第三講連續(xù)薄膜的形成(陳)

1、本講將解決以下問題：本講將解決以下問題：（1）連續(xù)薄膜的形成機制）連續(xù)薄膜的形成機制（2）決定表面取向的）決定表面取向的Wullf理論理論（3）晶體生長的晶帶模型）晶體生長的晶帶模型（4）提高薄膜和襯底之間的粘附力的方法）提高薄膜和襯底之間的粘附力的方法第三講第三講 連續(xù)薄膜的形成連續(xù)薄膜的形成晶核相互吞并機制晶核相互吞并機制形核初期形成的孤立晶核將隨著時間的推移逐漸長大，這一過程除了包括吸收單個的氣相原子之外，還包括晶核之間的相互吞并聯(lián)合的過程。 晶核相互吞并可能的三種機制：p Ostwald吞并過程；p 熔結過程；p 遷移過程島狀結構的三種長大機制p設想在形核過程中已形成了各種不同大小的晶

2、核。隨著時間的延長，大晶核將依靠消耗吸收小晶核獲得長大。p這一過程的驅動力來自島狀結構的薄膜力圖降低自身表面自由能的趨勢。 晶核相互吞并機制晶核相互吞并機制-Ostwald吞并吞并Ostwald吞并過程熱力學吞并過程熱力學設在襯底表面存在著兩個不同大小的島，它們之間并不直接接觸。假定近似為球狀（r1和r2）：兩個島的表面自由能表面自由能為：Gs=4 ri2 (i=1,2)兩個島含有的原子數原子數為：ni=4 ri3/3 島中每增加一個原子引起的表面自由能增加表面自由能增加為：iisirnG2dd晶核相互吞并機制晶核相互吞并機制-Ostwald吞并吞并根據化學位定義，每個原子的自由能：得到表征不

3、同半徑晶核中原子活度的吉布斯湯姆森（Gibbs-Thomson）公式：kTriieaa2iiakT ln0a：相當于無窮大原子團中原子的活度值。晶核相互吞并機制晶核相互吞并機制-Ostwald吞并吞并Ostwald吞并過程熱力學吞并過程熱力學iisirnG2dd（每增加一個原子引起的表面自由能增加表面自由能增加）p 小晶核中的原子將具有較高的活度，其平衡蒸氣壓也將較高。p 當兩個尺寸大小不同的晶核相鄰的時候，小晶核中的原子有自發(fā)蒸發(fā)的傾向，而大晶核則會因其平衡蒸氣壓較低而吸收蒸發(fā)來的原子。p 大晶核吸收原子而長大，小晶核則失去原子而消失。 p Ostwald吞并的自發(fā)進行導致薄膜中一般總維持有

4、尺寸大小相似的一種島狀結構。吉布斯湯姆森（Gibbs-Thomson）公式：kTriieaa2a：相當于無窮大原子團中原子的活度值。晶核相互吞并機制晶核相互吞并機制-Ostwald吞并吞并熔結過程熔結過程：兩個相互接觸的晶核相互吞并的過程p 在極短的時間內，兩個相鄰的晶核之間形成了直接接觸，并很快完成相互吞并過程。p 熔結過程的驅動力：表面自由能的降低趨勢。p 原子的擴散可能通過體擴散和表面擴散，但表面擴散機制對熔結過程的貢獻應該更大。400C下不同時間時MoS2襯底上Au晶核的相互吞并過程晶核相互吞并機制晶核相互吞并機制-熔結過程熔結過程p 在襯底上的原子團具有相當的活動能力。其行為有些象小

5、液珠在桌面在襯底上的原子團具有相當的活動能力。其行為有些象小液珠在桌面上的運動。上的運動。p 原子團遷移的驅動力：熱激活過程。其激活能原子團遷移的驅動力：熱激活過程。其激活能Ec應與原子團的半徑有應與原子團的半徑有關。原子團越小，激活能越低，原子團的遷移也越容易。原子團的遷關。原子團越小，激活能越低，原子團的遷移也越容易。原子團的遷移將導致原子團間的相互碰撞和合并。移將導致原子團間的相互碰撞和合并。p 場離子顯微鏡已觀察到含有兩三個原子的原子團的遷移現象。場離子顯微鏡已觀察到含有兩三個原子的原子團的遷移現象。p 電子顯微鏡已發(fā)現：只要襯底溫度不是很低，擁有電子顯微鏡已發(fā)現：只要襯底溫度不是很低

6、，擁有20100個原子的原子個原子的原子團也可以發(fā)生自由的平移、轉動和跳躍運動。團也可以發(fā)生自由的平移、轉動和跳躍運動。晶核相互吞并機制晶核相互吞并機制-原子團的遷移原子團的遷移要明確區(qū)分上述各種原子團合并機制在薄膜形成過程中的相對重要性是很困要明確區(qū)分上述各種原子團合并機制在薄膜形成過程中的相對重要性是很困難的。但就是在上述多種機制的作用下，原子團之間相互發(fā)生合并過程，并難的。但就是在上述多種機制的作用下，原子團之間相互發(fā)生合并過程，并逐漸形成了連續(xù)的薄膜結構。逐漸形成了連續(xù)的薄膜結構。金剛石薄膜的晶面取向性生長決定表面取向的決定表面取向的Wullf理論理論(100)(111)任意取向表面能

7、和薄膜表面取向表面能和薄膜表面取向p 晶體中取向不同的晶面，原子面密度不同，解理時每個原子形成的斷鍵不同，因而貢獻于增加表面的能量也不相同。p 實驗和理論計算都已證明，晶體的不同晶面具有不同的表面能。實驗和理論計算都已證明，晶體的不同晶面具有不同的表面能。正如能量最低的晶面常顯露于單晶體的表面之外一樣，沉積薄膜時，能量最低的晶面也往往顯露于外表面。 決定表面取向的決定表面取向的Wullf理論理論面心立方晶體主要晶面表面能相對比值p 表面能因晶體表面的取向不同而不同，說明表面能具有方向性。p 采用Wullf理論，可根據表面能的方向性推測薄膜生長模式及表面取向。p Wullf方法的優(yōu)點在于其作圖方

8、法的簡明直觀性。 決定表面取向的決定表面取向的Wullf理論理論p 設在襯底B上生成膜物質A的三維晶核，晶核中含有n個A原子，其形核的自由能變化可表示為：ABBjjSSnnG)()(*D3氣相到固相釋放的化學自由能，是成膜的動力除A、B界面之外對A的所有表面能求和扣除原B表面的表面自由能之外的界面能A、 B：A和B的表面能* AB： *：A和B之間的界面能。：A、B界面結合能，代表A、B之間的親和力Sj：晶核j面的表面積j：晶核j面的表面能。SAB：A、B之間的接觸面積決定表面取向的決定表面取向的Wullf理論理論由形核條件，可以導出Wullf定理定理：ABAABBAAiihhhh*p =0時

9、，hAB=hA；p 0A，即A、B間的親和力漸大時，hABhAp A 2A，hAB0， |hAB|0：拉應力：拉應力 0：壓應力：壓應力2.6.2 薄膜的內應力薄膜的內應力真空中制成的薄膜，肯定會殘留一定的內應力，其大真空中制成的薄膜，肯定會殘留一定的內應力，其大小因制作工藝條件的不同而不同。小因制作工藝條件的不同而不同。 蒸鍍銀膜和濺射銀膜中的殘余平均應力蒸鍍銀膜和濺射銀膜中的殘余平均應力2.6.1 薄膜的內應力薄膜的內應力內應力形成的原因：內應力形成的原因： p 沉積過程中，薄膜由高溫冷卻到周圍環(huán)境溫度過程中原子逐漸變成不能移動的狀態(tài)，這種熱收縮就是產生內應力的原因。由于薄膜和襯底的熱膨脹

10、系數不同，加之沉積過程的溫差，故薄膜產生一附加應力，使薄膜和襯底的結合發(fā)生變形，這個應力稱為熱應力。p 在選擇襯底時應盡量選擇熱膨脹系數與薄膜相近的材料。p 襯底溫度對薄膜的內應力影響也很大，溫度直接影響吸附原子在襯底表面的遷移能力，從而影響薄膜的結構、晶粒大小、缺陷的數量和分布，而這些都與內應力大小有關。 （1）熱應力（熱收縮效應）2.6.2 薄膜的內應力薄膜的內應力內應力形成的原因：內應力形成的原因： p 薄膜的形成過程實際上也是一個相變過程，即由氣相變?yōu)橐合嘣僮優(yōu)楣滔唷＿@種相變肯定帶來體積上的變化，產生內應力。（2）相變效應p 在薄膜中經常含有許多晶格缺陷，其中空位和孔隙等缺陷經過熱退火

11、處理，原子在表面擴散時消滅這些缺陷可使體積發(fā)生收縮，從而形成拉應力性質的內應力。 （3）空位的消除2.6.2 薄膜的內應力薄膜的內應力內應力形成的原因：內應力形成的原因： p 當薄膜材料的晶格結構與襯底不同時，薄膜最初幾層的結構將受襯底的影響，形成接近或類似襯底的晶體結構，然后逐漸過渡到薄膜材料本身的晶格結構，這種在過渡層中的結構畸變，將使薄膜產生內應力。p 這種由于界面上晶格的失配而產生的內應力稱界面應力。為了減少界面應力，襯底表面的晶格結構應盡量與薄膜匹配。 （4）界面失配2.6.2 薄膜的內應力薄膜的內應力內應力形成的原因：內應力形成的原因： p 在沉積薄膜時，環(huán)境氣氛對內應力的影響較大

12、，真空室內的殘余氣體進入薄膜中將產生壓應力。p 由于晶粒間界的擴散作用，即使在低溫下也可產生雜質擴散從而形成壓應力。 （5）雜質效應2.6.2 薄膜的內應力薄膜的內應力內應力形成的原因：內應力形成的原因： p 對于濺射薄膜，膜內常有壓應力存在。一方面由于濺射原子有10eV左右的能量，在形成薄膜時可能形成空位或填隙原子等缺陷使薄膜體積增大；p 另一方面，反濺射過程中的加速離子或加速的中性原子常以1102eV（甚至更高）的能量沖擊薄膜，它們除了作為雜質被薄膜捕獲外，薄膜表面原子向內部移動埋入導致薄膜體積增大，從而在薄膜中形成壓應力。這種內應力是 由原子、離子埋入引起的，因而稱原子、離子的埋入效應。

13、 （6）原子、離子埋入效應2.6.2 薄膜的內應力薄膜的內應力內應力形成的原因：內應力形成的原因： p 在薄膜沉積過程中，由于小島的合并或晶粒的合并引起表面張力的變化，從而引起膜內應力的變化。 （7）表面張力（表面能）2.6.2 薄膜的內應力薄膜的內應力內應力的測量：內應力的測量： p 懸臂梁法；p 彎盤法；p X射線衍射法；p 激光拉曼法。 2.6.3 提高粘附力的途徑提高粘附力的途徑只有附著牢固的薄膜才有實際使用價值，但目前還存只有附著牢固的薄膜才有實際使用價值，但目前還存在許多問題，因此，提高薄膜與襯底的粘附力仍然是材料在許多問題，因此，提高薄膜與襯底的粘附力仍然是材料工作者今后的主要研

14、究課題之一。工作者今后的主要研究課題之一。 2.6.3 提高粘附力的途徑提高粘附力的途徑p對襯底進行清潔處理：對襯底進行清潔處理：襯底的表面狀態(tài)對粘附力的影響很大，如果表面有一層污染層，將使薄膜不能與襯底直接接觸，范德華力大大減弱，擴散附著也不可能，從而附著性能極差。解決的方法：對襯底進行嚴格清洗，還可用離子轟離子轟擊法擊法進行處理。 2.6.3 提高粘附力的途徑提高粘附力的途徑p提高襯底溫度：提高襯底溫度：在沉積薄膜時提高襯底溫度，有利于薄膜與襯底間原子的相互擴散，而且會加速化學反應，從而有利于形成擴散附著和化學鍵附著，使粘附力增大。但襯底溫度過高，會使薄膜晶粒粗大，增加膜中的熱應力，從而影

15、響薄膜的其他性能。因此，在提高襯底溫度時應作全面考慮。 2.6.3 提高粘附力的途徑提高粘附力的途徑p制造中間過渡層：制造中間過渡層：當襯底和薄膜的熱膨脹系數相差較大時將產生很大的熱應力而使薄膜脫落，除選擇熱膨脹系數相近的襯底和薄膜外，還可以在薄膜和襯底之間形成一層或多層熱膨脹系數介于襯底和薄膜之間的中間過渡層，以緩和熱應力。 2.6.3 提高粘附力的途徑提高粘附力的途徑p活化表面：活化表面：設法增加襯底的活性，可以提高表面能，從而增加粘附力。方法：利用腐蝕劑（如HF）進行刻蝕、離子轟擊，或利用某些機械進行研磨等清潔和粗化。 2.6.3 提高粘附力的途徑提高粘附力的途徑p熱處理：熱處理：沉積薄膜后進行適當的熱處理，如經過熱退火處理消除缺陷產生的應力或增加相互擴散來提高粘附力。 p晶格匹配：晶格匹配：由于襯底與薄膜的晶格失配，將產生熱應力，因而盡量選擇和薄膜材料的晶格結構相近的材料作為襯底，可以提高粘附力。 2.6.3 提高粘附力的途徑提高粘附力的途徑p用氧化方法：用氧化方法：氧化物具有特殊的作用，用氧化的方法在襯底與薄膜間形成中間氧化物層可以提高粘附力。例如：對襯底用含有O2和H2O的輝光放電的離子進行轟擊，襯底表面就會出現易于氧化的部分，從而使沉積