核磁,紅外,紫外,質(zhì)譜綜合練習(xí)

1、(二)波譜解析綜合示例綜合應(yīng)用幾種譜圖數(shù)據(jù)推測(cè)化合物結(jié)構(gòu)的實(shí)際練習(xí)。練習(xí)1：某化合物A的分子式為C9H10O，請(qǐng)解析各譜圖并推測(cè)分子結(jié)構(gòu)。綜合解析： 根據(jù)分子式C9Hl0O，計(jì)算不飽和度為5，推測(cè)化合物可能含有苯環(huán)(不飽和度為4) (1)紫外光譜： 實(shí)驗(yàn)條件：1075 mg/10mL乙醇溶液，01cm樣品池； 實(shí)驗(yàn)結(jié)果：最大吸收峰位于240nm處，吸光度為0.95。 說(shuō)明：具有共軛體系或芳香體系。(2)紅外光譜：實(shí)驗(yàn)條件：液膜法。圖譜主要結(jié)果：IR表明：1688cm-1有吸收，表明有-C=O，此吸收與正常羰基相比有一定紅移，推測(cè)此-C=O可能與其他雙鍵或鍵體系共軛。2000-1669 cm-1

2、有吸收,有泛頻峰形狀表明可能為單取代苯。1600cm-1，1580cm-1，1450cm-1有吸收，表明有苯環(huán)存在。 1221cm-1處有強(qiáng)峰，表明有是芳酮(芳酮的碳碳伸縮在13251215cm-1區(qū)間) 。 746 cm-1，691 cm-1有吸收表明可能為單取代苯。故推測(cè)化合物有C6H5-C=O基團(tuán)(C7H5O)，分子式為C9Hl0O，則剩余基團(tuán)為C2H5。（3）質(zhì)譜分子離子峰m/Z=134，碎片離子峰m/z=77，可能為C6H5；碎片離子峰m/z=105，可能為C6H5CO；M-105=134-105=29，失去基團(tuán)可能為C2H5。MS表明：分子離子峰m/Z=134，碎片離子峰m/z=7

3、7，可能為C6H5；碎片離子峰m/z=105，可能為C6H5CO；M-105=134-105=29，失去基團(tuán)可能為C2H5。由此推測(cè)分子可能結(jié)構(gòu)為:C2H5O（4）氫譜解析結(jié)果 ：位置 A 7.95-7.28B 2.984C 1.2241HNMR表明：三種氫，比例為5：2：3。=78，多峰，五個(gè)氫，對(duì)應(yīng)于單取代苯環(huán)， C6H5；=3，四重峰，二個(gè)氫，對(duì)應(yīng)于CH2，四重峰表明鄰碳上有三個(gè)氫，即分子中存在 CH2CH3片斷，化學(xué)位移偏向低場(chǎng)，表明與吸電子基團(tuán)相連；=115，三重峰，三個(gè)氫，對(duì)應(yīng)于CH3，三重峰表明鄰碳上有兩個(gè)氫，即分子中存在CH2CH3片斷。質(zhì)子偏共振13CNMR譜： 質(zhì)子偏共振質(zhì)

4、子偏共振13CNMR譜譜結(jié)果結(jié)果： 位置位置 1 200.57 137.02 132.84 128.56 127.98 31.742 8.23吸收峰位置()峰裂分情況 200 單峰 30 三重峰 10 四重峰13CNMR表明：位于200，一種碳，對(duì)應(yīng)于-C=O；位于120140，四種碳，對(duì)應(yīng)于苯環(huán)；位于30，三重峰，表明與兩個(gè)氫相連，對(duì)應(yīng)于CH2；位于10，四重峰，表明與三個(gè)氫相連，對(duì)應(yīng)于CH3。 綜合上述分析，化合物可能結(jié)構(gòu)為：C2H5O練習(xí)2：某化合物B的分子式為C7H7Br，請(qǐng)解析各譜圖并推測(cè)分子結(jié)構(gòu)。(1)紫外光譜：實(shí)驗(yàn)條件：0917mg/10mL正己烷溶液，0.2cm樣品池；實(shí)驗(yàn)結(jié)果

5、：最大吸收峰位于240nm處，吸光度為0.95;說(shuō)明：具有共軛體系或芳香體系。 (2)紅外光譜： 實(shí)驗(yàn)條件：液膜法。圖譜主要結(jié)果：(3)質(zhì)譜:MS表明：分子離子峰m/z=170，M+2峰172，強(qiáng)度為1:1此為Br的同位素峰的同位素峰。M-79=170-79=91，失去Br。碎片離子峰m/z=91，可能為苯甲離子C7H7+；解析結(jié)果解析結(jié)果 ：位置位置 A 7.517.09B 4.440CH2HHHHHBrAAAAAB(4)1HMR譜吸收峰位置() 吸收峰強(qiáng)度 峰裂分情況 對(duì)應(yīng)基團(tuán) 相鄰基團(tuán) 78 5 多重 苯環(huán)氫45 2 單峰 -CH2 無(wú)相鄰碳上氫質(zhì)子去耦質(zhì)子去耦13CNMR譜譜結(jié)果結(jié)果：

6、 位置位置 1 137.75 128.96 128.67 128.262 33.43吸收峰位置() 對(duì)應(yīng)碳種類數(shù) 峰裂分情況 對(duì)應(yīng)碳類型 相鄰基團(tuán)信息4020 1 三重峰 -CH2 與兩個(gè)氫相連140120 4 苯環(huán)上碳(6)偏共振13CNMR譜:吸收峰位置() 峰裂分情況 30 三重峰 (7)綜合解析： 根據(jù)分子式C7H7Br，計(jì)算不飽和度為4，推測(cè)化合物可能含有苯環(huán)(C6H5)。 UV表明存在苯環(huán)。 IR表明：1500cm-1，1450cm-1有吸收，表明有苯環(huán)。770cm-1，700 cm-1有吸收表明可能為單取代苯。對(duì)照分子式C7H7Br，推測(cè)分子可能結(jié)構(gòu)為：Br綜合解析： 1HNMR

7、表明：吸收峰位置() 吸收峰強(qiáng)度 峰裂分情況 對(duì)應(yīng)基團(tuán) 相鄰基團(tuán)信息 78 5 多峰 苯環(huán)上氫 45 2 單峰 -CH2 無(wú)相鄰碳上氫 13CNMR表明： 吸收峰位置() 對(duì)應(yīng)碳種類數(shù) 峰裂分情況 對(duì)應(yīng)碳類型 相鄰基團(tuán)信息 140120 4 苯環(huán)上碳 4020 1 三重峰 -CH2 與兩個(gè)氫相連以上結(jié)果與所推測(cè)結(jié)構(gòu)吻合。 MS表明：分子離子峰m/z=170，M+2峰172，此為Br的同位素峰。m/z=91峰對(duì)應(yīng)于170-91=79,恰好為一個(gè)Br原子,即綜合以上分析結(jié)果，此化合物結(jié)構(gòu)為：BrCH2+CH2Br+CH2BrCH2-e-+Br 練習(xí)3：某化合物D的分子式為C9H12，請(qǐng)解析各譜圖并

8、推測(cè)分子結(jié)構(gòu)。(1)紫外光譜：實(shí)驗(yàn)條件 5.875mg/10ml乙醇溶液，1cm樣品池；實(shí)驗(yàn)結(jié)果：最大吸收峰位于260nm處，吸光度為10：說(shuō)明：具有共軛體系或芳香體系(2)紅外光譜： 實(shí)驗(yàn)條件：液膜法。IR圖譜主要結(jié)果：MS表明：分子離子峰m/z=120。碎片離子峰m/z=105，M-105=120-105=15， 失去基團(tuán)可能為CH3。1H核磁共振譜解析結(jié)果解析結(jié)果 ：位置位置 A 6.78B 2.26HCH3CH3HHCH3BBBAAA解析結(jié)果： 位置137.66 3126.99 221.17 1233223111質(zhì)子去耦質(zhì)子去耦13CNMR(6)偏共振13CNMR譜： 吸收峰位置吸收峰

9、位置() 峰裂分情況峰裂分情況140 單峰單峰130 雙峰雙峰20 四重峰四重峰(7)綜合解析：根據(jù)分子式C9H12，計(jì)算不飽和度為4，推測(cè)化合物可能含有苯環(huán)(C6H5)，殘余基團(tuán)為 -C3H7。 UV表明存在苯環(huán)。 IR表明：1600cm-1，1450cm-1有吸收，表明有苯環(huán)。 MS表明：分子離子峰m/z=120。碎片離子峰m/z=105，M-105=120-105=15， 失去基團(tuán)可能為CH3。1HNMR表明：吸收峰位置() 吸收峰強(qiáng)度 峰裂分情況 對(duì)應(yīng)基團(tuán) 相鄰基團(tuán)信息 7 3 單峰 苯環(huán)上氫 2-3 9 單峰 一CH3 無(wú)相鄰碳上氫故推測(cè)化合物結(jié)構(gòu)為CH3CH3CH313CNMR表明

10、：吸收峰位置(6) 對(duì)應(yīng)碳種類數(shù) 峰裂分情況 對(duì)應(yīng)碳類型 相鄰基團(tuán)信息 一140 1 單峰 苯環(huán)上碳 無(wú)氫相連 一130 1 雙峰 苯環(huán)上碳 與一個(gè)氫相連 20 1 四重峰 甲基 與三個(gè)氫相連 與所推測(cè)結(jié)構(gòu)吻合。CH3CH3CH3化合物4某未知物的95乙醇溶液在245nm有最大吸收(lg2.8)。該未知物純品的質(zhì)譜顯示，分子離子峰的質(zhì)荷比為130，參照元素分析分子式應(yīng)為C6H10O3。試由質(zhì)譜(圖101)、紅外光譜(用不含水的純液體測(cè)得圖102)及核磁共振氫譜(圖103)，推斷其分子結(jié)構(gòu)式。圖圖101 C6H10O3的質(zhì)譜的質(zhì)譜 圖102C6Hl0O3紅外吸收光譜 圖103C6H10O3的核磁

11、共振氫譜解析： 1計(jì)算不飽和度 U=(2+2610)2=2，具有兩個(gè)雙鍵或一個(gè)三鍵。2質(zhì)譜 無(wú)苯環(huán)特征離子mz 77、65、51及39，不可能是芳香族化合物。mz85與87，峰強(qiáng)類似，但未知物不含溴，不可能是同位素峰。3紅外吸收光譜 (1)特征區(qū)第一強(qiáng)峰1720cm-1雙峰(1735、1715)，說(shuō)明未知物含有二個(gè)羰基。查羰基相關(guān)峰，確定羰基的類型。按羰基峰的數(shù)值1735cm-1，可能是酯羰基峰。1715cm-1可能是酮、醛或酸的羰基峰，由于光譜上無(wú)醛基氫峰，雖然3600cm-1有弱吸收峰，不可能是羧酸的羥基峰，因此不可能是醛或酸。根據(jù)上述理由，未知物可能含有酯基(1735cm-1)與酮基(1

12、715cm-1)兩個(gè)羰基。查酯基的相關(guān)峰，在未知物的IR光譜上可以找到：1250cm-1( )。而酮羰在中紅外吸收光譜上無(wú)相關(guān)峰。 (2)特征區(qū)第二強(qiáng)峰1365cm-1及相關(guān)峰2970cm-1分別是甲基的及峰。1420及2930cm-1峰分別是亞甲基的及峰。說(shuō)明未知物可能具有CH3-CH2-基團(tuán)。由分子式減去羰基與酯基：C6Hl0O3-C2O3=C4Hl0，說(shuō)明應(yīng)含有兩個(gè)甲基與兩個(gè)亞甲基。進(jìn)一步證明CH3與CH2基團(tuán)的存在及連接方式，可用NMR提供的信息。ascoc(3)由于未知物不含水，而在其IR光譜的3600、1315及1150cm-1處有醇羥基的 峰，根據(jù)峰位，可能是叔醇基。未知物只有三

13、個(gè)氧，因此只可能是酮醇異構(gòu)產(chǎn)生的叔醇基。由于酮醇異構(gòu)產(chǎn)生的醇的含量較少，因此叔醇基的峰較弱。為了證明酮醇異構(gòu)現(xiàn)象的存在，還要查看是否有酮醇異構(gòu)時(shí)的烯基峰。由IR光譜上可以看到在1640cm-1處出現(xiàn)烯基峰。CH3COCH2COOCH2CH3 CH3C(OH)=CHCOOCH2CH3 c d e a b fOCOHOH及,4核磁共振氫譜(圖103) 2.20為孤立甲基氫的共振峰，其積分高度相當(dāng)于3個(gè)氫。以此推算,1.20、3.34及4.11分別相當(dāng)于3、2及2個(gè)氫。氫分布3:3:2:2根據(jù)偶合情況，可知未知物具有一個(gè)乙基(-CH2-CH3，A2X3系統(tǒng))、一個(gè)孤立的CH3-及一個(gè)孤立的-CH2-

14、。根據(jù)乙基中的-CH2-化學(xué)位移很高，可知其與氧相連。孤立的-CH2-的化學(xué)位移也較高，但低于乙基中-CH2-的化學(xué)位移，只能是與兩個(gè)-CO-相連。4.90的小峰是酮醇異構(gòu)時(shí)的烯氫；1.94的小峰是酮醇異構(gòu)時(shí)與雙鍵相鄰的甲基。 因此，未知物的結(jié)構(gòu)式可能是乙酰乙酸乙酯(CH3COCH2COOCH2CH3)。5驗(yàn)證(1) 不飽和度 乙酰乙酸乙酯的不飽和度是2，合理。(2)質(zhì)譜 15 115 43 87 85 45 29CH3COCH2COOCH2CH3乙酰乙酸乙酯斷裂的碎片離子峰在質(zhì)譜圖上都可以找到。證明化學(xué)結(jié)構(gòu)式合理。因化學(xué)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，無(wú)須再查對(duì)標(biāo)準(zhǔn)光譜核對(duì)。6峰歸屬小結(jié) (1)IR max(cm

15、-1)：3400(酮醇異構(gòu)時(shí)的羥基峰，很弱)、2970( )、2930( )、l735( 酯)、1715( 酮)、1640(酮醇異構(gòu)時(shí)的 烯氫峰，弱)、1420 ( )、1365( )、1315( )、1250( )、1150( )、1040( )。(2)1HNMR(ppm)：4.90(酮醇異構(gòu)的CH，弱)、4.11(2H,q，OCH2CH3)、3.34(2H，S，COCH2CO)、2.20(3H，S，COCH3)、1.94(酮醇異構(gòu)的CH3C)、1.22(3H，t，-CH2-CH3).(3)MS mz：130(M+)、87(+CH2COOCH2CH3)、85(CH3COCH2CO+)、45(

16、CH3CH20+)、43(CH3CO+，甲基酮的特征離子)、29(C2H5+，乙基特征離子)、15(CH3+，甲基的特征離子)。asCH3asCH2OCOCCC2CHsCH3OHascocOCSCOCCH3COCH2COOCH2CH3化合物7某未知物由質(zhì)譜測(cè)得分子離子峰的質(zhì)荷比為179，由同位素峰強(qiáng)比求得分子式為C10Hl3NO2。測(cè)得的MS、IR與1HNMR，如圖111113所示。試推斷未知物的分子結(jié)構(gòu)式。圖111Cl0Hl3N02的質(zhì)譜 圖112C10H13NO2的紅外吸收光譜 圖113Cl0Hl3NO2的核磁共振氫譜解析：1計(jì)算不飽和度 U=(2+2X10+1-13)2=5?？赡芫哂幸粋€(gè)

17、苯環(huán)和一個(gè)雙鍵。由質(zhì)譜圖(圖111)上的mz 65離子峰，也說(shuō)明未知物可能具有苯環(huán)。 2紅外吸收光譜圖(112) (1)特征區(qū)第一強(qiáng)峰1660cm-1，肯定是羰基峰。但頻率低，而且已知分子中含氮，因此是酰氨基中的羰基的可能性極大。 查看酰胺的主要相關(guān)峰：3300cm-1的強(qiáng)吸收峰(單峰)是亞酰氨基的 l峰，1560cm-1是亞酰氨基的 峰。證明未知物具有CONH基團(tuán)。(2)特征區(qū)第二強(qiáng)峰1250cm-1為芳醚的特征峰( )。相關(guān)峰 1060cm-1。(3)特征區(qū)第三強(qiáng)峰1500cm-1為苯環(huán)的骨架振動(dòng)特征峰。相關(guān)峰：1600(骨架振動(dòng))、840( 對(duì)雙取代)及3070cm-1( )。證明有苯環(huán)

18、存在。(4)2980、2925、2880、1460及1370cm-1是CH3與CH2的特征峰。 asCOSCOHHNHNH3核磁共振氫譜(圖113)(1)氫分布：以孤立甲基(2.20)的積分高度算出6種質(zhì)子的氫分布為1:2:2:2:3:3.(2)質(zhì)子類型：9.98(鈍峰，NHCO)，7.42與6.80為對(duì)雙取代苯環(huán)上4個(gè)氫(2，6位二個(gè)氫的一致，但與其它氫偶合時(shí)偶合常數(shù)不等；3,5的情況與2,6氫的情況相同)，因此這4個(gè)氫構(gòu)成對(duì)位雙取代的AA，BB，高級(jí)偶合系統(tǒng)。用質(zhì)子核磁共振波譜，根據(jù)峰形，一般即可 確 認(rèn) 對(duì) 位 雙 取 代 ， 無(wú) 須 再 參 考 碳 譜 ；3.92(2H，q)與1.30(3H，t)是乙基構(gòu)成的A2X3，一級(jí)偶合系統(tǒng)。2.20(1H，S)是與羰基相連的孤立甲基。根據(jù)上述解析，未知物可能是N(4乙氧苯基)乙酰胺(CH3CH2OC6H4NHCOCH3)非那西丁4驗(yàn)證 (1)，不飽和度吻合 (2)質(zhì)譜：mz137碎片離子(CH3CH2OC6H4NH2+)是N(4乙氧苯基)乙酰胺重排離子特征峰。mz109是重排離子H2NC6H40H+，mz43是CH3CO+。N(4乙氧苯基)