地球花學(xué)第四章

1、第四章 自然體系中元素的 地球化學(xué)遷移 自然界的物質(zhì)是不斷運(yùn)動(dòng)的,元素也必然包含其中. 自然界中的元素互相結(jié)合組成各種礦物、巖石等，對(duì)于其元素的整個(gè)歷史來(lái)看，只是一個(gè)暫時(shí)的片斷，它是在某個(gè)物理化學(xué)條件下，元素相對(duì)穩(wěn)定、相對(duì)靜止的一個(gè)暫時(shí)形式。隨著物質(zhì)的不斷運(yùn)動(dòng)和物理化學(xué)環(huán)境的改變，這種相對(duì)穩(wěn)定性將遭到破壞，元素將以各種方式發(fā)生活化轉(zhuǎn)移，并以一種新的形式再相對(duì)穩(wěn)定下來(lái)。1 元素地球化學(xué)遷移的概念 元素從一種賦存狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N賦存狀態(tài)，并伴隨著元素組合和分布上的變化及空間上的位移稱元素的地球化學(xué)遷移。 從這個(gè)概念我們對(duì)元素在自然界的遷移可更深入理解: 空間上的位移表現(xiàn)為元素發(fā)生了重新分配、元素的

2、分散和集中的分帶性； 時(shí)間上變化應(yīng)涉及到從元素形成、演化發(fā)展到目前階段的整個(gè)歷史，也包含某個(gè)時(shí)期元素活化、搬運(yùn)和沉淀的階段性； 寓于各種作用之中，為其有機(jī)的組成部分，元素的遷移（量和質(zhì)的變化）記錄著作用的過(guò)程。 “量”、“質(zhì)”和“動(dòng)”的關(guān)系： 從定義的深入理解，我們可以將自然界元素的豐度(量)和元素賦存形式（質(zhì)）與元素遷移（動(dòng)）的關(guān)系，一是事實(shí)基礎(chǔ)，另一是理論指導(dǎo)。查明元素在不同地區(qū)、地質(zhì)體、巖石和礦物的分布、分配、集中、分散及賦存形式的實(shí)際情況，是研究元素地球化學(xué)遷移的事實(shí)基礎(chǔ)；而搞清楚元素遷移的途徑、機(jī)制和物理化學(xué)條件，則又是闡明元素分布、分配、集中、分散規(guī)律的理論指導(dǎo)。 自然界元素遷移的

3、主要特點(diǎn)是有流體相參加(氣相、水溶液相、熔體相及生物相）。水溶液相在自然界對(duì)元素的遷移具有極其重要的意義： aH2O在各地球化學(xué)體系中普遍存在，為過(guò)剩組份； bH2O有控制環(huán)境性質(zhì)的作用； c元素與H2O反應(yīng)表現(xiàn)出復(fù)雜的行為，影響著元素的遷移和沉淀。2 元素在水溶液中遷移形式 根據(jù)水中分散質(zhì)點(diǎn)的大小，可分為： 溶 液：以單分子或離子狀態(tài)存在（D10-6mm） 膠 體：分子或微粒子（D：10-310-6mm） 懸浮液：D10-3mm1、離子或分子 溶于水中的化合物，根據(jù)其化學(xué)鍵性質(zhì)的不同，在水中 的存在狀態(tài)是不同的： 離子化合物：在水中電離為離子 分子晶體化合物：受極性分子的吸引，分解為極性分子

4、 原子晶體化合物：具共價(jià)性鍵，只能分解為分子 離子電位圖解離子電位圖解2、絡(luò)合離子、絡(luò)合離子實(shí)驗(yàn)： a. 在含Cl-的水溶液中，Ag+是極不穩(wěn)定的，會(huì)很快形成難溶的AgCl白色沉淀： Ag+ + Cl- AgCl b. 當(dāng)溶液中再加入少量的NaCl時(shí)，白色沉淀立即消失。其原因是： AgCl + Cl- AgCl2- AgCl2- + Na+ NaAgCl2 NaAgCl2的溶解度大，從而大大增強(qiáng)了Ag在溶液中的遷移能力。 研究表明：在自然界的水溶液中，許多重金屬元素是在一定的條件下形成易溶的，具有一定穩(wěn)定性的絡(luò)合物的形式進(jìn)行遷移的。 3、膠體 膠體的質(zhì)點(diǎn)大小界于10-310-6mm之間，它有兩

5、個(gè)基本特點(diǎn)： 膠體是一種多相體系，質(zhì)點(diǎn)很細(xì)，因此具有很大的比表面積（單位體積所具有的表面積）。為此具有很大的表面能，致使它們具有很強(qiáng)的吸附作用； 膠體質(zhì)點(diǎn)帶有一定電荷。相同膠體質(zhì)點(diǎn)，由于帶有同種電荷，互相排斥，而使其保持懸浮狀態(tài)。為平衡膠粒電荷發(fā)生膠體對(duì)離子的吸附及離子交換作用。 膠體分類(lèi)：自然界膠體分為正負(fù)兩類(lèi)，負(fù)膠體相對(duì)分布更廣泛。 負(fù)膠體吸附溶液中的正離子，如：MnO2膠體吸附Cu、Pb、Zn、Co、Ni、Li、K、Ba、Tl等多種陽(yáng)離子（沉積錳礦石中元素組合特征）；Fe2O3n+膠體則主要吸附呈酸根陰離子存在元素，如HVO42-、H2VO4-、CrO42-、PO43-、AsO43-、G

6、eO44-等。 正正 膠膠 體體 負(fù)負(fù) 膠膠 體體 Al、Fe等氫氧化物等氫氧化物 TiO2、ZrO2 ThO2 碳酸鹽碳酸鹽 硫化物硫化物 SiO2、粘土礦物、粘土礦物 MnO2、SnO2 自然自然S、As、Au、Pb 腐殖酸腐殖酸3 水流體中影響元素遷移的因素一. 內(nèi)部因素1. 元素的賦存形式 1) 獨(dú)立礦物 2) 類(lèi)質(zhì)同像 3) 機(jī)械混入物 4) 膠體或粘土吸附狀態(tài) 5) 有機(jī)質(zhì)結(jié)合形式例如，我國(guó)華南寒武系的黑色頁(yè)巖中，U的含量很高，U以（UO2）2+的形式被有機(jī)質(zhì)吸附，用15%的稀鹽酸溶液進(jìn)行浸泡（不破壞礦物的晶格，就有80%的U被翠取出來(lái)。 2 元素和化合物的性質(zhì) 1） 化學(xué)鍵類(lèi)型

7、化學(xué)鍵的類(lèi)型是影響元素及化合物溶解的重要因素之一。具有分子晶格的化合物，在晶格結(jié)點(diǎn)上的單個(gè)分子內(nèi)部，原子常常以共價(jià)鍵或極性鍵相聯(lián)系，但在各個(gè)分子之間則是由較弱的分子間力聯(lián)結(jié)的。破壞分子晶格，只需較小的能量。所以分子晶格的物質(zhì)較易變成液態(tài)或氣態(tài)。對(duì)具有離子鍵化合物，其熔點(diǎn)和沸點(diǎn)一般較高，但其中許多化合物易于水，并在水中解離為離子。而對(duì)共價(jià)鍵的化合物，由于這種鍵性很老，所以化合物的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)均較高，另外，硬度也很大，所以，這些化合物一般很難溶解。 2） 離子的電價(jià)和半徑 金屬離子的電價(jià)愈高，就形成愈難溶解的化合物。一般堿金屬的化合物通常是易溶的，如: NaCl, Na2SO4等；二價(jià)堿土金屬則形成

8、較難溶解的化合物，如：CaCO3，CaSO4等；三價(jià)金屬，如Al、Fe的化合物更難溶解。陰離子也有同樣的規(guī)律性，三價(jià)陰離子PO43-產(chǎn)生的化合物比二價(jià)陰離子SO42-和一價(jià)陰離子產(chǎn)生的化合物更難溶解。 另外，同一元素不同電價(jià)的離子具有不同的溶解能力。一般低價(jià)目 的離子比高價(jià)的離子易溶，例如：Fe2+Fe3+, V3+V5+等。 原子半徑和離子半徑對(duì)元素溶解的影響主要是通過(guò)半徑對(duì)元素間的類(lèi)質(zhì)同像置換的控制而體現(xiàn)出來(lái)的。當(dāng)?shù)V物分解其中的主要元素轉(zhuǎn)入溶液時(shí)，半徑與該主要元素相近，并在晶格中類(lèi)質(zhì)同像該主要元素的微量元素，就失去保持在晶格中的前提，因而，也隨之轉(zhuǎn)入到溶液。 例如： 某溶液作用于花崗巖，使

9、花崗巖發(fā)生鉀長(zhǎng)石化。這一過(guò)程使斜長(zhǎng)石晶格破壞，在斜長(zhǎng)石中Sr與Ca呈類(lèi)質(zhì)同像，而Rb、Ba在鉀長(zhǎng)石中與K發(fā)生類(lèi)質(zhì)同像。因此，斜長(zhǎng)石晶格的破壞，使Sr失去了在斜長(zhǎng)石中與Ca發(fā)生類(lèi)質(zhì)同像的前提，因而Sr轉(zhuǎn)移到溶液中，相反新形成的鉀長(zhǎng)石?？梢詮娜芤褐形b和Ba，使Rb和Ba在溶液中析出。 離子半徑也在一定程度上影響著化合物的溶解度。一般情況下，離子鍵礦物的溶解度隨著離子半徑的增大和電價(jià)的減小而增高。 3）晶體場(chǎng)效應(yīng) 過(guò)渡族元素Ni, Cr, Co, V等受晶體場(chǎng)的影響，它們?cè)诎嗣骟w配位中形成較高的晶體場(chǎng)穩(wěn)定能，不易被淋漓，因而也就不易被溶解。 二、水流體中元素遷移的外部因素 在地殼中，有些組成易

10、溶化合物的元素，是通過(guò)化合物的溶解，呈溶解分子和自由離子形式被搬運(yùn)，然后由于環(huán)境的變化（如溫度等），達(dá)到飽和而沉淀。這種過(guò)程不伴隨有化學(xué)反應(yīng)。多數(shù)情況下，在元素的水遷移過(guò)程中，伴隨元素間化學(xué)反應(yīng)，并且是元素通過(guò)化學(xué)反應(yīng)進(jìn)入溶液和通過(guò)化學(xué)反應(yīng)從溶液中析出。 影響元素水遷移過(guò)程的化學(xué)反應(yīng)，主要有復(fù)分解反應(yīng)、酸堿反應(yīng)、氧化還原反應(yīng)、絡(luò)合反應(yīng)和膠體作用等。 1、 元素遷移過(guò)程中的復(fù)分解反應(yīng) 反應(yīng)物之間的離子相互交換而形成反應(yīng)產(chǎn)物的反應(yīng)稱為復(fù)分解反應(yīng)。例如，含Na2WO4的熱液遇到石灰?guī)r時(shí)，就可能發(fā)生下列反應(yīng)的復(fù)分解反應(yīng)：Na2WO4+CaCO3 CaWO4 (白鎢礦) + Na2CO3 2. 酸堿反應(yīng)

11、及介質(zhì)的pH值 溶液的酸堿度用氫離子濃度H+來(lái)表示,后者的負(fù)對(duì)數(shù)值為pH值，即pH=-lgH+ 影響溶液pH值變化主要有以下兩個(gè)因素： 其一是溶液的稀釋?zhuān)黄涠侨芤号c巖石、礦物間的化學(xué)反應(yīng)。 例如，在硫化物礦床氧化帶形成初期，由于硫化物的迅速氧化，形成硫酸溶液的強(qiáng)酸性環(huán)境， FeS2 + O2 + H2O FeSO4 + H2SO4 但隨著這種溶液與金屬硫化物的不斷作用，而被中和，同時(shí)使溶液中溶解各種金屬元素。 MeS + H2SO4 H2S + MeSO4 (Me=Cu, Fe, Zn, Pb) 自然界中酸堿反應(yīng)主要表現(xiàn)為溶液pH值影響化合物的溶解與沉淀。1）pH值對(duì)元素沉淀的影響元素的氫氧

12、化物在水溶液中沉淀只有具有一定的pH值時(shí)才開(kāi)始。氫氧化物 pHSn(OH)4 2Zr(OH)4 2.05-2.07Fe(OH)3 2.48-2.7Ga(OH)3 3.5In(OH) 3.7Al(OH)3 4.1-4.3Pb(OH)2 6.05Fe(OH)2 6.49Ni(OH)2 6.7Zn(OH)2 6.8Co(OH)2 7.3Mn(OH)2 8.5-8.8Mg(OH)2 10.5在運(yùn)用左側(cè)資料實(shí)際分析問(wèn)題時(shí)，必須注意元素在溶液中的具體濃度。例如，若溶液中Ga3+的濃度越低，沉淀所需的pH值越高。這是因?yàn)镚a 的克拉克值很低，在溶液pH值為3.5時(shí)，因達(dá)不到濃度積，并不沉淀，而只能在后來(lái)的A

13、l(OH)3沉淀時(shí)，以類(lèi)質(zhì)同像的形式進(jìn)入Al礦物中。2）pH值對(duì)元素及其化合物溶解度的影響 pH值增大時(shí)，使有些組分，例如，F(xiàn)e(OH)2, Fe(OH)3, Fe2O3和CaCO3等的溶解度減小，而使另一些組分如SiO2的溶解度增加，并又能使一些組分，如Al2O3有溶解度開(kāi)始減小，以后又重新增大。自然界有兩種Fe帽類(lèi)型：純鐵帽和鐵錳帽.它們是在什么樣的酸堿度水溶液條件下形成的？Mn(OH)2 沉淀pH值約為9, 是堿性條件。因此, 在表生作用過(guò)程中，當(dāng)水介質(zhì)為偏酸性時(shí), Mn大部分淋失, 而Fe(OH)2, Fe(OH)3是穩(wěn)定的，形成純鐵帽. 而當(dāng)水介質(zhì)呈弱堿性時(shí), Fe, Mn氫氧化物都

14、沉淀，而形成Fe-Mn帽. 3、氧化還原反應(yīng) 1）概念 凡包括元素有電子得失的化學(xué)反應(yīng)稱為氧化還原反應(yīng)。在這種反應(yīng)中，原子或離子失去電子則被氧化，得到電子則被還原。例如： Fe2+ + V5+ Fe3+ + V4+ 上式反應(yīng)是因?yàn)楫?dāng)Fe2+和V5+相遇時(shí)，它們之間產(chǎn)生了電位差，使電子從Fe2+自動(dòng)向V5+轉(zhuǎn)移。電位差決定了氧化還原反應(yīng)的方向。 為了確定氧化還原反應(yīng)的電位差，首先必須確定每一種離子的氧化還原電位。 例如：例如：Fe2+ Fe3+ + e Eh0=0.77 V V4+ V5+ + e Eh0=1.00 V 一種離子氧化態(tài)時(shí)的電位可以表示為：一種離子氧化態(tài)時(shí)的電位可以表示為：Eh=E

15、h0 + RT/nF.Ln(C氧化態(tài)氧化態(tài)/C還原態(tài)還原態(tài))式中：式中： Eh為所研究條件下的氧化電位為所研究條件下的氧化電位 Eh0為在標(biāo)準(zhǔn)條件下的氧化電位為在標(biāo)準(zhǔn)條件下的氧化電位 R為氣體常數(shù)（為氣體常數(shù)（8.314 J/mol. K） T為絕對(duì)溫度為絕對(duì)溫度 F為法拉弟常數(shù)（為法拉弟常數(shù)（ 96500 J/V） n為參加反應(yīng)的電子數(shù)為參加反應(yīng)的電子數(shù) C氧化態(tài)氧化態(tài)和和C還原態(tài)還原態(tài)分別為氧化態(tài)離子（如分別為氧化態(tài)離子（如Fe3+）和還原態(tài)離）和還原態(tài)離子（如子（如Fe2+）的濃度。）的濃度。在標(biāo)準(zhǔn)條件下（在標(biāo)準(zhǔn)條件下（25, 1atm）酸性溶液和堿性溶液中的）酸性溶液和堿性溶液中的Eh

16、0 2）化還原電位）化還原電位Eh0數(shù)據(jù)的應(yīng)用數(shù)據(jù)的應(yīng)用l l 表中各反應(yīng)是按氧化電位遞增順序排列，表上部為表中各反應(yīng)是按氧化電位遞增順序排列，表上部為強(qiáng)還原劑，表下部為強(qiáng)氧化劑。強(qiáng)還原劑，表下部為強(qiáng)氧化劑。l l 表中任一半反應(yīng)中的還原態(tài)只跟下面的氧化態(tài)相互表中任一半反應(yīng)中的還原態(tài)只跟下面的氧化態(tài)相互作用，本身失去電子，但不跟上部的氧化態(tài)發(fā)生作用。作用，本身失去電子，但不跟上部的氧化態(tài)發(fā)生作用。Fe0 Fe2+ + 2e Eh0=-0.44 VPb0 Pb2+ + 2e Eh0=-0.126 VAg0 Ag+ + e Eh0=+0.79 V Fe0 + Pb2+ =Fe2+ + Pb0Fe0

17、 + 2Ag+ =Fe2+ + 2Ag0Pb0 + 2Ag+ =Pb2+ + 2Ag0 結(jié)果在自然界中，結(jié)果在自然界中，Pb2+與與 Ag0共生，而不存在共生，而不存在 Pb0 與與Ag+共生；存在共生；存在 Fe2+ 與與Pb0 共生，不存在共生，不存在Pb2+ 與與Fe0共共生。生。 l l 兩個(gè)半反應(yīng)間的氧化電位差值越大，反應(yīng)越易進(jìn)行，而且進(jìn)行得較為徹底，如果差值小，反應(yīng)不易進(jìn)行曲，而且往往導(dǎo)致多種價(jià)態(tài)的離子共存。例如：例如：Sn Sn2+ + 2e Eh0=-0.136 V Pb0 Pb2+ + 2e Eh0=-0.126 VEh0=0.001, Sn、Sn2+、 Pb、 Pb2+可能

18、同時(shí)存在?？赡芡瑫r(shí)存在。Eh0可用來(lái)判斷反應(yīng)順序。可用來(lái)判斷反應(yīng)順序。l 若在非標(biāo)準(zhǔn)條件下，可用下式計(jì)算的Eh值討論 Eh=Eh0 + RT/nF.Ln(C氧化態(tài)氧化態(tài)/C還原態(tài)還原態(tài)) 3）介質(zhì)的氧化還原電位 一般開(kāi)闊的海洋中，S呈SO42-的形式指示為氧化環(huán)境，同時(shí)測(cè)量封閉的盆地底部，S以H2S狀態(tài)存在，指示為一個(gè)還原環(huán)境。 自然環(huán)境中能氧化或還原某種元素的能力可用介質(zhì)的氧化還原電位來(lái)度量，它是代表天然復(fù)雜的介質(zhì)中，各個(gè)氧化還原反應(yīng)的總和。 已知環(huán)境的Eh值，就可根據(jù)各種離子氧化反應(yīng)的Eh0值，來(lái)判斷在這種環(huán)境中各離子處于何種價(jià)態(tài)等問(wèn)題。 例如：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，某酸性介質(zhì)中，測(cè)得介質(zhì)的Eh=

19、0.5 V, 問(wèn)溶液中溶解其中的Fe主要是什么價(jià)態(tài)；不同價(jià)態(tài)的Fe離子的濃度比怎樣？分析 對(duì)于酸性溶液：Fe2+ Fe3+ + e Eh0=0.77 V由于 EhEh0, 所以上述半反應(yīng)不能向左進(jìn)行，溶液中主要是Fe2+根據(jù) Eh=Eh0 + RT/nF.Ln(C氧化態(tài)/C還原態(tài)) 0.5=0.77 + (2988.314/1*96500)LnFe3+/Fe2+ Fe3+/Fe2+=2.610-54)氧化還原反應(yīng)對(duì)元素遷移的影響u氧化還原反應(yīng)所引起的元素化合價(jià)的變化，改變了元素及其化合物的溶解度。一些多價(jià)變價(jià)元素的高價(jià)化合物較易水解而發(fā)生沉淀，而在低價(jià)態(tài)時(shí)，不易被水解，易遷移，這樣的元素有：F

20、e, Mn, Co, Ni, Ti, Pb等。另一類(lèi)元素，如Cu, U, V, Mo, Cr等則相反，低價(jià)化合物較易水解，而高價(jià)形式更易遷移。u不同元素的氧化還原電位，使元素發(fā)生空間分異。u影響變價(jià)元素的共生組合關(guān)系。 4絡(luò)合反應(yīng) （1）絡(luò)合物類(lèi)型 對(duì)于地球化學(xué)來(lái)說(shuō)，在自然界重要的絡(luò)合物有兩類(lèi)： 1) 無(wú)機(jī)絡(luò)合物：由一個(gè)中心陽(yáng)離子和若干個(gè)配位體（可以是離子、絡(luò)離子和分子）組成，每個(gè)配位體中只有一個(gè)原子與中心陽(yáng)離子形成配價(jià)鍵。在自然界這類(lèi)配位體有：Cl、F、O2、S2、OH、HS、HCO3、CO32、SO42、H2O、NH3、Br、I、CN等。 例如：Sn元素在自然界內(nèi)生成礦作用中常以Na2Sn

21、F6的形式遷移： 2) 有機(jī)絡(luò)合物（螯合物）：是具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配位化合有機(jī)絡(luò)合物（螯合物）：是具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配位化合物，配位體大多是有機(jī)物質(zhì)：物，配位體大多是有機(jī)物質(zhì)：COO, NH2,RS, ROH, RO，膠狀高分子有機(jī)酸、腐殖酸等。（，膠狀高分子有機(jī)酸、腐殖酸等。（R是有機(jī)分子團(tuán)）是有機(jī)分子團(tuán)）。有機(jī)絡(luò)合物的特征是：一個(gè)配位體至少提供兩個(gè)配位原子。有機(jī)絡(luò)合物的特征是：一個(gè)配位體至少提供兩個(gè)配位原子與中心離子成鍵，使每個(gè)配位體與中心離子形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。與中心離子成鍵，使每個(gè)配位體與中心離子形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。例如：例如： COO OCO Cu2+ + 2NH2CH2COOH Cu （二氨基乙酸）（

22、二氨基乙酸） CH2NH2 NH2CH2 （二氨基乙酸合銅）（二氨基乙酸合銅） 在自然界，具環(huán)狀結(jié)構(gòu)的有機(jī)絡(luò)合物一般比較穩(wěn)定，在表在自然界，具環(huán)狀結(jié)構(gòu)的有機(jī)絡(luò)合物一般比較穩(wěn)定，在表生作用中有機(jī)絡(luò)合物是一些重金屬元素遷移的主要形式。生作用中有機(jī)絡(luò)合物是一些重金屬元素遷移的主要形式。 （2） 絡(luò)離子的穩(wěn)定性絡(luò)離子的穩(wěn)定性不穩(wěn)定常數(shù)不穩(wěn)定常數(shù)(k不不) 化學(xué)中學(xué)過(guò)：絡(luò)離子在水溶液中的穩(wěn)定性取決于它的電化學(xué)中學(xué)過(guò)：絡(luò)離子在水溶液中的穩(wěn)定性取決于它的電離能力的大小，這種電離可以表示為下面的一般形式離能力的大小，這種電離可以表示為下面的一般形式:Men+Axmy Men+ + XAm Me: 中心離子，中

23、心離子， A： 配位體配位體 當(dāng)電離達(dá)到平衡時(shí)，離子濃度當(dāng)電離達(dá)到平衡時(shí)，離子濃度(嚴(yán)格地說(shuō)是離子活度嚴(yán)格地說(shuō)是離子活度)之之間存在著以下關(guān)系：間存在著以下關(guān)系： K不不 = Men+ Am X / MeAxy 絡(luò)合物的平衡常數(shù)稱為絡(luò)合物離解常數(shù)，亦稱絡(luò)合物的絡(luò)合物的平衡常數(shù)稱為絡(luò)合物離解常數(shù)，亦稱絡(luò)合物的不穩(wěn)定常數(shù)，用不穩(wěn)定常數(shù)，用K不不來(lái)表示。來(lái)表示。 K不不表示了絡(luò)合物穩(wěn)定性的大小，對(duì)于相同配位體的絡(luò)合表示了絡(luò)合物穩(wěn)定性的大小，對(duì)于相同配位體的絡(luò)合物，物，K不不值越大，絡(luò)合物在溶液中越不穩(wěn)定（易離解），遷值越大，絡(luò)合物在溶液中越不穩(wěn)定（易離解），遷移越近；移越近；K不不值越小，絡(luò)合物越穩(wěn)

24、定，搬運(yùn)得越遠(yuǎn)。值越小，絡(luò)合物越穩(wěn)定，搬運(yùn)得越遠(yuǎn)。 （3） 自然界絡(luò)合物形成的環(huán)境 1) 由于絡(luò)合物必須在高濃度配位體環(huán)境中才能形成，因此在地殼中最發(fā)育絡(luò)合反應(yīng)的環(huán)境有：巖漿期后富含揮發(fā)份的熱液、熱鹵水溶液 2) 富含高電負(fù)性的配位體環(huán)境；如：F、Cl、SO42、CO32等，高電負(fù)性配位體的化學(xué)性質(zhì)活潑，可以取代化合物中弱電負(fù)性的陰離子或弱配位體，形成較穩(wěn)定的絡(luò)離子。 3) 高濃度堿性陽(yáng)離子的存在（Na+、K+、Ca2+）有利于絡(luò)合作用的發(fā)生。堿性陽(yáng)離子具有雙重作用： 使介質(zhì)呈堿性：具兩性的成礦元素形成絡(luò)陰離子的(BeO4)6形式； 作為陽(yáng)離子，與絡(luò)陰離子結(jié)合成溶解度大的絡(luò)合物，如：K2WO2

25、F4（4） 研究絡(luò)合物穩(wěn)定性的意義： 1) 確定元素沉淀的分離和空間上的分帶性。 天然水中存在各種元素的絡(luò)合物, 由于其穩(wěn)定性不同，其遷移能力就有差異，這就導(dǎo)致元素遷移時(shí)被搬運(yùn)的距離和沉淀先后的不同，為此，可造成元素沉淀的分離和空間上的分帶性。 日 本 學(xué) 者 秋 林 用 實(shí) 驗(yàn) 的 方 法 研 究 重 金 屬 絡(luò) 合 物Mex+(HS)nxn的搬運(yùn)，根據(jù)這些絡(luò)合物的不穩(wěn)定常數(shù)K不確定其活動(dòng)性的順序： Fe Co Zn Pb Cd Cu NbF72K不不 HfF72 ZrF72 LREE (CO3)33 HREE (CO3)33 這就使得這就使得Nb較較Ta，Zr較較Hf和和LREE較較HRE

26、E的遷移能力的遷移能力大，從而造成了性質(zhì)相似的大，從而造成了性質(zhì)相似的NbTa、ZrHf、 LREEHREE的分離。的分離。實(shí)例分析實(shí)例分析: 江西修水香爐山鎢礦江西修水香爐山鎢礦石英黑鎢礦脈產(chǎn)在花 崗巖裂 隙帶中； 工程揭露表明，石英脈下部密集硫化物（PbS FeS2)等 ，而在石英脈上部鎢礦(Fe.Mn)WO4 明顯富集；黑鎢礦富集處兩側(cè)圍巖中具螢石化和含氟電氣石化。 請(qǐng)討論：W元素可能的遷移形式；為什么會(huì)形成下部硫化物和上部黑鎢礦空間分帶？在與灰?guī)r的接觸帶還可能形成什么巖石和礦化？分析： 1) 從黑鎢礦富集處兩側(cè)圍巖中蝕變礦物（CaF2 ,含氟電氣石)成分推測(cè), W在熱液中遷移形式：(K

27、.Na)2WO3F2或(K,Na)2WO3Cl2，W呈+6價(jià). 而它們的沉淀環(huán)境是需要較富氧的環(huán)境才能形成WO42- 化合物的沉淀. 2) 早期，深部裂隙中含礦熱液中有較多量的S 2-存在（H2S), 這時(shí)O 2-是不足的，由于硫化物的溶度積很低,溶液中Pb2+, Zn2+, Cu2+只需很低的濃度就能形成硫化物沉淀; 而鎢仍呈絡(luò)合物形式在溶液中遷移。 3) 晚期，溶液運(yùn)移到淺部裂隙帶，游離氧的濃度大大增加，促使絡(luò)合物離解: WO3F2 2- + O2- WO42- +2F- Fe2+ Mn2+ Ca2+ 黑鎢礦 螢石 將它的 F-, Cl- 離子配位體全部撤換成 O2-，形成鎢酸根WO4 2

28、-,與溶液中 Fe2+,Mn2+,Ca2+ 結(jié)合而發(fā)生沉淀（黑鎢礦，白鎢礦）, 配位體 F- 形成螢石, 含氟電氣石. 5、膠體化學(xué)作用對(duì)元素遷移的意義1）膠體的形成增大元素的遷移能力例如，Si, Al, Fe, Mn等在真溶液中的溶解度小， 因而遷移能力小，但它們形成膠體后，遷 移能力將大大加大，可長(zhǎng)時(shí)間、長(zhǎng)距離搬運(yùn)。2）膠體的吸附和解吸附可以導(dǎo)致一些元素的沉淀 和富集。例如，在河流的入?？?，由于海洋中有NaCl等電解 質(zhì)，可導(dǎo)致Fe, Mn膠體的解吸，并發(fā)生沉淀。 4 元素遷移過(guò)程介質(zhì)性質(zhì)和條件的判斷標(biāo)志 許多地球化學(xué)過(guò)程都是在地質(zhì)歷史較早時(shí)期形成的，而且大都發(fā)生在地殼深處，反應(yīng)的速度如此

29、緩慢，以致人們無(wú)法直接進(jìn)行觀察。這就需要通過(guò)對(duì)過(guò)程的產(chǎn)物研究，來(lái)獲得過(guò)程進(jìn)行時(shí)的物理化學(xué)條件（T、P、C、pH、Eh等） 一 、成巖成礦溫度的確定1 . 礦物對(duì)地質(zhì)溫度的指示 某些礦物形成的同質(zhì)多相轉(zhuǎn)變、固熔體分解、礦物 晶 形的變化等都是發(fā)生在一定的物理化學(xué)條件下，為此這些礦 物學(xué)上的現(xiàn)象可以作為地球化學(xué)過(guò)程物化條件的反映。 礦物同質(zhì)多相轉(zhuǎn)變是在一定溫度（壓力）下進(jìn)行的 5730C 1x105pa石英 石英 礦物固熔體分解也指示一定的溫度礦物固熔體分解也指示一定的溫度600-7000C 固熔體分離閃鋅礦閃鋅礦 四面體晶形四面體晶形-高溫，高溫， 含含F(xiàn)e2+高、色深。高、色深。菱形十二面體晶

30、形菱形十二面體晶形-中低溫，含中低溫，含F(xiàn)e2+低、低、色淺。色淺。螢石螢石 八面體晶形八面體晶形-巖漿巖漿巖、偉晶巖巖、偉晶巖菱形十二面體晶形菱形十二面體晶形-高溫高溫立方體晶形立方體晶形-中低中低溫溫礦物晶形也常常反映形成時(shí)的溫度和成分礦物晶形也常常反映形成時(shí)的溫度和成分2. 礦物氣液包裹體測(cè)溫: 均一法側(cè)溫 爆裂法測(cè)溫 3. 礦物測(cè)溫研究的意義 l礦液運(yùn)移方向確定：含金石英脈中石英氣液包裹體的均一法溫度系統(tǒng)測(cè)定，成礦溫度由接觸帶向外逐漸下降，推測(cè)其成礦溶液運(yùn)移方向由接觸帶往外。 研究元素富集機(jī)制研究元素富集機(jī)制 某斑巖鉬礦床某斑巖鉬礦床, 礦化帶主要分布在離接觸帶礦化帶主要分布在離接觸帶

31、200-300米范米范圍內(nèi)，原因是什么？圍內(nèi)，原因是什么？ 選擇相同標(biāo)高對(duì)主要成礦期石英選擇相同標(biāo)高對(duì)主要成礦期石英-鉀長(zhǎng)石鉀長(zhǎng)石-輝鉬礦脈進(jìn)行輝鉬礦脈進(jìn)行包裹體均一法測(cè)溫包裹體均一法測(cè)溫, 圈出等溫線圈出等溫線3503000C 等值線范圍是細(xì)等值線范圍是細(xì)脈浸染狀鉬礦化的富集帶。脈浸染狀鉬礦化的富集帶。 做鉬元素富集模擬實(shí)驗(yàn)表明在做鉬元素富集模擬實(shí)驗(yàn)表明在2903700C是是輝鉬礦沉淀輝鉬礦沉淀最佳溫域最佳溫域(壓力、成分固定壓力、成分固定) 4. 礦物對(duì)微量元素分配系數(shù)溫度計(jì)礦物對(duì)微量元素分配系數(shù)溫度計(jì)(第四章第四章)5. 礦物對(duì)同位素分餾系數(shù)溫度計(jì)礦物對(duì)同位素分餾系數(shù)溫度計(jì)(第五章第五章

32、)二二. 成巖、成礦壓力的測(cè)定成巖、成礦壓力的測(cè)定 1. 氣液包裹體測(cè)壓氣液包裹體測(cè)壓 2. 微量元素地質(zhì)壓力計(jì)微量元素地質(zhì)壓力計(jì) 實(shí)驗(yàn)表明：在實(shí)驗(yàn)表明：在3007000C范圍范圍內(nèi)內(nèi), 閃鋅礦中閃鋅礦中FeS的含量為壓力的的含量為壓力的函數(shù)，壓力越高，函數(shù)，壓力越高， FeS的含量越的含量越低低, 由圖可見(jiàn)，測(cè)得閃鋅礦中由圖可見(jiàn)，測(cè)得閃鋅礦中FeS的含量后，就可在圖上查出閃鋅的含量后，就可在圖上查出閃鋅礦形成的壓力礦形成的壓力. 3. 角閃石角閃石Al壓力計(jì)壓力計(jì) 4. T-P 之間的熱力學(xué)計(jì)算。之間的熱力學(xué)計(jì)算。三介質(zhì)酸堿性的確定1 應(yīng)用某些已知礦物形成時(shí)介質(zhì)酸堿度范圍作指示, 例如,鋁硅

33、 酸鹽風(fēng)化最終產(chǎn)物: 高嶺石-酸性和弱酸性介質(zhì)中 蒙托石-堿性環(huán)境中 2 根據(jù)礦物交代關(guān)系判斷介質(zhì)酸堿度變化趨勢(shì)： 柯?tīng)柸仕够恚喝芤核嵝缘脑龈?，將有利于較強(qiáng)的堿被較弱 的堿所交代, 反之，溶液酸性降低，則引起較弱的堿被較強(qiáng)的 堿所交代. 方法: 根據(jù)一種礦物被另一種礦物交代的事實(shí), 對(duì)比交代和 被交代礦物酸堿性強(qiáng)弱； 根據(jù)柯氏原理來(lái)判斷，當(dāng)?shù)V物發(fā)生交代時(shí), 溶液酸堿 性的變化 確定礦物酸堿性強(qiáng)弱的方法確定礦物酸堿性強(qiáng)弱的方法: 一是周期表元素的周期律一是周期表元素的周期律二是礦物中常見(jiàn)絡(luò)陰離子的酸性強(qiáng)弱二是礦物中常見(jiàn)絡(luò)陰離子的酸性強(qiáng)弱: :SiOSiO4 4 4-4-, Si, Si2 2

34、O O7 7 6-6-, SiO, SiO3 3 2-2-, Si, Si4 4O O1111 6-6-(OH)(OH)2 2, AlSi, AlSi3 3O O1111 7-7-(OH)(OH)2 2, , AlSi AlSi3 3O O1010 5-5-(OH)(OH)2 2, AlSi, AlSi3 3O O8 8 - -, CO, CO3 3 2-2-, SO, SO4 4 2-2- 酸酸性增強(qiáng)性增強(qiáng) 4 . 礦物包裹體測(cè)定礦物包裹體測(cè)定pH值值 四四.介質(zhì)的氧化還原環(huán)境的確定介質(zhì)的氧化還原環(huán)境的確定 1 利用含有變價(jià)元素的礦物及礦物組合來(lái)判斷介質(zhì)的氧化 還原環(huán)境。Fe和S在地殼中廣泛

35、分布，它們是最常用判 斷氧化還原條件的示蹤元素 礦物和礦物組合中Fe Fe2+ 還原 菱鐵礦 鮞綠泥石 離子價(jià)態(tài)和比例， Fe2+ Fe3+ 弱還原 磷綠泥石 劃分介質(zhì)的氧化還原 Fe2+ Fe3+ 過(guò)渡 環(huán)境等級(jí): Fe2+ Fe3+ 弱氧化 海綠石Fe3+ 氧化 赤鐵礦 褐鐵礦 S 隨介質(zhì)環(huán)境由強(qiáng)還原逐漸變至強(qiáng)氧化隨介質(zhì)環(huán)境由強(qiáng)還原逐漸變至強(qiáng)氧化 S2- S2 2- S0 S4+ S6+ 還原還原 氧化氧化對(duì)硫化合物對(duì)硫化合物(隕硫鐵隕硫鐵, 磁黃鐵礦磁黃鐵礦Fe 1-x S) 均在還原條件下形成。均在還原條件下形成。硫酸鹽顯然是在強(qiáng)氧化條件下形成。硫酸鹽顯然是在強(qiáng)氧化條件下形成。 注意：

36、某些硫化物可在相當(dāng)大的范圍內(nèi)穩(wěn)定注意：某些硫化物可在相當(dāng)大的范圍內(nèi)穩(wěn)定, 如閃鋅礦、如閃鋅礦、方鉛礦方鉛礦, 黃銅礦等黃銅礦等, 既能與磁鐵礦既能與磁鐵礦, 甚至與赤鐵礦緊密共生，甚至與赤鐵礦緊密共生，需綜合分析。需綜合分析。2 通過(guò)熱力學(xué)計(jì)算編制通過(guò)熱力學(xué)計(jì)算編制pH - Eh圖解。圖解。五五. 介質(zhì)成分的確定介質(zhì)成分的確定 1. 根據(jù)礦物及其組合的化學(xué)成分推測(cè)成礦溶液的成分。 (定性) 從圍巖的成分特征推測(cè)哪些是圍巖提供成分， 哪些是熱液攜帶來(lái)的組分； 礦石礦物成分 + 脈石礦物成分； 圍巖蝕變礦物的成分 2. 礦物氣液包裹體成分測(cè)定：(液相成分, 氣相成分) 區(qū)域變質(zhì)石英流體包裹體成分

37、討論：討論：某地含金石英脈蝕變圍巖巖石化學(xué)成分表某地含金石英脈蝕變圍巖巖石化學(xué)成分表(0/0)討論：討論：1. 從蝕變圍巖化學(xué)成分變化，分析蝕變熱液成分的從蝕變圍巖化學(xué)成分變化，分析蝕變熱液成分的變化變化(注注: 圍巖圍巖+熱液為封閉系統(tǒng)熱液為封閉系統(tǒng)) 2.討論蝕變熱液介質(zhì)性質(zhì)。討論蝕變熱液介質(zhì)性質(zhì)。 分析：分析：1.1. 從原巖到強(qiáng)蝕變巖石從原巖到強(qiáng)蝕變巖石 K K+ + 含量增加含量增加, , 顯示了成礦熱液中顯示了成礦熱液中K K+ + 大大量析出量析出, , 致使溶液堿度降低致使溶液堿度降低, , 向著弱酸性轉(zhuǎn)變向著弱酸性轉(zhuǎn)變(pH:5.145.03)(pH:5.145.03)2.2. 而而FeFe2+ 2+ ,Mg,Mg2+2+ 從原巖到強(qiáng)蝕變巖急劇減少，從原巖到強(qiáng)蝕變巖急劇減少， FeFe2+2+（Mg