第四章酸堿滴定法

1、第五章第五章 酸堿滴定法酸堿滴定法第一節(jié)第一節(jié) 酸堿質(zhì)子理論酸堿質(zhì)子理論一、基本概念一、基本概念 酸堿反應(yīng)酸堿反應(yīng) 酸酸 共軛堿共軛堿 + 質(zhì)子質(zhì)子 HAc Ac- + H+ NH4+ NH3 + H+ HCO3- CO32- + H+ H6Y2+ H5Y+ + H+ 通式通式: HA A + H+ 共軛酸共軛酸 堿堿 + 質(zhì)子質(zhì)子 酸酸堿堿半半反反應(yīng)應(yīng) 例例: HAc在水中的離解反應(yīng)在水中的離解反應(yīng) 半反應(yīng)半反應(yīng)1: HAc Ac- + H+ 半反應(yīng)半反應(yīng)2: H+ + H2O H3O+ 總反應(yīng)總反應(yīng): HAc + H2O Ac- + H3O+ 簡(jiǎn)寫為簡(jiǎn)寫為: HAc Ac- + H+ 酸堿

2、反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是質(zhì)子轉(zhuǎn)移酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是質(zhì)子轉(zhuǎn)移電離理論電離理論電子理論電子理論質(zhì)子理論質(zhì)子理論酸堿理論酸堿理論阿侖尼烏斯酸堿理論：ACID: Substance that produces H+ in water BASE: Substance that produces OH- in waterSvante酸酸溶液中凡能給出質(zhì)子的物質(zhì)溶液中凡能給出質(zhì)子的物質(zhì)堿堿溶液中凡能接受質(zhì)子的物質(zhì)溶液中凡能接受質(zhì)子的物質(zhì)特點(diǎn):1.酸和堿可以是中性分子、正離子、負(fù)離子或絡(luò)離子2.酸堿具相對(duì)性，兩性物質(zhì) 3.共軛酸堿對(duì)之間只差一個(gè)質(zhì)子4.酸性愈強(qiáng)，其共軛堿堿性愈弱；堿性愈強(qiáng)，其共軛酸酸性愈弱 酸堿質(zhì)子HACA

3、c-+H+H2CO3HCO3-+H+HCO3-CO32-+H+NH4+NH3+H+H6Y2+ H5Y+H+NH3OH+NH2OH+H+ (CH2)6N4H+(CH2)6N4+H+NH4CL的水解的水解 (相當(dāng)于相當(dāng)于NH4+弱酸的離解弱酸的離解) NaAc的水解的水解（相當(dāng)于相當(dāng)于Ac弱堿的離解）弱堿的離解）NH4+ + H2O H3O+ + NH3 小結(jié)小結(jié)酸堿半反應(yīng)不可能單獨(dú)發(fā)生酸堿半反應(yīng)不可能單獨(dú)發(fā)生酸堿反應(yīng)是兩對(duì)酸堿反應(yīng)是兩對(duì)共軛酸堿對(duì)共軛酸堿對(duì)共同作用的結(jié)果共同作用的結(jié)果 酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是質(zhì)子的轉(zhuǎn)移質(zhì)子的轉(zhuǎn)移 質(zhì)子的轉(zhuǎn)移是通過質(zhì)子的轉(zhuǎn)移是通過溶劑合質(zhì)子溶劑合質(zhì)子來實(shí)現(xiàn)

4、的來實(shí)現(xiàn)的 特點(diǎn):1.酸和堿可以是中性分子、正離子、負(fù)離子或絡(luò)離子2.酸堿具相對(duì)性，兩性物質(zhì) 3.共軛酸堿對(duì)之間只差一個(gè)質(zhì)子4.酸性愈強(qiáng)，其共軛堿堿性愈弱；堿性愈強(qiáng)，其共軛酸酸性愈弱 二、酸堿反應(yīng)的平衡常數(shù)二、酸堿反應(yīng)的平衡常數(shù)+a(H )(A )(HA)aaKa b(HA)(OH )(A)aaKa 活度與濃度活度與濃度ac :1:1:1a 溶液無限稀時(shí)溶液無限稀時(shí)中性分子中性分子溶劑活度溶劑活度)25(1000.1402CaaaaaKOHHOHOHHw H2O + H2O H3O+ + OH-pKw0 = 14.00 水的質(zhì)子自遞常數(shù)或活度積水的活度積水的活度積 Kw = H+OH- = 1

5、0-14.00pKw = 14.00水溶液中活度常數(shù)活度常數(shù)Ka、濃度常數(shù)、濃度常數(shù) 及混合常數(shù)及混合常數(shù)反應(yīng)：反應(yīng)：HAc = H+ + Ac-+-aaca H Ac (H )(Ac )(HAc) HA(H )(Ac ),p4.76(c(HAc)(H )(AHAc)c )aaKKaKaaa a(H )(Ac )K CaKMaKMaaHAc (H )(Ac )(HAc)HAc(HAc)(Ac )(Ac )KaaaKa （ ）Ka : 熱力學(xué)常數(shù)熱力學(xué)常數(shù) (只與只與 溫度溫度t 有關(guān)有關(guān)) : 濃度常數(shù)濃度常數(shù) (與溫度與溫度 t, 離子強(qiáng)度離子強(qiáng)度I有關(guān)有關(guān)) : 混合常數(shù)混合常數(shù) (與溫度

6、與溫度 t, 離子強(qiáng)度離子強(qiáng)度I 有關(guān)有關(guān)) CaKMaK本章弱酸堿的本章弱酸堿的平衡濃度平衡濃度之間的關(guān)系用之間的關(guān)系用 Ka 近似處理近似處理. .三、酸堿的強(qiáng)度、共軛酸堿對(duì)三、酸堿的強(qiáng)度、共軛酸堿對(duì)KaKa與與KbKb的關(guān)系的關(guān)系 K Ka a，給質(zhì)子能力，給質(zhì)子能力強(qiáng)，酸的強(qiáng)度強(qiáng)，酸的強(qiáng)度 K Kb b，得質(zhì)子能力，得質(zhì)子能力強(qiáng)，堿的強(qiáng)度強(qiáng)，堿的強(qiáng)度 共軛酸堿對(duì)共軛酸堿對(duì)HAHA和和A A- - 有如下關(guān)系有如下關(guān)系KKKabwpKa + pKb = pKw = 14HBBHaaaaK 0 BHBOHbaaaK0HB + H2O H3O+ + B-B- + H2O OH- + HBKa

7、0Kb0 = aH+ aOH- = Kw0 = 10-14.00 (250C)pKa0 + pKb0 =14.00Ka Kb = OH-H+ = Kw = 10-14.00 (250C)pKa + pKb =14.00多元酸堿的離解反應(yīng)多元酸堿的離解反應(yīng)pKb1 = 14.00 pKa3 pKb2 = 14.00 pKa2pKb3 = 14.00 pKa11bK2bK3bK2aK3aK1aKH3A H2A- HA2- A3- H3PO4 H+ + H2PO4- PO43- + H2O HPO42- + OH- Kb1H2PO4- H+ + HPO42- HPO42- + H2O H2PO4-

8、+OH- Kb2HPO4- H+ + PO43- H2PO4- + H2O H3PO4 + OH- Kb3H3PO4多元酸堿在水中逐級(jí)離解，強(qiáng)度逐級(jí)遞減多元酸堿在水中逐級(jí)離解，強(qiáng)度逐級(jí)遞減形成的多元共軛酸堿對(duì)中最強(qiáng)酸的解離常數(shù)形成的多元共軛酸堿對(duì)中最強(qiáng)酸的解離常數(shù) K Ka1a1對(duì)應(yīng)最弱共軛堿的解離常數(shù)對(duì)應(yīng)最弱共軛堿的解離常數(shù)K Kb3b3 KKKaaa123321bbbKK. 1WbababaKKKKKKK第二節(jié)第二節(jié) 水溶液中弱酸（堿）各型體的分布水溶液中弱酸（堿）各型體的分布一、處理水溶液中酸堿平衡的方法一、處理水溶液中酸堿平衡的方法分清兩個(gè)概念：分清兩個(gè)概念：

9、酸度和酸的濃度酸度和酸的濃度酸度：酸度： H+, pH計(jì)可測(cè)得酸度。計(jì)可測(cè)得酸度。酸的濃度：可被堿中和的酸的總濃度。酸的濃度：可被堿中和的酸的總濃度。0.1 mol/L HCl 與與0.1 mol/L HAc 具有不同酸度，相同的具有不同酸度，相同的濃度濃度 。（二）（二）物料平衡物料平衡(MBE)(MBE)： 在平衡狀態(tài)，某組分的分析濃度等在平衡狀態(tài)，某組分的分析濃度等于其各型體的平衡濃度之和。于其各型體的平衡濃度之和。例例C mol/L的的H3PO4溶液中的溶液中的MBEH3PO4+H2PO4- +HPO42- +PO43- = CCO32- Na+ = 2C H2CO3 + CO32-

10、+ HCO3- = CHCO3-H2CO3Na+例：Na2CO3 濃度濃度 C解：例例1：C mol/mL的的HAC的物料平衡式的物料平衡式 C = HAC + AC- 例例2：C mol/mL的的H3PO4的物料平衡式的物料平衡式 C = H3PO4 + H2PO4- +HPO42- + PO43- 例例3： C mol/mL的的Na2HPO4的物料平衡式的物料平衡式 Na+ = 2C C = H3PO4 + H2PO4- +HPO42- + PO43- 例例4： C mol/mL的的NaHCO3的物料平衡式的物料平衡式 Na+ = C C = H2CO3 + HCO3- +CO32- (

11、(三）三）電荷平衡（電荷平衡（在平衡狀態(tài)，溶液中正離子所帶電在平衡狀態(tài)，溶液中正離子所帶電荷總數(shù)與負(fù)離子所帶電荷總數(shù)相等荷總數(shù)與負(fù)離子所帶電荷總數(shù)相等。 （ “電中性電中性”規(guī)則）規(guī)則）例例1：C mol/mL的的HAC的電荷平衡式的電荷平衡式 H + = AC- +OH-例例2：C mol/mL的的H3PO4的電荷平衡式的電荷平衡式 H + = H2PO4- +2HPO42- + 3PO43- + OH-例例3：C mol/mL的的Na2HPO4的電荷平衡式的電荷平衡式 Na+ + H+ = H2PO4- +2HPO42- +3PO43-+ OH-例例4：C mol/mL的的NaCN的電荷平

12、衡式的電荷平衡式 Na+ + H + = CN- + OH-Proton Balance Equation (PBE) 得質(zhì)子的量 = 失質(zhì)子的量 寫PBE： a. 選擇質(zhì)子參考水準(zhǔn)(零水準(zhǔn))，H2O b. 根據(jù)零水準(zhǔn)寫出得失質(zhì)子后的產(chǎn)物 c. 根據(jù)PBE寫出質(zhì)子條件式例：例：C mol/mL的的NaCN的質(zhì)子條件式的質(zhì)子條件式 物料平衡式： Na+ = C C = HCN + CN - （1） 電荷平衡式： Na+ + H + = CN- + OH- （2） 將（1）式帶入（2）式 質(zhì)子條件式 H + + HCN = OH-1 1依據(jù)物料平衡和電荷平衡寫質(zhì)子條件式依據(jù)物料平衡和電荷平衡寫質(zhì)子

13、條件式得到質(zhì)子平衡式（得到質(zhì)子平衡式（PBE)PBE)的方法：的方法： 例：例：C mol/mL的的NaHCO3的質(zhì)子條件式的質(zhì)子條件式 物料平衡式 Na+ = C H2CO3 + HCO3- + CO32-= C （1） 電荷平衡式 Na+ + H + = HCO3- +2 CO32- + OH- （2） 將（1）式帶入（2）式 質(zhì)子條件式 H + + H2CO3 = CO32- + OH- （1 1）找出參考水準(zhǔn)或零水準(zhǔn)，參考水準(zhǔn)一般選擇參與質(zhì)）找出參考水準(zhǔn)或零水準(zhǔn)，參考水準(zhǔn)一般選擇參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移且大量存在的物質(zhì)。子轉(zhuǎn)移且大量存在的物質(zhì)。（2 2）找出得失質(zhì)子產(chǎn)物和得失質(zhì)子數(shù)，在相應(yīng)的濃度項(xiàng)

14、找出得失質(zhì)子產(chǎn)物和得失質(zhì)子數(shù)，在相應(yīng)的濃度項(xiàng)前乘系數(shù)，以使得失質(zhì)子量相等。前乘系數(shù)，以使得失質(zhì)子量相等。（3 3）根據(jù)得失質(zhì)子的物質(zhì)的量相等的原則，寫出）根據(jù)得失質(zhì)子的物質(zhì)的量相等的原則，寫出PBEPBE。將將零水準(zhǔn)得質(zhì)子后的形式寫在等式的零水準(zhǔn)得質(zhì)子后的形式寫在等式的左邊左邊, ,失質(zhì)子后的形失質(zhì)子后的形式寫在等式的式寫在等式的右邊右邊。（4 4）參考水準(zhǔn)，惰性物，無得失質(zhì)子的物質(zhì)不寫入?yún)⒖妓疁?zhǔn)，惰性物，無得失質(zhì)子的物質(zhì)不寫入PBEPBE。得質(zhì)子得質(zhì)子 零水準(zhǔn)零水準(zhǔn) 失質(zhì)子失質(zhì)子 HH3O+ HNH4+ HPBE： HAc + H3O+ = NH3 + OH-OH-H2O Ac- HAcNH

15、3 H例例: NH4Ac 例例: H3PO4：參考水準(zhǔn)：參考水準(zhǔn)： H3PO4 ，H2O得質(zhì)子后的產(chǎn)物得質(zhì)子后的產(chǎn)物 參考水準(zhǔn)參考水準(zhǔn) 失質(zhì)子后的產(chǎn)物失質(zhì)子后的產(chǎn)物H3O+ (+H+ ) H2O (-H+) OH- H3PO4 (-H+) H2PO4- (-2H+) HPO42- (-3H+) PO43-故故PBE:H3O+=OH-+H2PO4-+2HPO42- +3PO43-例例: : 一元弱酸一元弱酸(HA)的質(zhì)子條件式的質(zhì)子條件式： 參考水準(zhǔn)參考水準(zhǔn): H2O, HAHA與與H2O間質(zhì)子轉(zhuǎn)移間質(zhì)子轉(zhuǎn)移: :HA+H2O H3O+ + A-H2O與與H2O間質(zhì)子轉(zhuǎn)移間質(zhì)子轉(zhuǎn)移:H2O+H2

16、O H3O+OH- 參考水準(zhǔn)參考水準(zhǔn) 酸型酸型 堿型堿型 酸型酸型 零水準(zhǔn)零水準(zhǔn) 得質(zhì)子產(chǎn)物得質(zhì)子產(chǎn)物堿型堿型零水準(zhǔn)零水準(zhǔn)失質(zhì)子產(chǎn)失質(zhì)子產(chǎn)物物質(zhì)子條件式質(zhì)子條件式: H+ = A- + OH -得失質(zhì)子數(shù)相等得失質(zhì)子數(shù)相等: H3O + = A - + OH-例：例：C mol/mL的的NH4 H2PO4的質(zhì)子條件式的質(zhì)子條件式 參考水準(zhǔn)NH4+，H2PO4-，H2O H3PO4 + H + = NH3 + HPO42- + 2PO43-+ OH- 例：例：C mol/ml的的Na2HPO4的質(zhì)子條件式的質(zhì)子條件式 參考水準(zhǔn)HPO42-，H2O H2PO4- + 2H3PO4 + H + =

17、PO43-+ OH-特點(diǎn)特點(diǎn)（1 1）零水準(zhǔn)不出現(xiàn)在）零水準(zhǔn)不出現(xiàn)在PBEPBE中；中；（2 2）只有參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移的型體才包含在）只有參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移的型體才包含在PBE PBE 中；中；（3 3）等式左邊的物質(zhì)比參考水準(zhǔn)的質(zhì)子多，而且多幾個(gè)）等式左邊的物質(zhì)比參考水準(zhǔn)的質(zhì)子多，而且多幾個(gè) 質(zhì)子質(zhì)子, , 相應(yīng)的系數(shù)為幾；等式右邊的物質(zhì)比參考水準(zhǔn)的質(zhì)相應(yīng)的系數(shù)為幾；等式右邊的物質(zhì)比參考水準(zhǔn)的質(zhì)子少，而且少幾個(gè)質(zhì)子子少，而且少幾個(gè)質(zhì)子, , 相應(yīng)的系數(shù)為幾。相應(yīng)的系數(shù)為幾。Na2HPO4水溶液水溶液POOHPOHPOH2H344243二、酸度對(duì)弱酸（堿）各型體分布的影響二、酸度對(duì)弱酸（堿）各型體分布的

18、影響例例 濃度為濃度為c mol/L的的HAc溶液：溶液： c=HAc+Ac- 定義式：定義式： HAc Ac-0=HAc= ；1=Ac-= c c( (一）一元弱酸（堿）各型體的分布分?jǐn)?shù)一）一元弱酸（堿）各型體的分布分?jǐn)?shù) CHAA1111HAaaHHAHAKCHAAAHKHHA aAaAAKCHAAHK 1HAA HAAHKa Ka一定時(shí)，一定時(shí)，HA和和A- -與與pH 有關(guān)有關(guān) , pH，HA，A- - pH pKa，HAc為主為主 pH = pKa，HAc = Ac- - pH pKa時(shí)，時(shí)，Ac- -為主為主例：計(jì)算pH=5.0時(shí)，HAc溶液（0.1000mol/L） 中HAc和Ac

19、-的分布系數(shù)及平衡濃度解：36. 0100 . 11078. 1100 . 1555HKHaHAc64. 036. 01AcLmolCHAcHAc/036. 036. 01000. 0LmolCAcAc/064. 064. 01000. 0H2C2O4 HC2O4-+ H+ HC2O4- C2O42- + H+22242424CH C OHC OC O2412412112aHC OaaaKHHC OCHKHKK2242241222112aaC OaaaC OKKCHKHKKCOCHOCH422422HHKHKKaaa221120121 Ka一定時(shí)，一定時(shí)，0 ，1和和2與與H+ 有有關(guān)關(guān) pH

20、 pKa1，H2C2O4為主為主 pH = pKa1， H2C2O4 = HC2O4- pKa1 pH pKa2 ， HC2O4-為主為主 pH = pKa2， HC2O4- = C2O42- pH pKa2，C2O42-為主為主H3PO4 H2PO4 - + H+ H2PO4- HPO42- + H+ HPO42- PO43- + H+ pH pKa1，H3PO4為主為主 pKa1 pH pKa2 ， H2PO4-為主為主（寬）（寬） pH = pKa1， H2PO4 - = HPO42- pKa2 pH pKa3 ， HPO42-為主為主（寬）（寬） pH = pKa1， HPO4 2-

21、= PO43- pH pKa3 ，PO43-為主為主 適合分步滴定適合分步滴定離解常數(shù)對(duì)分布分?jǐn)?shù)圖的影響00.10p00. 5p21aaKK，00. 9p00. 5p21aaKK，50. 6p00. 5p21aaKK，00. 6p00. 5p21aaKK，1 1）分析濃度和平衡濃度是相互聯(lián)系卻又完全）分析濃度和平衡濃度是相互聯(lián)系卻又完全 不同的概念，兩者通過不同的概念，兩者通過聯(lián)系起來。聯(lián)系起來。2）對(duì)于任何酸堿性物質(zhì)，滿足）對(duì)于任何酸堿性物質(zhì)，滿足 1+ 2 + 3 + - + n = 13）取決于取決于Ka，Kb及及H+ 的大小，與的大小，與C無關(guān)。無關(guān)。 =f(H+)是酸度的函數(shù)。4）大

22、小能定量說明某型體在溶液中的分布大小能定量說明某型體在溶液中的分布 ， 由由可求某型體的平衡濃度?？汕竽承腕w的平衡濃度。第三節(jié)第三節(jié) 酸堿溶液中氫離子濃度的計(jì)算酸堿溶液中氫離子濃度的計(jì)算一、一元強(qiáng)酸（堿）溶液中一、一元強(qiáng)酸（堿）溶液中H H+ +濃度的計(jì)算濃度的計(jì)算 aHAOHCOHaHCawHCKH強(qiáng)堿（強(qiáng)堿（Cb ）精確式B + H + BH + H2O H + + OH OHBHHbWOHCKOHbOHC例例 1.010-3mol/L的的HCl溶液溶液pH=?H+來源：來源：H2O=H+OH-忽略忽略 HCl=H+Cl因?yàn)橐驗(yàn)閏 10-6 所以所以H+=cHCl故故pH=3.00例例 1

23、.010-7mol/L 的的HCl溶液溶液 pH=?不能忽略不能忽略H2O的離解的離解用精確式，用精確式，c 20KW； 400 KaawH K HAK忽略水的離解，則忽略水的離解，則:H+=A-= cH+=HA. .aH K (cH )242KaCKaKa c(2)若若cKa 400 KaKa極小極小c 20KW； 400則則 Ka 1 即：即：pH=(pKa+pc) 2 aHcK.最簡(jiǎn)式( (二）一元弱堿溶液二）一元弱堿溶液bwOH cKKbbOH K cbwOH K BKcKb 20Kw c/Kb 20Kw c/Kb 400cKb 400cKb 20Kw c/Kb 400例例2 求求0.

24、1 mol/L 一氯乙酸一氯乙酸 溶液的溶液的pH。 已知已知 Ka = 1.4 10-3。/71400,aaCK ,20waaKCK)H(HAHaaaCKK解解0HH2aaaCKK例例3 求求1.0 10-4 mol/L HCN 溶液的溶液的pH。 已知已知 Ka = 6.2 10-10。解解/400,aaCK ,20waaKCKwaaKCKH例例1 求求0.10 mol/L HAc 溶液的溶液的pH。 已知已知 pKa = 4.76解解,20waaKCK/400,aaCK 88. 2)00. 176. 42/1)p(p21pH（aaCK三、多元弱酸（堿）溶液三、多元弱酸（堿）溶液pH的計(jì)算

25、的計(jì)算( (一）多元弱酸溶液一）多元弱酸溶液濃度為濃度為Ca mol/L 的的 H2A溶液溶液PBEA2HAOHH221221HAH2HAHHHaaawKKKKHAH2AHH21221aaawKKKK其中其中aCAH22AH精確式精確式）（H21AHH221aawKKK整理：整理：H+4+Ka1H+3+(Ka1Ka2-Ka1c- KW) H+2(Ka1 KW+2Ka1Ka2c)H+-Ka1Ka2KW=0近似處理近似處理：多元酸各級(jí)離解常數(shù)相差較大：多元酸各級(jí)離解常數(shù)相差較大Ka1Ka2Ka3 ， 且水的離解可忽略，有機(jī)酸雖各且水的離解可忽略，有機(jī)酸雖各級(jí)常數(shù)相差較小，但離解常數(shù)遞減級(jí)常數(shù)相差較

26、小，但離解常數(shù)遞減H+主要來自主要來自一級(jí)離解。一級(jí)離解。簡(jiǎn)化簡(jiǎn)化1(2)20,awKCK忽 略 水 的 離 解12(1)40,aacKK忽略酸的二級(jí)離解AHH21awKK近似式近似式可按一元酸處理可按一元酸處理11()2H H AaaKcHK近似式近似式）（H21AHH221aawKKK精確式精確式1 /400,aC K111242aaaKKcKH1 /400aC K120,awK CK1H aK C最簡(jiǎn)式最簡(jiǎn)式)p(p21pH1aaCK1240,aacKK（3）)OH(cKOH1b b1bOH Kc( (二）多元弱堿溶液二）多元弱堿溶液四、兩性物質(zhì)溶液四、兩性物質(zhì)溶液pH的計(jì)算的計(jì)算兩性物

27、質(zhì)：在溶液中既可以接受質(zhì)子顯堿的性質(zhì)，又兩性物質(zhì)：在溶液中既可以接受質(zhì)子顯堿的性質(zhì)，又 可以提供質(zhì)子顯酸的性質(zhì)的物質(zhì)?？梢蕴峁┵|(zhì)子顯酸的性質(zhì)的物質(zhì)。分類分類酸式鹽酸式鹽弱酸弱堿鹽弱酸弱堿鹽氨基酸氨基酸HCO3-, HS-, H PO42-, H2PO4-NH4AcNH2CH2COOH 氨基乙酸氨基乙酸（一（一) )多元弱酸的酸式鹽多元弱酸的酸式鹽NaHAPBE：H+H2A=A2-+OH-若：若：Ka1 Ka2 HA-=c121aawaK(KcK)H Kc則：121aawaK (K HA KH KHA )若：若：cKa220KW，c 20KW ；c 20Ka1若：若：cKa220Ka112()a

28、awKcKKHc例例 計(jì)算計(jì)算0.050molL-1 NaHCO3溶液溶液的的pH. .解解: : pKa1 = 6.38, pKa2 = 10.25 Ka1 Ka2 , HA- c(HA-) Ka2 c = 10-10.25 0.050 = 10-11.55 20Kw c/Ka1 = 0.050/10-6.38 = 105.08 20故可用最簡(jiǎn)式故可用最簡(jiǎn)式: :H+ = = 10-8.32 molL-1 pH = 8.32 12aaKK 例例 計(jì)算計(jì)算0.033molL-1 Na2HPO4溶液溶液的的pH. . pKa1 pKa3: 2.16, 7.21, 12.32解解: Ka3 c =

29、 10-12.32 0.033 = 10-13.80 Kw c/Ka2 = 0.033/10-7.21 = 105.73 20故故: 32aw+9.66aH 10/KcKc K (若用最簡(jiǎn)式若用最簡(jiǎn)式, pH = 9.77, Er = 22%) pH = 9.66（二）弱酸弱堿鹽（二）弱酸弱堿鹽以以NH4Ac為例進(jìn)行討論。為例進(jìn)行討論。PBE：NHOHHAcH3()4NHHAc4HAc-NHH AcawaaKKKK()4NHHAcHAcH aawaKKCKKCNH4Ac作為堿作為堿Ka(HAc)作為酸作為酸Ka(NH4+)對(duì)應(yīng)對(duì)應(yīng)只要C不是太小，忽略NH4+、Ac-的酸式、堿式解離對(duì)它們濃度的

30、影響，則有：NH4+ c，Ac- c。4NHHAcH aaKK當(dāng)當(dāng) c 20 20 KaHAc時(shí)，可得到時(shí)，可得到4NHHAcHAcH aaaKKCKC 20Kw，則，則4NHaKC若（三）氨基酸（三）氨基酸 氨基乙酸氨基乙酸 ( (甘氨酸甘氨酸) )NH2CH2COOH NH3+ +CH2COOH NH3+ +CH2COO- NH2CH2COO- pKa1=2.35 pKa2=9.78 H2A+ + H+ +A- A- 氨基乙酸氨基乙酸 氨基乙酸氨基乙酸 氨基乙酸氨基乙酸 陽(yáng)離子陽(yáng)離子 偶極離子偶極離子 陰離子陰離子等電點(diǎn)時(shí)等電點(diǎn)時(shí): H2A+ + = A-H+-H+H+H+ 例例 求求0.

31、025mol/L的氨基乙酸水溶液的的氨基乙酸水溶液的pH 解解已知已知 Ka1 = 4.510-3 ，Ka2 = 2.510-10判斷判斷:cKa220KWc20Ac- 可忽略可忽略HA產(chǎn)生的產(chǎn)生的Ac-則則:H+=cHCl -最簡(jiǎn)式最簡(jiǎn)式若若cHClH+ 不能忽略不能忽略HAc離解出來的離解出來的H+濃度濃度采用近似式采用近似式pH=2.72或或：HH+ + = = C CHCl HCl + + C CHAcHAc. .AcAc- - = = C CHCl HCl + C+ CHAcHAc. . _解二次方程：解二次方程： H H+ + = 10 = 10-2.72-2.72KaKaHH+

32、+Ka+Ka2c)4Ka(cKa)(cKa)(cHa2aa強(qiáng)堿強(qiáng)堿(NaOH) +弱堿弱堿(A-) 的的pH計(jì)算計(jì)算質(zhì)子條件質(zhì)子條件: : H+ + HA + c(NaOH) = OH-近似式近似式: : 忽略弱堿的離解忽略弱堿的離解: : 最簡(jiǎn)式：最簡(jiǎn)式： OH- c(NaOH)bbwb-OH (NaOH)OH OH KcKcK 計(jì)算方法：計(jì)算方法：(1) 先按最簡(jiǎn)式計(jì)算先按最簡(jiǎn)式計(jì)算OH-或或H+.(2) 再計(jì)算再計(jì)算HA或或A-,看其是否可以忽看其是否可以忽 略略.如果不能忽略如果不能忽略,再按近似式計(jì)算再按近似式計(jì)算.代數(shù)法思路代數(shù)法思路近似式近似式HH+ + 的精確表達(dá)的精確表達(dá)最簡(jiǎn)

33、式最簡(jiǎn)式化學(xué)平衡關(guān)系化學(xué)平衡關(guān)系近似處理近似處理進(jìn)一步近似處理進(jìn)一步近似處理物料平衡物料平衡電荷平衡電荷平衡* *質(zhì)子條件質(zhì)子條件酸堿溶液酸堿溶液H+計(jì)算小結(jié)計(jì)算小結(jié)一一. 一元弱酸一元弱酸(堿堿): HA(A-) 多元弱酸多元弱酸(堿堿): HnA(An-)二二. 兩性物質(zhì)兩性物質(zhì): HA- 類兩性物質(zhì)類兩性物質(zhì): A-+HB三三. 混合酸堿混合酸堿: 強(qiáng)強(qiáng)+弱、弱弱、弱+弱弱四四. 共軛酸堿共軛酸堿: HA+A-判斷條件判斷條件, 確定用近確定用近似式或最似式或最簡(jiǎn)式簡(jiǎn)式.先用最簡(jiǎn)式先用最簡(jiǎn)式計(jì)算計(jì)算,再看是再看是否合理否合理.能對(duì)溶液酸度起穩(wěn)定作用的溶液?？刂苝H值，穩(wěn)定pH值用于生化分

34、析中穩(wěn)定pH值, 校正儀器(電極)人體中，CO32-, HCO3- 調(diào)節(jié)pH值第四節(jié) 酸堿緩沖溶液一些物質(zhì)的酸度(pH)土壤:57 海水:7.88.3人體液和分泌物:血液:7.357.45 胃液:0.87(0.13molL-1)肝膽汁:7.48.5 人乳:7.4 腦脊液:7.4胰液:8.0 腸液:7.7 膽囊膽汁:5.46.9 尿(正常):4.88.4 靜止細(xì)胞內(nèi):7.07.5眼房水:7.2 唾液:7.2 糞便:7.07.5生理緩沖溶液人體液(37)正常pH 為7.35-7.45。每人每天耗O2 600L, 產(chǎn)生CO2酸量約合2L濃HCl, 除呼出CO2及腎排酸外, 歸功于血液的緩沖作用。血紅

35、蛋白: HHb-KHb氧絡(luò)血紅蛋白: HHbO2-KHbO2血漿蛋白: HPr-NaPr磷酸鹽: H2PO4- -HPO42-碳酸鹽: H2CO3-HCO3-(1.35 mmolL- 1-27mmolL- 1)pH=6.10lg20=7.40-BHHB H+-BHHB OH-HBB- + H+緩沖溶液的作用機(jī)制 0 1 2 3 4 5 6 7 0 10 20 30 40 50 mL of Water pH a) HClPlots of pH vs. mL of water added to 0.500 mL of 0.1 mol/L HCl 0 1 2 3 4 5 6 7 0 1 0 2 0

36、3 0 4 0 5 0 mL of Water pH b ) NaAc-HAcPlots of pH vs. mL of water added to 0.500 mL of a solution 0.100 mol/L in both HAc and NaAc.1. 弱酸和其共軛堿 pH 212HAc + NaAc NH4+ + NH3 2. 強(qiáng)酸或強(qiáng)堿 pH 123. 兩性物質(zhì)(酸式鹽): 鄰苯二甲酸氫鉀: phthalate 混合磷酸鹽: H2PO4- - HPO42- phosphate buffer solution (PBS) 硼砂: borax配制標(biāo)準(zhǔn)配制標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液緩沖溶液緩沖

37、溶液的類型一、緩沖溶液pH的計(jì)算（一）一般緩沖溶液以一元弱酸HA(濃度為cHA）及其共軛堿NaA（濃度為cA-）組成緩沖溶液為例。MBE Na+=cA- (1) HA + A- = cHA + cA- (2)CBE Na+ + H+ = A- + OH- (3)將式（1）帶入式（3）得 A-= cA- + H+ - OH- (4)將式（4）帶入式（2）得 HA= cHA- H+ + OH- (5)根據(jù)HA離解平衡式得：KaOHHcOHHcKaAHAHAHA精確式整理整理: : H+3+(cA- +Ka)H+2-(cHA Ka+KW)H+-KaKW=0注注：精確式只用于濃度極小的溶液，而緩沖溶液

38、的濃度均：精確式只用于濃度極小的溶液，而緩沖溶液的濃度均較大，所以幾乎不用。較大，所以幾乎不用。 化簡(jiǎn)化簡(jiǎn): :當(dāng)當(dāng)pHOH - 溶液呈酸性溶液呈酸性KaHcHcHAHA近似式當(dāng)當(dāng)p pH8時(shí)時(shí) OH -H+ 溶液呈堿性溶液呈堿性 KaOHcOHcHAHA近似式當(dāng)當(dāng) c cHA HA OH-H+；cA- H+-OH-KaccHAHAHAAccpKapHlg最簡(jiǎn)式最簡(jiǎn)式例例 0.1mol/的的HAc-0.1mol/L的的NaAc溶液的溶液的pH=?解解 cNaAc 0.1p pH=pKa+lg=104.74 +lg cHAc 0.1=4.74 =pKa例例 0.3mol/L的吡啶和的吡啶和0.1

39、0mol/L的的HCl等體積混合是否為緩沖液？等體積混合是否為緩沖液？ c 0.1吡啶鹽：吡啶鹽：ca= = = 0.05mol/L 2 2 0.3-0.1吡啶：吡啶：cb= = 0.10mol/L 2 同時(shí)存在為緩沖溶液同時(shí)存在為緩沖溶液 cbpH=pKW-pKb+lg ca 0.10 =14.00 - 8.77+lg=5.53 0.05（二）標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液常用標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液常用標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液( (用于用于pH計(jì)校準(zhǔn)計(jì)校準(zhǔn)) )標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的pHpH是實(shí)驗(yàn)測(cè)定的是實(shí)驗(yàn)測(cè)定的, ,計(jì)算時(shí)應(yīng)做活度校正計(jì)算時(shí)應(yīng)做活度校正. .緩緩 沖沖 溶溶 液液pH (25oC)飽和酒石酸氫鉀飽和酒石酸

40、氫鉀 ( 0.034 molkg-1 )3.557鄰苯二甲酸氫鉀鄰苯二甲酸氫鉀 ( 0.050 molkg-1 )4.0080.025 molkg-1 KH2PO4 +0.025 molkg-1 Na2HPO4 6.865硼砂硼砂 ( 0.010 molkg-1 )9.180離子的活度和活度系數(shù)離子的活度和活度系數(shù)活度活度()：在電解質(zhì)溶液中，離子的在電解質(zhì)溶液中，離子的“有效濃度有效濃度” 活度系數(shù)活度系數(shù)()：是衡量實(shí)際溶液與理想溶液之間差別的是衡量實(shí)際溶液與理想溶液之間差別的 尺度尺度 分析化學(xué)關(guān)心的問題分析化學(xué)關(guān)心的問題(1)(1)測(cè)定結(jié)果是用活度還是用濃度表示；測(cè)定結(jié)果是用活度還是用

41、濃度表示；(2)(2)離子強(qiáng)度變化是否對(duì)分析結(jié)果有影響；離子強(qiáng)度變化是否對(duì)分析結(jié)果有影響；(3)(3)如果有不可忽略的影響，如何進(jìn)行校正。如果有不可忽略的影響，如何進(jìn)行校正。二者的關(guān)系：二者的關(guān)系：=mm(質(zhì)量摩爾濃度質(zhì)量摩爾濃度)：溶質(zhì)的物質(zhì)的量除以溶劑質(zhì)量：溶質(zhì)的物質(zhì)的量除以溶劑質(zhì)量(mol/kg)在稀溶液中質(zhì)量摩爾濃度與物質(zhì)的量濃度差別不大，所以在稀溶液中質(zhì)量摩爾濃度與物質(zhì)的量濃度差別不大，所以計(jì)算中用計(jì)算中用c （物質(zhì)的量濃度）（物質(zhì)的量濃度） 即：即： =c若若 1，則，則 c； c 10-4mol/L，則，則1，c離子強(qiáng)度與活度系數(shù)的計(jì)算離子強(qiáng)度與活度系數(shù)的計(jì)算:1. 離子強(qiáng)度離子

42、強(qiáng)度 I： 1 I= ciZi2 2 ci：i離子濃度離子濃度 Zi：i離子電荷離子電荷2.活度系數(shù)活度系數(shù))30. 01(50. 0lg2IIIziiI 0.1molkg-1例例計(jì)算計(jì)算0.10mol/L的的HCl和和0.20mol/L的的 CaCl2混合溶液的離子強(qiáng)度混合溶液的離子強(qiáng)度解解 Cl-=0.10+(20.20)=0.50mol/L 1I= (cH+ZH+2+cCl-ZCl-2+cca2+Zca2+2 ) 2 1 = (0.101+0.501+0.2022 ) 2 =0.70例 考慮離子強(qiáng)度的影響，計(jì)算0.025molL-1KH2PO4- 0.025molL-1Na2HPO4緩沖

43、溶液的pH。已知H3PO4 的pKa2 = 7.20解：4224)()()()(212222POHczczczczIHPONaK= 0.10 molL-1)30. 01(50. 0lg242IIIzPOH = -0.10)30. 01(50. 0lg224IIIzHPO= -0.4342POH24HPO= 0.79= 0.38H2PO4- = H2PO4- c H2PO4-= 0.790.025molL-1HPO42- = HPO42- c HPO42- = 0.380.025molL-1pH = pKa2 + 88. 6lg4224POHHPOaa二、緩沖容量與緩沖范圍二、緩沖容量與緩沖范圍

44、定義定義緩沖溶液是指具有穩(wěn)定某種性質(zhì)的溶液體系。緩沖溶液是指具有穩(wěn)定某種性質(zhì)的溶液體系。pHpH緩沖溶液具有穩(wěn)定體系酸度的特性。緩沖溶液具有穩(wěn)定體系酸度的特性。分類分類1 1、濃度較大的弱酸或弱堿及其共軛酸堿對(duì)。、濃度較大的弱酸或弱堿及其共軛酸堿對(duì)。2 2、濃度較大的強(qiáng)酸或強(qiáng)堿。、濃度較大的強(qiáng)酸或強(qiáng)堿。由由Ca mol/L HB 和和Cb mol/L B- 構(gòu)成的共軛酸堿平衡：構(gòu)成的共軛酸堿平衡：BHHBH+BHHBOH-使使pH穩(wěn)定在一個(gè)較窄的范圍。穩(wěn)定在一個(gè)較窄的范圍。高濃度強(qiáng)酸強(qiáng)堿則是因?yàn)楸旧頋舛却髮?duì)少量的酸或堿的加入高濃度強(qiáng)酸強(qiáng)堿則是因?yàn)楸旧頋舛却髮?duì)少量的酸或堿的加入不敏感而達(dá)到穩(wěn)定不

45、敏感而達(dá)到穩(wěn)定pH pH 值的作用的。值的作用的。HBB- + H+緩沖容量緩沖容量dddpHdpHba 使使1L溶液的溶液的pH增加增加dpH單位時(shí)所需強(qiáng)堿單位時(shí)所需強(qiáng)堿db mol 使使1L溶液的溶液的pH減少減少dpH單位時(shí)所需強(qiáng)酸單位時(shí)所需強(qiáng)酸da mol或是或是值越大，溶液的緩沖能力越大值越大，溶液的緩沖能力越大 以以HB-B體系為例，說明緩沖組分的比值，體系為例，說明緩沖組分的比值，緩沖劑濃度對(duì)緩沖劑濃度對(duì)的影響的影響 設(shè)：緩沖劑總濃度為設(shè)：緩沖劑總濃度為cmol/L=HB+B- 加入加入bmol/L強(qiáng)堿的強(qiáng)堿的PBE: b+H+=OH-+B- 代入平衡常數(shù)式則代入平衡常數(shù)式則:

46、b= - H+KW/H+c Ka/(H+Ka) 以以H+作中間變量求導(dǎo)：作中間變量求導(dǎo)： db KW c Ka = -1- - dH+ H+2 (Ka+H+)2 故故: db db dH+= = dpH dH+ dpH cKaH+ = 2.303(H+OH - + ) (H+Ka)2 =H+ +OH - +HB/B cKaH+HB/B=2.303 (H+Ka)2 =2.303 cHBB- 求導(dǎo)并令導(dǎo)數(shù)等于求導(dǎo)并令導(dǎo)數(shù)等于0 d (Ka-H+) =2.303cKa =0 dH+ (Ka+H+)3 求得求得:max x =2.303cKa2/(2Ka)2 =2.303 (c/4)=0.576C即：

47、由于即：由于HB=B Ka=H+處處有極值有極值 極極值值max=0.576c由上可見：由上可見：1.當(dāng)組成一定，當(dāng)組成一定，c越大，越大，越大越大2.當(dāng)總濃度一定，組成比值越接近當(dāng)總濃度一定，組成比值越接近1:1，值值越大；當(dāng)組成為越大；當(dāng)組成為 1:1，有極值有極值3.由由HB/B的計(jì)算式證明，當(dāng)?shù)挠?jì)算式證明，當(dāng)ca:cb=1:10 或或10:1時(shí)，時(shí)，為最大值的為最大值的1/3 0.1mol/LHAc的的-pH曲線曲線由圖可見由圖可見: 1.pH=pKa時(shí)，時(shí)，max x曲線最高峰，曲線最高峰，pH愈遠(yuǎn)離愈遠(yuǎn)離pKa點(diǎn)，點(diǎn)，愈小，當(dāng)愈小，當(dāng)pH=pKa+ 2時(shí)，時(shí)， 可視為可視為0 2.

48、曲線包括了曲線包括了HAc-NaAc全部緩沖容量曲線全部緩沖容量曲線 3.pH=2.87， pH=4.74，pH=8.87把曲線分為把曲線分為三個(gè)部分三個(gè)部分：0.1mol/LHAc的的pH=2.87，=6.110-3；0.1mol/LNaAc的的pH=8.87，=3.4 10-5； pH=4.74時(shí)，時(shí)，=5.810-2 ；此后兩側(cè)強(qiáng)酸此后兩側(cè)強(qiáng)酸(HAc)，強(qiáng)堿，強(qiáng)堿(NaAc)的的值迅值迅速增大速增大4.此圖說明在此圖說明在0.1mol/LHAc體系中：體系中：當(dāng)當(dāng)pH8.87，=OH- 當(dāng)組分由當(dāng)組分由 1:1 變?yōu)樽優(yōu)?1:10 或或 10:1 時(shí)，時(shí)，值值均降低均降低3倍；一般認(rèn)為

49、當(dāng)倍；一般認(rèn)為當(dāng)ca/cb=50 或或 1/50 有有共軛酸堿對(duì)的溶液已不起緩沖作用了。共軛酸堿對(duì)的溶液已不起緩沖作用了。例例設(shè)設(shè)HAc-NaAc緩沖體系的體積為緩沖體系的體積為1L，總，總濃度為濃度為0.1mol/L，pKa=4.74，求該體系，求該體系pH從從3.74改變至改變至5.74時(shí)所具有的緩沖容量時(shí)所具有的緩沖容量解解pH=5.74時(shí)：時(shí)： Ka 10-4.74 2Ac-= = =0.91 H+Ka 10-5.74+10-4.74pH=3.74時(shí)：時(shí)： 1Ac-=0.091故故：如果把該體系的：如果把該體系的pH從從3.74調(diào)到調(diào)到5.74，則，則需要加需要加NaOH的量為的量為0

50、.082mol或或NaOH固體為固體為0.08240=3.28g由由0.10 mol L-1 NH3和和0.10mol L-1 NH4Cl按體積比按體積比3：1的比的比例配成的緩沖溶液，其緩沖指數(shù)為多少？例配成的緩沖溶液，其緩沖指數(shù)為多少？ （pKa = 9.25）解：解：43NHNH303. 2c73. 913lg25. 9NHNHlgppH43aK1 -1 -2pH L mol 0.043)(303.2HKHKcaa三、緩沖溶液的選擇與配制三、緩沖溶液的選擇與配制1.要有較大的緩沖能力：若為共軛酸堿組成要有較大的緩沖能力：若為共軛酸堿組成的的pKapH； 2.控制控制ca:cb=1:1且且

51、c大些大些(0.01-1mol/L)3.不應(yīng)對(duì)分析程序有影響不應(yīng)對(duì)分析程序有影響 常用的緩沖溶液常用的緩沖溶液 ：1.弱酸及其共軛堿：弱酸及其共軛堿：HAc-NaAc 弱堿及其共軛酸：弱堿及其共軛酸：NH3-NH4Cl2.兩性物：兩性物：NaHCO33.強(qiáng)酸：強(qiáng)酸：HCl ；強(qiáng)堿：；強(qiáng)堿：NaOH 常用緩沖溶液常用緩沖溶液氨基乙酸氨基乙酸-HCl +NH3CH2COOH +NH3CH2COO- 2.35(pKa1)一氯乙酸一氯乙酸-NaOH CHClCOOH CHClCOO- 2.86甲酸甲酸-NaOH HCOOH HCOO- 3.76HAc-NaAc HAc Ac- 4.74六亞甲基四胺六亞

52、甲基四胺-HCl (CH2) 6N4H+ (CH2)6N4 5.15NaH2PO4-Na2HPO4 H2PO4- HPO42- 7.20(pKa2)Na2B4O7-HCl H3BO3 H2BO3- 9.24(pKa1)Na2B4O7-NaOH H3BO3 H2BO3- 9.24(pKa1)NH3-NH4Cl NH4 + NH3 9.26 氨基乙酸氨基乙酸-NaOH +NH3CH2COO- NH2CH2COO- 9.60(pKa2)NaHCO3-Na2CO3 HCO3- CO3 10.25(pKa2)第五節(jié)第五節(jié) 酸堿指示劑酸堿指示劑一、指示劑的作用原理一、指示劑的作用原理酸堿指示劑的特點(diǎn)：酸堿

53、指示劑的特點(diǎn)： (1)本身是有機(jī)弱酸或弱堿，參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移本身是有機(jī)弱酸或弱堿，參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移 反應(yīng)，和無機(jī)酸堿一樣隨反應(yīng)，和無機(jī)酸堿一樣隨H+變化，其存變化，其存 在形式隨之變化，發(fā)生結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化平衡。在形式隨之變化，發(fā)生結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化平衡。(2)其酸式及其共軛堿式具有不同的顏色。其酸式及其共軛堿式具有不同的顏色。 酚酞、甲基橙等酚酞、甲基橙等甲基紅甲基紅 Methyl Red (MR) pKa=5.0N=NNCH3CH3CH3CH3=NNN= COO-COOHH+OH- - H+ +6.2黃黃紅紅4.45.0橙橙酚酞酚酞 Phenolphthalein (PP) pKa=9.1OH- - OCCOCOO

54、 - -COO - -HOOHOH- -H+ 8.0無色無色 粉紅粉紅9.0 紅色紅色9.61.理論變色點(diǎn)：理論變色點(diǎn)：若：若：In:HIn=1:1 則：則：H+=Ka pH=pKa 理論變色點(diǎn)理論變色點(diǎn)(中間色中間色)若：若：In:HIn=10:1則：則： InHIn pHpKa+1 堿色堿色若：若：In:HIn=1:10則：則： InHInpHPKa-1 酸色酸色 2.理論變色理論變色范圍范圍pH=pKa1 pKa+1pHpKa-1 堿色堿色 酸色酸色二、指示劑變色的二、指示劑變色的pHpH范圍范圍HInInHaKHHInInaK作用原理作用原理作用于人眼的顏色由作用于人眼的顏色由 確定，

55、而確定，而 又由又由 確定，確定，因此可由顏色的變化判斷因此可由顏色的變化判斷H+的變化，確定滴定的終點(diǎn)。的變化，確定滴定的終點(diǎn)。HInInHInInHaKapK InHHIn堿色堿色酸色酸色指示劑顏色pKapT變色范圍酸色過渡堿色甲基橙紅橙黃3.44.03.14.4甲基紅紅橙黃5.25.24.46.2酚酞無色粉紅紅9.18.09.6指指 示示 劑劑 變變 色色 范范 圍圍理論變色點(diǎn)：理論變色點(diǎn)：pKa理論變色范圍理論變色范圍pKa 110HInIn1 . 0甲基橙指示劑的變色范圍示意圖HInIn0.00.20.40.60.81.002468pH分布系數(shù)3.常用指示劑的變色范圍：（常用指示劑的

56、變色范圍：（pH）甲基橙甲基橙MO 3.1(紅紅)-3.4(橙橙)-4.4(黃黃)甲基紅甲基紅MR 4.4(紅紅)-5.2(橙橙)-6.2(黃黃)酚酞酚酞 PP. 8.0(無無)-9.1(粉粉)-9.8(紅紅)百里酚酞百里酚酞 9.4(無無)- 10.0(淺蘭淺蘭)-10.6(蘭蘭)變色點(diǎn)變色點(diǎn)(pH(pHepep) )三、影響指示劑變色范圍的因素三、影響指示劑變色范圍的因素變色點(diǎn)變色點(diǎn)pHpH取決于酸、堿式體濃度的比值，與取決于酸、堿式體濃度的比值，與C CHInHIn無關(guān)無關(guān) 變色點(diǎn)變色點(diǎn)pHpH取決于取決于C CHInHIn ；C CHInHIn 則則pHpH，變色點(diǎn)酸移，變色點(diǎn)酸移KH

57、InHInin aCaHInInHKin 2溫度的影響溫度的影響 T KT Kin in 變色范圍變色范圍 ！注意：如加熱，須冷卻后滴定 例：甲基橙例：甲基橙 180C 3.14.4 1000C 2.53.7 靈敏度靈敏度4溶劑的影響溶劑的影響 極性極性介電常數(shù)介電常數(shù)K Kinin 變色范圍變色范圍5滴定次序滴定次序 無色無色有色，淺色有色，淺色有色有色 例：例： 酸滴定堿酸滴定堿 選甲基橙選甲基橙 堿滴定酸堿滴定酸 酚酞酚酞3.3.離子強(qiáng)度離子強(qiáng)度 離子強(qiáng)度增大改變了變色點(diǎn)離子強(qiáng)度增大改變了變色點(diǎn)pHpHepep變小或變大，而且鹽吸收變小或變大，而且鹽吸收不同的光而改變色調(diào)不同的光而改變色

58、調(diào)混合指示劑混合指示劑作用原理作用原理分類分類顏色互補(bǔ)顏色互補(bǔ)兩種指示劑混合兩種指示劑混合指示劑與染料混合指示劑與染料混合例：溴甲酚綠例：溴甲酚綠甲基紅甲基紅pH 0 2 4 6 8甲基紅甲基紅溴甲酚綠溴甲酚綠溴甲酚綠溴甲酚綠甲基紅甲基紅例：溴甲酚綠甲基紅溴甲酚綠甲基紅 5.0-5.1-5.2 橙紅橙紅 灰灰 綠綠 （黃紅）（黃紅） （綠（綠+橙紅）（藍(lán)黃）橙紅）（藍(lán)黃） 用于用于Na2CO3標(biāo)定標(biāo)定HCl時(shí)指示終點(diǎn)時(shí)指示終點(diǎn)第六節(jié)第六節(jié) 強(qiáng)酸（堿）和一元弱酸（堿）的滴定強(qiáng)酸（堿）和一元弱酸（堿）的滴定酸堿滴定反應(yīng)是酸、堿離解反應(yīng)或水的質(zhì)子自酸堿滴定反應(yīng)是酸、堿離解反應(yīng)或水的質(zhì)子自遞反應(yīng)的逆反

59、應(yīng)，其平衡常數(shù)稱為滴定反應(yīng)常數(shù)，以遞反應(yīng)的逆反應(yīng)，其平衡常數(shù)稱為滴定反應(yīng)常數(shù)，以Kt表示。表示。1.滴定反應(yīng)的平衡常數(shù)滴定反應(yīng)的平衡常數(shù)Kt： Kt的大小可以衡量出的大小可以衡量出一個(gè)滴定反應(yīng)的一個(gè)滴定反應(yīng)的完全程度。完全程度。 H+OH - = H2O 一、強(qiáng)堿（酸）滴定強(qiáng)酸（堿）一、強(qiáng)堿（酸）滴定強(qiáng)酸（堿）KHOHKtw11101014.KHOHKtw11101014.KAHA OHKKKtbaW1KHAHAKKKtabW1 水溶液中酸堿滴定反應(yīng)完全程度取決于水溶液中酸堿滴定反應(yīng)完全程度取決于Kt大小大小 強(qiáng)酸強(qiáng)堿的反應(yīng)程度最高強(qiáng)酸強(qiáng)堿的反應(yīng)程度最高 弱酸弱堿反應(yīng)程度較差弱酸弱堿反應(yīng)程度較

60、差Kt大小取決于被滴定酸堿的大小取決于被滴定酸堿的Ka或或Kb Ka或或Kb是影響酸堿滴定的最重要因素是影響酸堿滴定的最重要因素2. .滴定曲線：隨滴定劑的加入，溶液中滴定曲線：隨滴定劑的加入，溶液中H+的變化情況的變化情況（1）Vb = 0：LmolCHa/1000. 00 . 1pHLmolCVVVVHababa/100 . 51 . 098.1900.2098.1900.2053 . 4pH0.1000mol/L的的NaOH滴定滴定20.00mL 0.1000mol/L的的HCl溶液，計(jì)算滴定各段的溶液，計(jì)算滴定各段的pH（3）Vb = Va（SP）： （4）Vb Va ：SP后0.1%