三級(jí)結(jié)構(gòu)-結(jié)晶

1、6.2 6.2 高分子鏈的三級(jí)結(jié)構(gòu)高分子鏈的三級(jí)結(jié)構(gòu) 高分子的三級(jí)結(jié)構(gòu)、也稱(chēng)高分子的三級(jí)結(jié)構(gòu)、也稱(chēng)聚集態(tài)結(jié)構(gòu)聚集態(tài)結(jié)構(gòu)或或超分子結(jié)構(gòu)超分子結(jié)構(gòu)，它是指聚合物內(nèi)它是指聚合物內(nèi)分子鏈的排列與堆砌結(jié)構(gòu)分子鏈的排列與堆砌結(jié)構(gòu)。 雖然高分子的雖然高分子的鏈結(jié)構(gòu)鏈結(jié)構(gòu)對(duì)高分子材料性能有顯著影響，對(duì)高分子材料性能有顯著影響，但由于聚合物是有許多高分子鏈聚集而成，有時(shí)即使但由于聚合物是有許多高分子鏈聚集而成，有時(shí)即使相同鏈結(jié)構(gòu)的同一種聚合物，在不同加工成型條件下，相同鏈結(jié)構(gòu)的同一種聚合物，在不同加工成型條件下，也會(huì)產(chǎn)生不同的聚集態(tài)，所得制品的性能也會(huì)截然不也會(huì)產(chǎn)生不同的聚集態(tài)，所得制品的性能也會(huì)截然不同。同。

2、 因此，因此，聚合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)對(duì)聚合物材料性能的影聚合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)對(duì)聚合物材料性能的影響比高分子鏈結(jié)構(gòu)更直接、更重要響比高分子鏈結(jié)構(gòu)更直接、更重要。研究掌握聚合物。研究掌握聚合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系具有重要意義。的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系具有重要意義。 聚合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)主要包括：聚合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)主要包括： （1 1）晶態(tài)結(jié)構(gòu)）晶態(tài)結(jié)構(gòu) (2(2）非晶態(tài)結(jié)構(gòu)）非晶態(tài)結(jié)構(gòu) (3(3）液晶態(tài)結(jié)構(gòu)）液晶態(tài)結(jié)構(gòu) (4(4）取向態(tài)結(jié)構(gòu)）取向態(tài)結(jié)構(gòu) （5 5）多相結(jié)構(gòu)）多相結(jié)構(gòu) ( (織態(tài)結(jié)構(gòu)織態(tài)結(jié)構(gòu)) )6.2.1 聚合物的晶態(tài)結(jié)構(gòu)聚合物的晶態(tài)結(jié)構(gòu)小分子結(jié)晶的基本特征：在三維空間小分子結(jié)晶的基本

3、特征：在三維空間長(zhǎng)程有序長(zhǎng)程有序。高分子的高分子的長(zhǎng)徑比大長(zhǎng)徑比大、分子鏈、分子鏈長(zhǎng)短不一長(zhǎng)短不一、鏈有、鏈有柔性柔性、易、易于于纏結(jié)纏結(jié)。高分子能否形成長(zhǎng)程有序的晶體，長(zhǎng)期不能。高分子能否形成長(zhǎng)程有序的晶體，長(zhǎng)期不能認(rèn)識(shí)統(tǒng)一。認(rèn)識(shí)統(tǒng)一。但是，大量實(shí)驗(yàn)證明，聚合物但是，大量實(shí)驗(yàn)證明，聚合物晶體的確存在晶體的確存在（有清楚（有清楚的衍射環(huán)、晶胞參數(shù)、相轉(zhuǎn)變、等。）的衍射環(huán)、晶胞參數(shù)、相轉(zhuǎn)變、等。）聚合物的結(jié)晶就是高分子鏈的有序排列、堆砌。結(jié)晶聚合物的結(jié)晶就是高分子鏈的有序排列、堆砌。結(jié)晶并不完善，并不完善，結(jié)晶和非晶共存結(jié)晶和非晶共存。 根據(jù)根據(jù)結(jié)晶條件結(jié)晶條件不同，又可形成多種形態(tài)的晶體不同，

4、又可形成多種形態(tài)的晶體：?jiǎn)尉尉?、球晶球晶、伸直鏈晶伸直鏈晶、纖維狀晶纖維狀晶和和串晶等。串晶等。1. 1. 聚合物的結(jié)晶形態(tài)聚合物的結(jié)晶形態(tài)（1 1）單晶）單晶 (single crystal) 具有一定幾何外形的薄具有一定幾何外形的薄片狀晶體片狀晶體(lamellar crystal)。一般聚合物的單晶只能從一般聚合物的單晶只能從極極稀溶液稀溶液（質(zhì)量濃度小于（質(zhì)量濃度小于0.01wt%)中中緩慢結(jié)晶緩慢結(jié)晶而成。而成。聚乙烯單晶（菱形）聚乙烯單晶（菱形）聚聚4-4-甲基甲基-1-1-戊烯（正方形）戊烯（正方形）聚甲醛（六方形）聚甲醛（六方形）圖圖6-9 聚乙烯單晶的聚乙烯單晶的TEM照片

5、照片 (電子衍射圖電子衍射圖)聚乙烯單晶及其電子衍射圖聚乙烯單晶及其電子衍射圖單層單層多層多層多層單晶結(jié)構(gòu)示意圖多層單晶結(jié)構(gòu)示意圖多多層單層單晶在晶在濃濃度度0.1%時(shí)時(shí)形成形成bPE crystalsPolymer chains前面算過(guò)前面算過(guò) Lmax503nm，而而晶片厚度晶片厚度只有只有10nm,所以分子鏈只能來(lái)回折疊。所以分子鏈只能來(lái)回折疊。PE單單晶的晶的結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)圖圖6-10 聚乙烯單晶中分子的排列示意圖聚乙烯單晶中分子的排列示意圖注意：注意：1. 分子鏈垂直于晶片表面。分子鏈垂直于晶片表面。2. 結(jié)晶中結(jié)晶中PE分子鏈采取平面鋸齒形構(gòu)象。分子鏈采取平面鋸齒形構(gòu)象。圖圖6-13 聚

6、乙烯晶胞結(jié)構(gòu)（正交晶系）聚乙烯晶胞結(jié)構(gòu)（正交晶系）聚乙烯的晶胞結(jié)構(gòu)聚乙烯的晶胞結(jié)構(gòu)平面鋸齒形構(gòu)象平面鋸齒形構(gòu)象(planar zigzag, PZ )是全反式構(gòu)象是全反式構(gòu)象 ttttt PE單晶單晶STM (掃描隧道電鏡掃描隧道電鏡) 結(jié)果結(jié)果側(cè)面?zhèn)让驿忼X形鏈鋸齒形鏈俯視俯視晶格內(nèi)的點(diǎn)陣晶格內(nèi)的點(diǎn)陣0.65nm全同聚丙烯的晶胞結(jié)構(gòu)全同聚丙烯的晶胞結(jié)構(gòu) 螺旋形構(gòu)象螺旋形構(gòu)象（helical , H） tgtgtg一個(gè)一個(gè)螺距螺距（一（一個(gè)周期）含有個(gè)周期）含有三個(gè)單體單元，三個(gè)單體單元，0.65nm。 對(duì)于有側(cè)基的高分子，對(duì)于有側(cè)基的高分子，為減小空間位阻，采用一為減小空間位阻，采用一些些旁式

7、旁式構(gòu)象。構(gòu)象。反式反式與與旁式旁式相結(jié)合，得到相結(jié)合，得到螺旋形構(gòu)象。螺旋形構(gòu)象。 如果還是平面鋸齒形構(gòu)如果還是平面鋸齒形構(gòu)象（全反式構(gòu)象），相鄰象（全反式構(gòu)象），相鄰甲基相距只有甲基相距只有0.25nm，小，小于兩甲基的范德華半徑之于兩甲基的范德華半徑之和和(0.4nm)，會(huì)相碰排斥，會(huì)相碰排斥，能量上升。能量上升。 螺旋構(gòu)象用螺旋構(gòu)象用Ut 描述，描述，其中其中U表示分子軸向（表示分子軸向（C方向）上每個(gè)重復(fù)周期方向）上每個(gè)重復(fù)周期內(nèi)包含的結(jié)構(gòu)單元數(shù)，內(nèi)包含的結(jié)構(gòu)單元數(shù)，t 表示每一重復(fù)周期中分表示每一重復(fù)周期中分子鏈旋轉(zhuǎn)幾圈。子鏈旋轉(zhuǎn)幾圈。 例如：例如：31 (全同立構(gòu)全同立構(gòu)PP的晶

8、型之一的晶型之一)表示分子軸向表示分子軸向上每一重復(fù)周期內(nèi)包含上每一重復(fù)周期內(nèi)包含3個(gè)結(jié)構(gòu)單元，旋轉(zhuǎn)個(gè)結(jié)構(gòu)單元，旋轉(zhuǎn)1圈。圈。 157 (PTFE的晶型之一的晶型之一)表示分子軸向上每一重復(fù)表示分子軸向上每一重復(fù)周期內(nèi)包含周期內(nèi)包含15個(gè)結(jié)構(gòu)單元，旋轉(zhuǎn)個(gè)結(jié)構(gòu)單元，旋轉(zhuǎn)7圈。圈。（2 2）球晶）球晶 (Spherulite) 球晶球晶是聚合物最常見(jiàn)的結(jié)晶形態(tài)，尺寸較大，是聚合物最常見(jiàn)的結(jié)晶形態(tài)，尺寸較大，一般是由結(jié)晶性聚合物從一般是由結(jié)晶性聚合物從濃溶液濃溶液(如如1%以上以上)中析中析出或由出或由熔體熔體冷卻時(shí)形成的。冷卻時(shí)形成的。 球晶在正交球晶在正交偏光顯微鏡偏光顯微鏡下可觀察到其特有的下

9、可觀察到其特有的黑黑十字十字（馬耳他十字（馬耳他十字Maltese cross）消光圖象。）消光圖象。等規(guī)等規(guī)PS球晶球晶PE環(huán)帶球晶環(huán)帶球晶PP球晶球晶 正交偏光顯微鏡下偏振片下偏振片 (起偏鏡起偏鏡)樣品樣品上偏振片上偏振片 (檢偏鏡檢偏鏡) 偏振光形成原理偏振光形成原理 光是一種電磁波，電磁波是橫波。而振動(dòng)方向和光波前進(jìn)光是一種電磁波，電磁波是橫波。而振動(dòng)方向和光波前進(jìn)方向構(gòu)成的平面叫做方向構(gòu)成的平面叫做振動(dòng)面振動(dòng)面，光的振動(dòng)面只限于某一固定方，光的振動(dòng)面只限于某一固定方向的，叫做平面偏振光，即線(xiàn)偏振光。向的，叫做平面偏振光，即線(xiàn)偏振光。 黑十字黑十字形成原理形成原理 由于分子鏈的排列方

10、向垂直于球徑方向，在球晶黑十由于分子鏈的排列方向垂直于球徑方向，在球晶黑十字的地方分子鏈字的地方分子鏈平行于平行于起偏方向或檢偏方向，從而發(fā)生起偏方向或檢偏方向，從而發(fā)生消光。而在消光。而在45方向上由于晶片的方向上由于晶片的雙折射雙折射，經(jīng)起偏后的，經(jīng)起偏后的偏振光波分解成偏振光波分解成兩束相互垂直兩束相互垂直但折射率不同的偏振光但折射率不同的偏振光（即（即尋常光尋常光o與與非尋常光非尋常光e），它們發(fā)生干涉作用，有一），它們發(fā)生干涉作用，有一部分光通過(guò)檢偏鏡而使球晶的這一方向變亮。部分光通過(guò)檢偏鏡而使球晶的這一方向變亮。 有雙折射有雙折射由于光程差引起的干涉由于光程差引起的干涉產(chǎn)生黑十字產(chǎn)

11、生黑十字圖圖6-15 6-15 球晶球晶結(jié)構(gòu)和生長(zhǎng)過(guò)程示意圖結(jié)構(gòu)和生長(zhǎng)過(guò)程示意圖 從晶核出發(fā)，從晶核出發(fā)，微纖微纖首先堆砌成首先堆砌成“稻草束稻草束”狀狀，然后向四面八方，然后向四面八方生長(zhǎng)而成為球形。如生長(zhǎng)而成為球形。如果是均相成核，中心果是均相成核，中心形成形成“雙眼結(jié)構(gòu)雙眼結(jié)構(gòu)”。 雜質(zhì)或分子鏈自身熱運(yùn)動(dòng)出現(xiàn)的瞬間局部有序排列雜質(zhì)或分子鏈自身熱運(yùn)動(dòng)出現(xiàn)的瞬間局部有序排列都可能作為球晶的都可能作為球晶的晶核晶核，前者為，前者為非均相核非均相核( (原先已有的原先已有的核，又稱(chēng)核，又稱(chēng)預(yù)定核預(yù)定核) )；后者為；后者為均相核均相核( (又稱(chēng)又稱(chēng)熱成核熱成核) )。球晶的成核及生長(zhǎng)：球晶的成核

12、及生長(zhǎng)：圖圖6-17 從熔體生長(zhǎng)的球晶從熔體生長(zhǎng)的球晶內(nèi)內(nèi) 晶片的示意圖晶片的示意圖球徑方向球徑方向球晶核球晶核晶片晶片微纖微纖其實(shí)是其實(shí)是片晶片晶。片。片晶中，高分子鏈通常晶中，高分子鏈通常是沿著垂直于球晶半是沿著垂直于球晶半徑的方向排列的。徑的方向排列的。 環(huán)帶球晶環(huán)帶球晶 有時(shí)球晶呈現(xiàn)更復(fù)雜的圖案，在黑十字消光圖像有時(shí)球晶呈現(xiàn)更復(fù)雜的圖案，在黑十字消光圖像上重疊著明暗相間的同心消光環(huán)，稱(chēng)為上重疊著明暗相間的同心消光環(huán)，稱(chēng)為環(huán)帶球晶環(huán)帶球晶。 聚乙烯的聚乙烯的環(huán)帶球晶環(huán)帶球晶 環(huán)帶球晶的形成是由于環(huán)帶球晶的形成是由于內(nèi)部晶片內(nèi)部晶片（即微纖）（即微纖）發(fā)生了周期性的發(fā)生了周期性的扭曲扭曲。

13、插入一個(gè)紅玻片，一、三象限黃色說(shuō)明是插入一個(gè)紅玻片，一、三象限黃色說(shuō)明是負(fù)球晶負(fù)球晶。一、三象限藍(lán)色說(shuō)明是一、三象限藍(lán)色說(shuō)明是正球晶正球晶。 球晶的生長(zhǎng)球晶的生長(zhǎng)在等溫下通常是等速的。開(kāi)始階段晶核少，在等溫下通常是等速的。開(kāi)始階段晶核少，球晶較小，這時(shí)球晶顯球形。后來(lái)晶核增多，球晶長(zhǎng)大，球晶較小，這時(shí)球晶顯球形。后來(lái)晶核增多，球晶長(zhǎng)大，會(huì)相碰撞截頂成為會(huì)相碰撞截頂成為不規(guī)則的多面體不規(guī)則的多面體。 除了上述除了上述折疊鏈單晶折疊鏈單晶和和球晶球晶外，高聚物還有外，高聚物還有纖維狀纖維狀晶晶、串晶串晶、樹(shù)枝狀晶樹(shù)枝狀晶和和伸直鏈晶伸直鏈晶等多種多樣的結(jié)晶形等多種多樣的結(jié)晶形態(tài)。串晶和伸直鏈晶體都

14、是在外力下形成的。當(dāng)高聚態(tài)。串晶和伸直鏈晶體都是在外力下形成的。當(dāng)高聚物在物在高壓高壓下（下（0.3GPa以上）結(jié)晶，能得到完全伸直以上）結(jié)晶，能得到完全伸直鏈的晶體。鏈的晶體。（3）伸直鏈晶（）伸直鏈晶（extended chain crystal）例如：例如： 聚乙烯在聚乙烯在0.5 GPa下，下，25 等溫結(jié)晶等溫結(jié)晶2 小時(shí)。得到的晶小時(shí)。得到的晶體長(zhǎng)度約體長(zhǎng)度約1m，與，與伸直分子鏈的長(zhǎng)度伸直分子鏈的長(zhǎng)度相當(dāng)。這是一種熱相當(dāng)。這是一種熱力學(xué)上最穩(wěn)定的高力學(xué)上最穩(wěn)定的高分子晶體，其分子晶體，其熔點(diǎn)熔點(diǎn)140。 高分子溶液受高分子溶液受攪拌剪切攪拌剪切，以及，以及紡絲紡絲或塑料或塑料成型

15、成型受擠受擠出出應(yīng)力應(yīng)力時(shí)，高分子所受的應(yīng)力還不足以形成伸直鏈晶時(shí)，高分子所受的應(yīng)力還不足以形成伸直鏈晶體，但能形成纖維狀晶或串晶。體，但能形成纖維狀晶或串晶。 纖維狀晶體纖維狀晶體總長(zhǎng)度可大大超過(guò)分子鏈的平均長(zhǎng)度，總長(zhǎng)度可大大超過(guò)分子鏈的平均長(zhǎng)度，分子平行但交錯(cuò)排列。分子平行但交錯(cuò)排列。串晶串晶是以纖維狀晶為脊纖維，是以纖維狀晶為脊纖維，上面附加許多片晶而成。這是由于溶液在攪拌應(yīng)力作上面附加許多片晶而成。這是由于溶液在攪拌應(yīng)力作用下，一部分高分子鏈伸直取向聚集成分子束。當(dāng)停用下，一部分高分子鏈伸直取向聚集成分子束。當(dāng)停止攪拌后，這些取向了的分子束成為結(jié)晶中心繼續(xù)外止攪拌后，這些取向了的分子束

16、成為結(jié)晶中心繼續(xù)外延生成折疊鏈晶片。延生成折疊鏈晶片。 例如，將例如，將聚乙烯聚乙烯溶在熱二甲苯中配成溶在熱二甲苯中配成0.10.1溶液，溶液，攪拌后冷卻，就得到串晶。攪拌后冷卻，就得到串晶。 （4 4） 纖維狀晶和串晶纖維狀晶和串晶 串晶串晶（Shish-Kebab，羊肉串，羊肉串)：溶液或熔體在應(yīng)：溶液或熔體在應(yīng)力作用下結(jié)晶；串晶等于力作用下結(jié)晶；串晶等于伸直鏈晶伸直鏈晶 + 折疊鏈晶片折疊鏈晶片串晶串晶SEM照片照片串晶結(jié)構(gòu)串晶結(jié)構(gòu)示意圖示意圖纖維狀晶纖維狀晶SEM照片照片2. 2. 聚合物的晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型聚合物的晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型 聚合物聚合物晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型有有三三種：種：（1 1）

17、纓狀膠束模型纓狀膠束模型認(rèn)為結(jié)晶聚合物中認(rèn)為結(jié)晶聚合物中晶區(qū)晶區(qū)與與非非晶區(qū)晶區(qū)互相穿插，互相穿插，同時(shí)存在同時(shí)存在。在晶區(qū)分子鏈相互平行排列在晶區(qū)分子鏈相互平行排列成規(guī)整的結(jié)構(gòu)，而在非晶區(qū)成規(guī)整的結(jié)構(gòu)，而在非晶區(qū)分子鏈的堆砌完全無(wú)序。該分子鏈的堆砌完全無(wú)序。該模型也稱(chēng)模型也稱(chēng)“兩相結(jié)構(gòu)模型兩相結(jié)構(gòu)模型”。圖圖6-7 纓狀微束模型纓狀微束模型圖圖6-8 纓狀微束的概念理解示意圖纓狀微束的概念理解示意圖 這個(gè)模型得到這個(gè)模型得到X X射線(xiàn)衍射的證實(shí)：（射線(xiàn)衍射的證實(shí)：（1 1）銳利峰銳利峰與與彌彌散峰散峰同時(shí)存在，說(shuō)明晶區(qū)和非晶區(qū)共存。（同時(shí)存在，說(shuō)明晶區(qū)和非晶區(qū)共存。（2 2）晶區(qū)尺）晶區(qū)尺寸

18、大約為寸大約為100A100A，晶區(qū)尺寸遠(yuǎn)小于分子鏈伸直長(zhǎng)度。，晶區(qū)尺寸遠(yuǎn)小于分子鏈伸直長(zhǎng)度。聚乙烯的聚乙烯的XRD圖圖纓狀微束模型的實(shí)驗(yàn)證據(jù)纓狀微束模型的實(shí)驗(yàn)證據(jù)非晶非晶PE結(jié)結(jié)晶晶PE（2 2）折疊鏈模型折疊鏈模型 聚合物晶體中，高分子鏈以折聚合物晶體中，高分子鏈以折疊的形式堆砌起來(lái)的。疊的形式堆砌起來(lái)的。 伸展的分子傾向于相互聚集在伸展的分子傾向于相互聚集在一起形成鏈?zhǔn)?，分子鏈?guī)整排列一起形成鏈?zhǔn)?，分子鏈?guī)整排列的有序鏈?zhǔn)鴺?gòu)成聚合物結(jié)晶的基的有序鏈?zhǔn)鴺?gòu)成聚合物結(jié)晶的基本單元。這些規(guī)整的有序鏈?zhǔn)肀締卧?。這些規(guī)整的有序鏈?zhǔn)砻婺艽?，自發(fā)地折疊成帶狀結(jié)構(gòu)，面能大，自發(fā)地折疊成帶狀結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步

19、堆砌成晶片。進(jìn)一步堆砌成晶片。 特點(diǎn)特點(diǎn)：聚合物中晶區(qū)與非晶區(qū)同時(shí)存在，同一條高分聚合物中晶區(qū)與非晶區(qū)同時(shí)存在，同一條高分子鏈可以是一部分結(jié)晶，一部分不結(jié)晶；并且同一高子鏈可以是一部分結(jié)晶，一部分不結(jié)晶；并且同一高分子鏈可以穿透不同的晶區(qū)和非晶區(qū)。分子鏈可以穿透不同的晶區(qū)和非晶區(qū)。折疊鏈模型折疊鏈模型（3） 插線(xiàn)板模型（插線(xiàn)板模型（Flory） 在晶片中，同一分子相連的兩在晶片中，同一分子相連的兩鏈段鏈段并不像折疊鏈模并不像折疊鏈模型那樣，都是相鄰排列的，相反是非相鄰排列為主，型那樣，都是相鄰排列的，相反是非相鄰排列為主，或者說(shuō)相鄰排列的鏈段可以屬于不同的分子?；蛘哒f(shuō)相鄰排列的鏈段可以屬于不同

20、的分子。不規(guī)則近鄰不規(guī)則近鄰無(wú)規(guī)，非近鄰為主無(wú)規(guī)，非近鄰為主插線(xiàn)板模型插線(xiàn)板模型 ( Flory) 幾種模型的比較幾種模型的比較 規(guī)則近鄰規(guī)則近鄰（Keller）折疊折疊鏈鏈模型模型3. 3. 聚合物的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型聚合物的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型(1) (1) 無(wú)規(guī)線(xiàn)團(tuán)模型無(wú)規(guī)線(xiàn)團(tuán)模型 FloryFlory認(rèn)為，在非晶態(tài)聚合認(rèn)為，在非晶態(tài)聚合物的本體中，分子鏈構(gòu)象與溶物的本體中，分子鏈構(gòu)象與溶液中一樣，呈無(wú)規(guī)線(xiàn)團(tuán)狀，且液中一樣，呈無(wú)規(guī)線(xiàn)團(tuán)狀，且相互纏結(jié)，整個(gè)聚集態(tài)結(jié)構(gòu)是相互纏結(jié)，整個(gè)聚集態(tài)結(jié)構(gòu)是均相的。均相的。（2 2）局部有序模型）局部有序模型 （兩相球粒模型）（兩相球粒模型） Yeh則認(rèn)為，非晶聚

21、合物中也存在一定程度的局部有則認(rèn)為，非晶聚合物中也存在一定程度的局部有序，主要包括序，主要包括2-4nm范圍的局部有序區(qū)（范圍的局部有序區(qū)（粒子相粒子相）和）和1-5nm的的粒間相粒間相（無(wú)規(guī)線(xiàn)團(tuán)、鏈端和連接鏈等）兩部分（無(wú)規(guī)線(xiàn)團(tuán)、鏈端和連接鏈等）兩部分 。 兩相球粒模型兩相球粒模型可以解釋可以解釋?zhuān)海?）非晶態(tài)聚合物的密度比按無(wú)規(guī)線(xiàn)團(tuán)的計(jì)算值大；）非晶態(tài)聚合物的密度比按無(wú)規(guī)線(xiàn)團(tuán)的計(jì)算值大；（2）許多聚合物的結(jié)晶速率很快。說(shuō)明局部有序區(qū)的）許多聚合物的結(jié)晶速率很快。說(shuō)明局部有序區(qū)的存在為結(jié)晶的迅速發(fā)展準(zhǔn)備了條件。存在為結(jié)晶的迅速發(fā)展準(zhǔn)備了條件。 4. 4. 結(jié)晶能力和結(jié)晶度結(jié)晶能力和結(jié)晶度 高

22、分子形成結(jié)晶的能力要比小分子弱得多。大多數(shù)高分子形成結(jié)晶的能力要比小分子弱得多。大多數(shù)高分子是不結(jié)晶或很難結(jié)晶的。能結(jié)晶的稱(chēng)為高分子是不結(jié)晶或很難結(jié)晶的。能結(jié)晶的稱(chēng)為結(jié)晶性結(jié)晶性高分子高分子，不能結(jié)晶的稱(chēng)為，不能結(jié)晶的稱(chēng)為非結(jié)晶性高分子非結(jié)晶性高分子。 要注意要注意結(jié)晶性高分子結(jié)晶性高分子與與結(jié)晶高分子結(jié)晶高分子的的區(qū)別區(qū)別：例如，聚酯例如，聚酯PET是結(jié)晶性高分子，但如果沒(méi)有適當(dāng)?shù)氖墙Y(jié)晶性高分子，但如果沒(méi)有適當(dāng)?shù)慕Y(jié)晶條件，例如從熔體結(jié)晶條件，例如從熔體驟冷驟冷，得到的是非晶態(tài)，此時(shí)，得到的是非晶態(tài)，此時(shí)不能稱(chēng)為結(jié)晶高分子。也就是說(shuō)不能稱(chēng)為結(jié)晶高分子。也就是說(shuō)結(jié)晶能力結(jié)晶能力除了與高分除了與高

23、分子的結(jié)構(gòu)因素有關(guān)外，還有溫度等外界因素。子的結(jié)構(gòu)因素有關(guān)外，還有溫度等外界因素。 以下只討論結(jié)構(gòu)因素。以下只討論結(jié)構(gòu)因素。 具有不同聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的聚酯切片具有不同聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的聚酯切片(a) 非晶態(tài)的透明切片非晶態(tài)的透明切片(b) 晶態(tài)的乳白色切片晶態(tài)的乳白色切片l 一般，聚合物必須具有化學(xué)結(jié)構(gòu)和幾何結(jié)構(gòu)的一般，聚合物必須具有化學(xué)結(jié)構(gòu)和幾何結(jié)構(gòu)的對(duì)稱(chēng)性對(duì)稱(chēng)性和和/或或規(guī)整性規(guī)整性才能結(jié)晶。才能結(jié)晶。l比較以下聚合物的結(jié)構(gòu)及其最大結(jié)晶度就能說(shuō)明這個(gè)比較以下聚合物的結(jié)構(gòu)及其最大結(jié)晶度就能說(shuō)明這個(gè)問(wèn)題。問(wèn)題。 l通過(guò)對(duì)稱(chēng)性也能說(shuō)明為什么通過(guò)對(duì)稱(chēng)性也能說(shuō)明為什么PE能結(jié)晶，而能結(jié)晶，而PS和和PMMA是

24、典型的非晶性聚合物。是典型的非晶性聚合物。（1）規(guī)整性對(duì)結(jié)晶的影響）規(guī)整性對(duì)結(jié)晶的影響CH2CClnClCCnCH2CHClnClFFF775 （注：氯與氟的體積相差不大）95%l 對(duì)于二烯類(lèi)聚合物，對(duì)于二烯類(lèi)聚合物，反式反式的對(duì)稱(chēng)性比順式好，所以反的對(duì)稱(chēng)性比順式好，所以反式更易結(jié)晶。式更易結(jié)晶。l 全同立構(gòu)全同立構(gòu)的聚丙烯比間同立構(gòu)的聚丙烯更易結(jié)晶，而的聚丙烯比間同立構(gòu)的聚丙烯更易結(jié)晶，而無(wú)規(guī)聚丙烯不能結(jié)晶，實(shí)際上無(wú)規(guī)聚丙烯沒(méi)有強(qiáng)度，無(wú)規(guī)聚丙烯不能結(jié)晶，實(shí)際上無(wú)規(guī)聚丙烯沒(méi)有強(qiáng)度，根本不能作為塑料使用。根本不能作為塑料使用。l 共聚共聚破壞了鏈的規(guī)整性，所以無(wú)規(guī)共聚物通常不能結(jié)破壞了鏈的規(guī)整性

25、，所以無(wú)規(guī)共聚物通常不能結(jié)晶。例如晶。例如PE和和PP都是塑料，但乙烯和丙烯的無(wú)規(guī)共都是塑料，但乙烯和丙烯的無(wú)規(guī)共聚物聚物(丙烯丙烯25以上以上)卻是橡膠。卻是橡膠。 u柔順性柔順性是結(jié)晶生長(zhǎng)時(shí)鏈段向結(jié)晶表面擴(kuò)散并排列所必是結(jié)晶生長(zhǎng)時(shí)鏈段向結(jié)晶表面擴(kuò)散并排列所必需的。柔性很好的需的。柔性很好的PE即使從熔融態(tài)直接投入到液氮中即使從熔融態(tài)直接投入到液氮中也仍能結(jié)晶，相反柔性差的也仍能結(jié)晶，相反柔性差的PC在通常情況下不結(jié)晶。在通常情況下不結(jié)晶。柔性中等的柔性中等的PET只有緩慢冷卻時(shí)才結(jié)晶，冷卻稍快就只有緩慢冷卻時(shí)才結(jié)晶，冷卻稍快就不結(jié)晶。不結(jié)晶。u結(jié)晶度定義結(jié)晶度定義：試樣中結(jié)晶部分所占的質(zhì)量

26、分?jǐn)?shù)或體積：試樣中結(jié)晶部分所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)或體積分?jǐn)?shù)。分?jǐn)?shù)。 式中：式中：X表示結(jié)晶度，下標(biāo)表示結(jié)晶度，下標(biāo)c 代表結(jié)晶部分代表結(jié)晶部分 (crystal)， a 代表非晶部分（代表非晶部分（amorphous，無(wú)定形）。，無(wú)定形）。100%VcccaVXVV100%mcccamXmm（2 2）柔順性對(duì)結(jié)晶的影響）柔順性對(duì)結(jié)晶的影響（3 3）分子間作用力對(duì)結(jié)晶的影響）分子間作用力對(duì)結(jié)晶的影響 分子鏈相互作用強(qiáng)分子鏈相互作用強(qiáng)（如能產(chǎn)生氫鍵或帶強(qiáng)極性基團(tuán)，（如能產(chǎn)生氫鍵或帶強(qiáng)極性基團(tuán)，如聚酰胺等）的聚合物易結(jié)晶如聚酰胺等）的聚合物易結(jié)晶。結(jié)晶度的測(cè)定方法：結(jié)晶度的測(cè)定方法： 密度法密度法camcc

27、aX vaccaX計(jì)算公式：計(jì)算公式：、c、a ：分別是待測(cè)試樣、結(jié)晶試樣、：分別是待測(cè)試樣、結(jié)晶試樣、 非晶試樣的密度。非晶試樣的密度。 X光衍射法光衍射法圖圖6-30 聚乙烯的聚乙烯的XRD圖圖a ：PE粉末試樣的粉末試樣的XRD圖。圖。b、c、d：分別是計(jì)：分別是計(jì)算機(jī)分峰后的出峰。算機(jī)分峰后的出峰。Ic, Ia ：結(jié)晶和非晶的衍射積分強(qiáng)度。：結(jié)晶和非晶的衍射積分強(qiáng)度。p, q ：比例常數(shù)；表示結(jié)晶和非晶對(duì)強(qiáng)度的貢獻(xiàn)。：比例常數(shù)；表示結(jié)晶和非晶對(duì)強(qiáng)度的貢獻(xiàn)。 用已知用已知Xc的標(biāo)樣測(cè)出的標(biāo)樣測(cè)出Ic、Ia，求出，求出p, q ，然后測(cè)未，然后測(cè)未知樣。知樣。ccXpI1caXqI 結(jié)晶使

28、高分子鏈規(guī)整排列，堆砌緊密，因而增強(qiáng)結(jié)晶使高分子鏈規(guī)整排列，堆砌緊密，因而增強(qiáng)了分子鏈間的作用力，使聚合物的了分子鏈間的作用力，使聚合物的密度密度、拉伸拉伸強(qiáng)度強(qiáng)度、硬度硬度、耐熱性耐熱性、耐溶劑性耐溶劑性、耐化學(xué)腐蝕性耐化學(xué)腐蝕性等性能得以等性能得以提高，從而改善塑料的使用性能。提高，從而改善塑料的使用性能。 但結(jié)晶使但結(jié)晶使高彈性高彈性、斷裂伸長(zhǎng)率斷裂伸長(zhǎng)率、抗沖擊強(qiáng)度抗沖擊強(qiáng)度、透明透明性性等性能下降，對(duì)以彈性、韌性為主要使用性能的材等性能下降，對(duì)以彈性、韌性為主要使用性能的材料是不利的。如結(jié)晶會(huì)使橡膠失去彈性，發(fā)生爆裂。料是不利的。如結(jié)晶會(huì)使橡膠失去彈性，發(fā)生爆裂。 5. 5. 結(jié)晶對(duì)

29、性能的影響結(jié)晶對(duì)性能的影響 結(jié)晶影響聚合物的結(jié)晶影響聚合物的力學(xué)性能力學(xué)性能和和光學(xué)性能：光學(xué)性能：u結(jié)晶度結(jié)晶度越大，塑料越越大，塑料越脆脆，（但對(duì)于橡膠，結(jié)晶相當(dāng)于物理交，（但對(duì)于橡膠，結(jié)晶相當(dāng)于物理交聯(lián)，增加了強(qiáng)度）。另一方面結(jié)晶度越大，高聚物越聯(lián)，增加了強(qiáng)度）。另一方面結(jié)晶度越大，高聚物越不透明不透明，因?yàn)楣饩€(xiàn)在晶區(qū)和非晶區(qū)界面發(fā)生光散射。因?yàn)楣饩€(xiàn)在晶區(qū)和非晶區(qū)界面發(fā)生光散射。u結(jié)晶尺寸結(jié)晶尺寸也有很大影響：也有很大影響： 球晶越大，力學(xué)性能越差球晶越大，力學(xué)性能越差，因?yàn)榍蚓чg含有更大的裂縫（由，因?yàn)榍蚓чg含有更大的裂縫（由于球晶生長(zhǎng)時(shí)不能結(jié)晶的物質(zhì)被排斥到邊界），它們是力學(xué)于球晶生

30、長(zhǎng)時(shí)不能結(jié)晶的物質(zhì)被排斥到邊界），它們是力學(xué)薄弱處。薄弱處。 另一方面球晶越大越另一方面球晶越大越不透明不透明。當(dāng)球晶小到比波長(zhǎng)還小時(shí)，不。當(dāng)球晶小到比波長(zhǎng)還小時(shí)，不存在光的干涉，可以得到透明體。所以人們往往有意在加工存在光的干涉，可以得到透明體。所以人們往往有意在加工時(shí)往塑料中加入時(shí)往塑料中加入成核劑成核劑，提供更多晶核使球晶變小。，提供更多晶核使球晶變小。 聚合物結(jié)晶過(guò)程與小分子化合物相似，要經(jīng)歷聚合物結(jié)晶過(guò)程與小分子化合物相似，要經(jīng)歷晶核形晶核形成成和和晶粒生長(zhǎng)晶粒生長(zhǎng)兩過(guò)程。兩過(guò)程。影響結(jié)晶速率的主要因素是影響結(jié)晶速率的主要因素是溫度溫度。 (1) 溫度太高，高于熔點(diǎn)溫度太高，高于熔點(diǎn)

31、Tm時(shí)，時(shí)，高分子處于熔融狀態(tài)，高分子處于熔融狀態(tài)，晶核不易形成；晶核不易形成；(2) 溫度太低，低于溫度太低，低于Tg時(shí)，時(shí)，高分子鏈運(yùn)動(dòng)困高分子鏈運(yùn)動(dòng)困難，難以進(jìn)行規(guī)整排列，晶核不能生成，晶粒難以生長(zhǎng)。難，難以進(jìn)行規(guī)整排列，晶核不能生成，晶粒難以生長(zhǎng)。 結(jié)晶溫度不同，結(jié)晶速度也不同，在某一溫度時(shí)出現(xiàn)結(jié)晶溫度不同，結(jié)晶速度也不同，在某一溫度時(shí)出現(xiàn)最大值，出現(xiàn)最大值，出現(xiàn)最大結(jié)晶速度的結(jié)晶溫度最大結(jié)晶速度的結(jié)晶溫度可由以下經(jīng)驗(yàn)關(guān)系可由以下經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式估算：式估算： 6. 6. 結(jié)晶速率結(jié)晶速率,max(0.80 0.85)cmTT圖圖6-26 PET6-26 PET的結(jié)晶速率的結(jié)晶速率與溫度的關(guān)

32、系與溫度的關(guān)系圖圖6-27 6-27 聚合物最大結(jié)晶度與聚合物最大結(jié)晶度與最大結(jié)晶速率有近似線(xiàn)性關(guān)系最大結(jié)晶速率有近似線(xiàn)性關(guān)系,maxcT 高聚物高聚物 Tg() Tc,max Tm() ) vmax (m/min) t1/2(s) HDPE -80 - 144 2000 - HDPE -80 - 144 2000 - 尼龍尼龍66 50 147 267 1200 0.42 66 50 147 267 1200 0.42 聚丙烯聚丙烯 5 90 186 - 1.25 5 90 186 - 1.25 尼龍尼龍6 50 141 232 200 5.0 6 50 141 232 200 5.0 PE

33、T 69 186 270 7 42 PET 69 186 270 7 42 iPS iPS 105 170 240 0.3 185 105 170 240 0.3 185 天然橡膠天然橡膠 -73 -24 28 0.3 5000-73 -24 28 0.3 5000,maxcT一些典型高聚物的一些典型高聚物的 和球晶最大生長(zhǎng)速率和球晶最大生長(zhǎng)速率（2 2）分子鏈結(jié)構(gòu)）分子鏈結(jié)構(gòu)：與與聚合物的結(jié)晶能力聚合物的結(jié)晶能力的影響因素相似。的影響因素相似。凡凡分子結(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng)、規(guī)整性好分子結(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng)、規(guī)整性好、柔性好、分子間、柔性好、分子間作用力強(qiáng)作用力強(qiáng)的聚的聚合物易結(jié)晶。合物易結(jié)晶。n 聚合物結(jié)晶速率的影

34、響因素：聚合物結(jié)晶速率的影響因素： （書(shū)無(wú)）（書(shū)無(wú)）（3 3）應(yīng)力）應(yīng)力：應(yīng)力能使分子鏈沿外力方向有序排列，可提高應(yīng)力能使分子鏈沿外力方向有序排列，可提高結(jié)晶速度。結(jié)晶速度。（4 4）分子量）分子量：對(duì)對(duì)同一聚合物同一聚合物而言，分子量對(duì)結(jié)晶速度有顯而言，分子量對(duì)結(jié)晶速度有顯著影響。在相同條件下，一般分子量低結(jié)晶速度快著影響。在相同條件下，一般分子量低結(jié)晶速度快。（5 5）雜質(zhì)）雜質(zhì)：雜質(zhì)影響較復(fù)雜，有的可阻礙結(jié)晶的進(jìn)行，有雜質(zhì)影響較復(fù)雜，有的可阻礙結(jié)晶的進(jìn)行，有的則能加速結(jié)晶。在結(jié)晶過(guò)程中起成核作用的則能加速結(jié)晶。在結(jié)晶過(guò)程中起成核作用的的，稱(chēng)為，稱(chēng)為成核劑成核劑。（1 1）溫度）溫度：溫度

35、對(duì)結(jié)晶速度的影響極大，有時(shí)溫度相差甚溫度對(duì)結(jié)晶速度的影響極大，有時(shí)溫度相差甚微，但結(jié)晶速度常數(shù)可相差上千倍。微，但結(jié)晶速度常數(shù)可相差上千倍。 高聚物結(jié)晶的熔融與低分子結(jié)晶的熔融一樣，是熱高聚物結(jié)晶的熔融與低分子結(jié)晶的熔融一樣，是熱力學(xué)的力學(xué)的一級(jí)相變一級(jí)相變。不同的是，低分子結(jié)晶的熔融往往發(fā)不同的是，低分子結(jié)晶的熔融往往發(fā)生在一個(gè)很窄的溫度范圍內(nèi)，但高聚物結(jié)晶的熔融則發(fā)生在一個(gè)很窄的溫度范圍內(nèi)，但高聚物結(jié)晶的熔融則發(fā)生生在幾度甚至十幾度的寬范圍內(nèi)在幾度甚至十幾度的寬范圍內(nèi)，這個(gè)溫度范圍稱(chēng)為這個(gè)溫度范圍稱(chēng)為熔熔限限（圖（圖6-346-34）。）。 原因是高聚物的原因是高聚物的結(jié)晶不夠完美結(jié)晶不夠

36、完美。升溫時(shí)，尺寸較小、。升溫時(shí)，尺寸較小、不太完善的晶體首先熔融。尺寸較大、比較完善的晶體不太完善的晶體首先熔融。尺寸較大、比較完善的晶體則在較高的溫度下才能熔融。而且往往尺寸較小、不太則在較高的溫度下才能熔融。而且往往尺寸較小、不太完善的晶體熔融（稱(chēng)為完善的晶體熔融（稱(chēng)為預(yù)熔預(yù)熔）后在較高的溫度下進(jìn)一步）后在較高的溫度下進(jìn)一步結(jié)晶成更完善的晶體，然后在更高的溫度下才熔融，這結(jié)晶成更完善的晶體，然后在更高的溫度下才熔融，這一過(guò)程稱(chēng)為一過(guò)程稱(chēng)為熔融再結(jié)晶熔融再結(jié)晶。7. 7. 結(jié)晶的熔融結(jié)晶的熔融 結(jié)晶聚合物結(jié)晶不完善，沒(méi)有精確的熔點(diǎn)，結(jié)晶聚合物結(jié)晶不完善，沒(méi)有精確的熔點(diǎn)，存在存在熔限熔限。圖圖6-34 DSC圖上高分子與低分子的熔融峰比較圖上高分子與低分子的熔融峰比較6080100120140160180Tm Tm溫度溫度/銦銦HDPE吸熱吸熱 DSC(mW/mg) Differential Scanning Calorimeter u結(jié)晶的熔點(diǎn)結(jié)晶的熔點(diǎn)Tm可以用可以用偏光顯微