分析方法。它不是通過(guò)稱量電解析出物的重量，而種分析方法。它

2、不是通過(guò)稱量電解析出物的重量，而是通過(guò)測(cè)量被測(cè)物質(zhì)在是通過(guò)測(cè)量被測(cè)物質(zhì)在100100電流效率下電解所消耗的電流效率下電解所消耗的電量來(lái)進(jìn)行定量分析的方法。電量來(lái)進(jìn)行定量分析的方法。n電解分析的特點(diǎn)是稱量成積于電極表面物質(zhì)的重量來(lái)進(jìn)行分析，是現(xiàn)有方法中最精密之一，精度度可達(dá)千分之一，不需要標(biāo)準(zhǔn)物校正，直接獲得測(cè)得量與重量的關(guān)系。 電解分析的基本原理電解分析的基本原理n一、電解現(xiàn)象一、電解現(xiàn)象n在一電解池中，裝有電解質(zhì)溶液如在一電解池中，裝有電解質(zhì)溶液如CuSO4），在電解質(zhì)溶液中浸入兩支電），在電解質(zhì)溶液中浸入兩支電極，在兩電極間施加足夠大的直流電壓極，在兩電極間施加足夠大的直流電壓便可發(fā)生電極

3、反應(yīng)，這個(gè)過(guò)程稱電解便可發(fā)生電極反應(yīng)，這個(gè)過(guò)程稱電解圖圖8-1）。）。n(+) 陽(yáng)極：陽(yáng)極：2H2O=4H+O2+4e- (氧化反應(yīng)氧化反應(yīng))n( -) 陰極：陰極：Cu2+2e-=Cu （還原反應(yīng)）（還原反應(yīng)）二、分解電壓與析出電位二、分解電壓與析出電位n分解電壓是指使被電解物質(zhì)在兩極上產(chǎn)分解電壓是指使被電解物質(zhì)在兩極上產(chǎn)生迅速的連續(xù)不斷的電極反應(yīng)時(shí)所需要生迅速的連續(xù)不斷的電極反應(yīng)時(shí)所需要的最小外加電壓圖的最小外加電壓圖18-1）。）。n對(duì)可逆過(guò)程，分解電壓在數(shù)值上等于電對(duì)可逆過(guò)程，分解電壓在數(shù)值上等于電解反應(yīng)的逆反應(yīng)所構(gòu)成電池的電動(dòng)勢(shì)解反應(yīng)的逆反應(yīng)所構(gòu)成電池的電動(dòng)勢(shì)稱反電動(dòng)勢(shì)）。稱反電動(dòng)勢(shì)

4、）。nU分分=E反反nU外外-U分分=iR陰極陽(yáng)極n析出電位是指使物質(zhì)在陰極上產(chǎn)生迅速析出電位是指使物質(zhì)在陰極上產(chǎn)生迅速的、連續(xù)不斷的電極反應(yīng)而被還原析出的、連續(xù)不斷的電極反應(yīng)而被還原析出時(shí)所需要的最正的陰極電位圖時(shí)所需要的最正的陰極電位圖18-4）n或在陽(yáng)極上被氧化析出時(shí)所需要的最負(fù)或在陽(yáng)極上被氧化析出時(shí)所需要的最負(fù)的陽(yáng)極電位。的陽(yáng)極電位。n小結(jié)：很明顯，要使電解在電極上發(fā)生小結(jié)：很明顯，要使電解在電極上發(fā)生n陰極電位必須比析出電位更負(fù)，陰極電位必須比析出電位更負(fù)，n陽(yáng)極電位必須比析出電位更正陽(yáng)極電位必須比析出電位更正n在陰極上還原性物質(zhì)析出電位越正越易在陰極上還原性物質(zhì)析出電位越正越易發(fā)生

5、還原。發(fā)生還原。n在陽(yáng)極上氧化性物質(zhì)析出電位越負(fù)越易在陽(yáng)極上氧化性物質(zhì)析出電位越負(fù)越易發(fā)生氧化。發(fā)生氧化。nU分分=E析析(陽(yáng)陽(yáng))-E析析(陰陰)三、過(guò)電壓及過(guò)電位三、過(guò)電壓及過(guò)電位n過(guò)電壓過(guò)電壓()是指當(dāng)電解以十分顯著的速是指當(dāng)電解以十分顯著的速度進(jìn)行時(shí)，外加電壓超過(guò)于可逆電池電度進(jìn)行時(shí)，外加電壓超過(guò)于可逆電池電動(dòng)勢(shì)的值。動(dòng)勢(shì)的值。n =分解電壓分解電壓-可逆電池電動(dòng)勢(shì)可逆電池電動(dòng)勢(shì)n過(guò)電壓過(guò)電壓()包括陽(yáng)極過(guò)電位包括陽(yáng)極過(guò)電位a和陰極過(guò)和陰極過(guò)電位電位cn = a- cn過(guò)電位產(chǎn)生的原因很多，一般只考慮有過(guò)電位產(chǎn)生的原因很多，一般只考慮有電化學(xué)極化所引起的過(guò)電位。金屬析出電化學(xué)極化所引起的

6、過(guò)電位。金屬析出時(shí)過(guò)電位很小，氣體析出時(shí)過(guò)電位很大。時(shí)過(guò)電位很小，氣體析出時(shí)過(guò)電位很大。n考慮過(guò)電位后考慮過(guò)電位后18-3式可表示為式可表示為nU分分=(E析析(陽(yáng)陽(yáng))+ a)- (E析析(陰陰)+c)nH2O2在各類電極上析出時(shí)過(guò)電位列表在各類電極上析出時(shí)過(guò)電位列表四、電解時(shí)離子析出次序及完全程度四、電解時(shí)離子析出次序及完全程度n各種物質(zhì)析出電位是有差別的，這是電各種物質(zhì)析出電位是有差別的，這是電解分離的基礎(chǔ)。解分離的基礎(chǔ)。n可以證明，要使兩種共存的二價(jià)離子達(dá)可以證明，要使兩種共存的二價(jià)離子達(dá)到分離的目的，析出電位相差必須在到分離的目的，析出電位相差必須在0.15V以上。對(duì)一價(jià)離子必須在以上

7、。對(duì)一價(jià)離子必須在0.3V以以上上.電解分析方法及其應(yīng)用電解分析方法及其應(yīng)用n一、控制電流電解法一、控制電流電解法n控制電流電解法一般是指恒電流電解法，它在控制電流電解法一般是指恒電流電解法，它在恒定電流條件下進(jìn)行電解，然后直接稱量電極恒定電流條件下進(jìn)行電解，然后直接稱量電極上析出物質(zhì)的質(zhì)量來(lái)進(jìn)行分析。這種方法也可上析出物質(zhì)的質(zhì)量來(lái)進(jìn)行分析。這種方法也可用來(lái)分離。用來(lái)分離。(圖圖18-5)n恒電流電解法儀器裝置簡(jiǎn)單，準(zhǔn)確度高，方法恒電流電解法儀器裝置簡(jiǎn)單，準(zhǔn)確度高，方法誤差小于誤差小于0.1%。n本法通過(guò)調(diào)整溶液酸、堿性，可使活動(dòng)金屬順本法通過(guò)調(diào)整溶液酸、堿性，可使活動(dòng)金屬順序表氫以上、以下的

8、金屬都能測(cè)定。序表氫以上、以下的金屬都能測(cè)定。n本法的選擇性不夠高。本法的選擇性不夠高。控制電位電解法控制電位電解法n控制電位電解法是將陰極或陽(yáng)極電位控控制電位電解法是將陰極或陽(yáng)極電位控制為一恒定值條件下進(jìn)行電解的方法。制為一恒定值條件下進(jìn)行電解的方法。n控制電極電位的目的是控制參與電解反控制電極電位的目的是控制參與電解反應(yīng)的離子種類，達(dá)到提高電解分析選擇應(yīng)的離子種類，達(dá)到提高電解分析選擇性的目的。性的目的。A離子可析出b離子不能析出n控制電位電解法的主要特點(diǎn)是選擇性高，控制電位電解法的主要特點(diǎn)是選擇性高，可用于分離并測(cè)定銀與銅分離），銅可用于分離并測(cè)定銀與銅分離），銅與鉍、鉛、銀、鎳等分離）

9、。與鉍、鉛、銀、鎳等分離）。18-3 庫(kù)侖分析法庫(kù)侖分析法n一、法拉第電解定律n法拉第電解定律是自然科學(xué)中最不受外界因素影響的定律之一。n每摩爾電子相當(dāng)于法拉第常數(shù)量的電量itMmnFQnFMm n電解時(shí)如果只有一種物質(zhì)在電極上析出，且電流效率為100%，則任一時(shí)間t的電流可表示為：在任一時(shí)間t點(diǎn)上，電量與濃度的關(guān)系tttckcnFADitttdiknFVdcdQ dQdtitn由上兩式可以推得電流與時(shí)間的關(guān)系：kttii100VDAk/.126以lgi對(duì)t作圖可得直線關(guān)系，見圖18-8Bn在控制電位電解時(shí)電流隨時(shí)間而變化，在控制電位電解時(shí)電流隨時(shí)間而變化，并為時(shí)間的函數(shù)并為時(shí)間的函數(shù)(圖圖1

10、8-8A)，由電流，由電流-時(shí)時(shí)間曲線可知，電解過(guò)程中所消耗的電量間曲線可知，電解過(guò)程中所消耗的電量為為ttdtiQ0)(.kttktidtiQ101303210000n當(dāng)t=，Q的極限值為i0/2.303knlgi對(duì)t作圖有線性關(guān)系，因此我們并不一定將電解時(shí)間進(jìn)行到底?？梢酝ㄟ^(guò)lgi對(duì)t的線性關(guān)系求得k，并通過(guò)上式求得Q值。n當(dāng)然也可以用氫氧庫(kù)侖計(jì)、電子積分電路或其它方法來(lái)測(cè)定電量。二、控制電位庫(kù)侖分析法二、控制電位庫(kù)侖分析法n（一方法原理n控制電位庫(kù)侖法是根據(jù)被測(cè)物質(zhì)在電解過(guò)程中所消耗的電量來(lái)求其含量的方法，其中被控制的量是電位。電位測(cè)量系統(tǒng)電位控制系統(tǒng)電解時(shí)的副反應(yīng)n庫(kù)侖分析要求電流效率

11、100%，因此電解時(shí)應(yīng)盡可能的避免副反應(yīng)。n可能的幾種副反應(yīng)：（1溶劑的電解n（2電極本身參與反應(yīng)n（3氧的還原n（4電解產(chǎn)物的副反應(yīng)n（5溶液中其它還原性物質(zhì)的副反應(yīng)控制電流庫(kù)侖分析法控制電流庫(kù)侖分析法n由控制電流發(fā)生器產(chǎn)生的恒電流通過(guò)由控制電流發(fā)生器產(chǎn)生的恒電流通過(guò)電解池，被測(cè)物質(zhì)直接在電極上反應(yīng)電解池，被測(cè)物質(zhì)直接在電極上反應(yīng)或在電極附近由于電極反應(yīng)產(chǎn)生一種或在電極附近由于電極反應(yīng)產(chǎn)生一種能與被測(cè)物質(zhì)起作用的試劑能與被測(cè)物質(zhì)起作用的試劑, ,當(dāng)被測(cè)當(dāng)被測(cè)物質(zhì)作用完畢后，由指示終點(diǎn)的儀器物質(zhì)作用完畢后，由指示終點(diǎn)的儀器發(fā)出信號(hào)，立即關(guān)掉計(jì)時(shí)器。發(fā)出信號(hào)，立即關(guān)掉計(jì)時(shí)器?？刂齐娏鲙?kù)侖分析法，

12、控制電流庫(kù)侖分析法，在電解的后期，由于在電解的后期，由于被測(cè)物質(zhì)的濃度下降，被測(cè)物質(zhì)的濃度下降，要保證電流大小不變要保證電流大小不變只有提高電壓，因此只有提高電壓，因此造成副反應(yīng)發(fā)生。造成副反應(yīng)發(fā)生。庫(kù)侖滴定方法原理由電解進(jìn)行的時(shí)間由電解進(jìn)行的時(shí)間t tS S和電流強(qiáng)度和電流強(qiáng)度A A），可），可求算出被測(cè)物質(zhì)的量求算出被測(cè)物質(zhì)的量W Wg g）。此法又稱為控制）。此法又稱為控制電流庫(kù)侖滴定法，簡(jiǎn)稱為庫(kù)侖滴定法。電流庫(kù)侖滴定法，簡(jiǎn)稱為庫(kù)侖滴定法。 這種方法并不測(cè)量體積而測(cè)量電量。它與這種方法并不測(cè)量體積而測(cè)量電量。它與普通容量分析法突出的不同點(diǎn)在于，滴定劑不普通容量分析法突出的不同點(diǎn)在于，滴定

13、劑不是由滴定管向被測(cè)溶液中滴加，而是通過(guò)恒電是由滴定管向被測(cè)溶液中滴加，而是通過(guò)恒電流電解在試液內(nèi)部產(chǎn)生，電生滴定劑的量又與流電解在試液內(nèi)部產(chǎn)生，電生滴定劑的量又與電解所消耗的電量成正比。因此，可以說(shuō)庫(kù)侖電解所消耗的電量成正比。因此，可以說(shuō)庫(kù)侖滴定是一種以電子作一滴定劑的容量分析滴定是一種以電子作一滴定劑的容量分析n凡能與電解時(shí)所產(chǎn)生的試劑迅速反應(yīng)的物質(zhì)，均可用凡能與電解時(shí)所產(chǎn)生的試劑迅速反應(yīng)的物質(zhì)，均可用庫(kù)侖滴定法測(cè)定，因此，能用容量分析的各類滴定，庫(kù)侖滴定法測(cè)定，因此，能用容量分析的各類滴定，如酸堿滴定、氧化還原滴定、沉淀滴定和絡(luò)會(huì)滴定等如酸堿滴定、氧化還原滴定、沉淀滴定和絡(luò)會(huì)滴定等測(cè)定的

14、物質(zhì)，均可用于庫(kù)侖滴定法。測(cè)定的物質(zhì)，均可用于庫(kù)侖滴定法。18-4 滴定終點(diǎn)的確定庫(kù)侖分析的關(guān)鍵在終點(diǎn)指示，終點(diǎn)指示的方法很多：庫(kù)侖分析的關(guān)鍵在終點(diǎn)指示，終點(diǎn)指示的方法很多：1.化學(xué)指示劑法化學(xué)指示劑法 這是指示終點(diǎn)的最簡(jiǎn)單的方法。此法可省去庫(kù)侖滴這是指示終點(diǎn)的最簡(jiǎn)單的方法。此法可省去庫(kù)侖滴定裝置中的指示系統(tǒng)，比較簡(jiǎn)單。多用于酸堿庫(kù)侖滴定裝置中的指示系統(tǒng)，比較簡(jiǎn)單。多用于酸堿庫(kù)侖滴定，也用于氧化還原、絡(luò)合和沉淀反應(yīng)。定，也用于氧化還原、絡(luò)合和沉淀反應(yīng)。 用溴甲酚綠為指示劑，以電解產(chǎn)生的用溴甲酚綠為指示劑，以電解產(chǎn)生的OH離子測(cè)定離子測(cè)定硫酸或鹽酸。硫酸或鹽酸。 用甲基橙為指示劑，以電生用甲基橙

15、為指示劑，以電生Br2。測(cè)定。測(cè)定NH2NH2、NH2OH或或SCN,通電時(shí)陽(yáng)極上生成的通電時(shí)陽(yáng)極上生成的Br2。與被測(cè)物質(zhì)作用，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后溶液中過(guò)量的與被測(cè)物質(zhì)作用，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后溶液中過(guò)量的Br2,使甲基橙褪色。使甲基橙褪色。n這種指示終點(diǎn)的方法，靈敏度較低。對(duì)于常量這種指示終點(diǎn)的方法，靈敏度較低。對(duì)于常量的庫(kù)侖滴定可得到滿意的測(cè)定結(jié)果。的庫(kù)侖滴定可得到滿意的測(cè)定結(jié)果。n選擇化學(xué)指示劑應(yīng)注意：（選擇化學(xué)指示劑應(yīng)注意：（1所選的指示劑所選的指示劑不能在電極上同時(shí)發(fā)生反應(yīng)；（不能在電極上同時(shí)發(fā)生反應(yīng)；（2指示劑與指示劑與電生滴定劑的反應(yīng)，必須在被測(cè)物質(zhì)與電生滴電生滴定劑的反應(yīng)，必須在被測(cè)物質(zhì)與

16、電生滴定劑的反應(yīng)之后，即前者反應(yīng)速度要比后者慢。定劑的反應(yīng)之后，即前者反應(yīng)速度要比后者慢。2電流法電流法 這種方法的基本原理為被測(cè)物質(zhì)或滴定劑這種方法的基本原理為被測(cè)物質(zhì)或滴定劑在指示電極上進(jìn)行反應(yīng)所產(chǎn)生的電流與電活性在指示電極上進(jìn)行反應(yīng)所產(chǎn)生的電流與電活性物質(zhì)的濃度成比例，終點(diǎn)可從指示電流的變化物質(zhì)的濃度成比例，終點(diǎn)可從指示電流的變化來(lái)確定。來(lái)確定。 電流法可分為單指示電極電流法和雙指電流法可分為單指示電極電流法和雙指示電極電流法。前者常稱為極譜滴定法、后者示電極電流法。前者常稱為極譜滴定法、后者又稱為死停終點(diǎn)法。又稱為死停終點(diǎn)法。（1單指示電極電流法單指示電極電流法 此法外加電壓的選擇取決

17、于被測(cè)物質(zhì)和滴定劑的電此法外加電壓的選擇取決于被測(cè)物質(zhì)和滴定劑的電流一電壓曲線。當(dāng)被測(cè)物質(zhì)單獨(dú)在電極上還原時(shí)，被流一電壓曲線。當(dāng)被測(cè)物質(zhì)單獨(dú)在電極上還原時(shí)，被測(cè)物質(zhì)和滴定劑的電流一電壓曲線，如圖測(cè)物質(zhì)和滴定劑的電流一電壓曲線，如圖(15k-7a)左左所示。外加電壓可選在所示。外加電壓可選在AB之間，其相應(yīng)的滴定。曲線之間，其相應(yīng)的滴定。曲線如圖如圖(15k-7a)右。如被測(cè)物質(zhì)在電極上不還原，而滴右。如被測(cè)物質(zhì)在電極上不還原，而滴定劑在電極上還原，則其電流一電壓曲線和滴定曲線定劑在電極上還原，則其電流一電壓曲線和滴定曲線如圖如圖(15k-7b)所示。如被測(cè)物質(zhì)和滴定劑均在電極上所示。如被測(cè)物質(zhì)

18、和滴定劑均在電極上還原，則電流一電壓曲線和滴定曲線，如圖還原，則電流一電壓曲線和滴定曲線，如圖(15k-7c)所示。如被測(cè)物質(zhì)在電極上氧化，而滴定劑在電極上所示。如被測(cè)物質(zhì)在電極上氧化，而滴定劑在電極上還原，則電流一電壓曲線和滴定曲線，如圖還原，則電流一電壓曲線和滴定曲線，如圖(15k-7d)所示?；瘜W(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)電流為零。所示?；瘜W(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)電流為零。2雙指示電極電流法雙指示電極電流法 通常采用兩個(gè)相同的電極通常采用兩個(gè)相同的電極,并加一個(gè)很小并加一個(gè)很小的外加電壓的外加電壓(0200mV),從指示電流的變化從指示電流的變化確定終點(diǎn)確定終點(diǎn).由于外加電壓很小，對(duì)于可逆體系，由于外加電壓很小，對(duì)于可逆體系，一指示系統(tǒng)有電流通過(guò)，而對(duì)于不可逆體系，一指示系統(tǒng)有電流通過(guò)，而對(duì)于不可逆體系，則沒有電流產(chǎn)生?，F(xiàn)以庫(kù)侖滴定法測(cè)定則沒有電流產(chǎn)生?，F(xiàn)以庫(kù)侖滴定法測(cè)定As()為例，說(shuō)明雙指示電極電流法確定終點(diǎn)的原理。為例，說(shuō)明雙指示電極電流法確定終點(diǎn)的原理。指