大學(xué)有機(jī)化學(xué)總結(jié)

1、有機(jī)化學(xué)總結(jié)一、 有機(jī)化合物的命名（1）、幾何異構(gòu)體的命名烯烴幾何異構(gòu)體的命名包括順、反和Z、E 兩種方法。簡(jiǎn)單的化合物可以用順?lè)幢硎?，也可以用Z、E 表示。用順?lè)幢硎緯r(shí)，相同的原子或基團(tuán)在雙鍵碳原子同側(cè)的為順式，反之為反式。如果雙鍵碳原子上所連四個(gè)基團(tuán)都不相同時(shí)，不能用順?lè)幢硎荆荒?用 Z、 E表示。按照“次序規(guī)則”比較兩對(duì)基團(tuán)的優(yōu)先順序，較優(yōu)基團(tuán)在雙鍵碳原子同側(cè)的為Z 型，反之為 E型。必須注意，順、反和 Z、E 是兩種不同的表示方法，不存在必然的內(nèi)在聯(lián)系。有的化合 物可以用順?lè)幢硎?，也可以?Z、 E表示，順式的不一定是 Z 型，反式的不一定是 E型。例如：CH 3-CH2BrC=C

2、（反式， Z 型）H CH2-CH3CH 3-CH2CH 3C=C （反式， E 型）H CH2-CH3脂環(huán)化合物也存在順?lè)串悩?gòu)體，兩個(gè)取代基在環(huán)平面的同側(cè)為順式，反之為反式。（2）、光學(xué)異構(gòu)體的命名光學(xué)異構(gòu)體的構(gòu)型有兩種表示方法D、 L 和 R、 S，D 、L 標(biāo)記法以甘油醛為標(biāo)準(zhǔn)，有一定的局限性，有些化合物很難確定它與甘油醛結(jié)構(gòu)的對(duì)應(yīng)關(guān)系， 因此，更多的是應(yīng)用 R、S 標(biāo)記法，它是根據(jù)手性碳原子所連四個(gè)不同原子或基團(tuán)在空間的排列順序 標(biāo)記的。光學(xué)異構(gòu)體一般用投影式表示，要掌握費(fèi)歇爾投影式的投影原則及構(gòu)型的判斷方法。例如：COOH 根據(jù)投影式判斷構(gòu)型，首先要明確，H NH 2 在投影式中，橫

3、線所連基團(tuán)向前 ，CH2-CH3豎線所連基團(tuán)向后；再根據(jù)“次序規(guī)則”排列手性碳原子所連四個(gè)基團(tuán)的優(yōu)先順序，在上式中：NH2COOH CH2-CH3 H ；將最小基團(tuán)氫原子作為以碳原子為中心的正四面體頂端，其余三個(gè) 基團(tuán)為正四面體底部三角形的角頂，從四面體底部向頂端方向看三個(gè)基團(tuán)，從大到小，順時(shí)針為R，逆時(shí)針為 S 。在上式中，從 NH2 COOH CH2-CH3為順時(shí)針?lè)较颍虼送队笆剿淼幕衔餅?R 構(gòu)型，命名為 R-2- 氨基丁酸。（3）、雙官能團(tuán)化合物的命名雙官能團(tuán)和多官能團(tuán)化合物的命名關(guān)鍵是確定母體。常見(jiàn)的有以下幾種情況： 當(dāng)鹵素和硝基與其它官能團(tuán)并存時(shí)，把鹵素和硝基作為取代基，其

4、它官能團(tuán)為母體。 當(dāng)雙鍵與羥基、羰基、羧基并存時(shí)，不以烯烴為母體，而是以醇、醛、酮、羧酸為母體。 當(dāng)羥基與羰基并存時(shí)，以醛、酮為母體。 當(dāng)羰基與羧基并存時(shí)，以羧酸為母體。 當(dāng)雙鍵與三鍵并存時(shí)，應(yīng)選擇既含有雙鍵又含有三鍵的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈，編號(hào)時(shí)給雙鍵或三鍵 以盡可能低的數(shù)字，如果雙鍵與三鍵的位次數(shù)相同，則應(yīng)給雙鍵以最低編號(hào)。（ 4）雜環(huán)化合物的命名由于大部分雜環(huán)母核是由外文名稱音譯而來(lái)，所以，一般采用音譯法。要注意取代基的編號(hào)。1. 能夠用系統(tǒng)命名法命名各種類型化合物： 包括烷烴，烯烴，炔烴，烯炔，脂環(huán)烴（單環(huán)脂環(huán)烴和多環(huán)置換脂環(huán)烴中的螺環(huán)烴和橋環(huán)烴） ， 芳烴，醇，酚，醚，醛，酮，羧酸，羧酸衍

5、生物（酰鹵，酸酐，酯，酰胺） ，多官能團(tuán)化合物（官能團(tuán)優(yōu)先順序： COOH SO3H COOR COX CN CHO CO OH(醇) OH(酚) SH NH2 ORCC CC ( R X NO2)，并能夠判斷出 Z/E 構(gòu)型和 R/S構(gòu)型。2. 根據(jù)化合物的系統(tǒng)命名，寫(xiě)出相應(yīng)的結(jié)構(gòu)式或立體結(jié)構(gòu)式 立體結(jié)構(gòu)的表示方法：COOH1)傘形式： H CH3COH3OH2)鋸架式：3)HHH紐曼投影式：H4)菲舍爾投影式：COOHOHHCH35)構(gòu)象 (conformation)(1) 乙烷構(gòu)象：最穩(wěn)定構(gòu)象是交叉式，最不穩(wěn)定構(gòu)象是重疊式。(2) 正丁烷構(gòu)象：最穩(wěn)定構(gòu)象是對(duì)位交叉式，最不穩(wěn)定構(gòu)象是全重疊

6、式。(3) 環(huán)己烷構(gòu)象： 最穩(wěn)定構(gòu)象是椅式構(gòu)象。 一取代環(huán)己烷最穩(wěn)定構(gòu)象是 e 取代的椅 式構(gòu)象。多取代環(huán)己烷最穩(wěn)定構(gòu)象是 e 取代最多或大基團(tuán)處于 e 鍵上的椅式構(gòu)象。立體結(jié)構(gòu)的標(biāo)記方法1. Z/E 標(biāo)記法 ：在表示烯烴的構(gòu)型時(shí)，如果在次序規(guī)則中兩個(gè)優(yōu)先的基團(tuán)在同一側(cè)，為 Z構(gòu)型，在相反側(cè)，為 E 構(gòu)型。CH3C2H5CCHCl(E) 3氯 2戊烯CH3ClCCHC2H5(Z) 3氯 2戊烯2、順/ 反標(biāo)記法 ：在標(biāo)記烯烴和脂環(huán)烴的構(gòu)型時(shí)，如果兩個(gè)相同的基團(tuán)在同一側(cè)，則為順式；在相反側(cè)，則為反式。CH3 CH3C C 3 HH 順 2丁烯CH3H3CCHCH3反 2丁烯HH順 1,4二甲基環(huán)

7、己烷HCH3HCH3CH3 H反 1,4 二甲基環(huán)己烷注：將傘狀透視式與菲舍爾投影式互換的方法是：先按要求書(shū)寫(xiě)其透視式或投影式，然后分別標(biāo)出其R/S 構(gòu)型，如果兩者構(gòu)型相同，則為同一化合物，否則為其對(duì)映體。、反應(yīng)類型1、加成反應(yīng) ：根據(jù)反應(yīng)歷程不同分為親電加成、親核加成和游離基加成。（ 1）、親電加成 ：由親電試劑的進(jìn)攻而進(jìn)行的加成反應(yīng)。要求掌握不對(duì)稱烯烴進(jìn)行 親電加成反應(yīng)時(shí)所遵循的馬氏規(guī)則， 即試劑中帶正電核的部分加到含氫較多的雙鍵碳原子上， 而負(fù)性 部分加到含氫較少的雙鍵碳原子上。 烯烴加鹵素、 鹵化氫、硫酸、 次鹵酸、水，炔烴加鹵素、 鹵化氫、 水以及共軛雙烯的 1，2 和 1，4 加成

8、都是親電加成反應(yīng)。烯烴進(jìn)行親電加成反應(yīng)時(shí)，雙鍵上電子云密 度越大，反應(yīng)越容易進(jìn)行。（ 2）、親核加成 ：由親核試劑進(jìn)攻而進(jìn)行的加成反應(yīng)。要掌握親核試劑的概念、親核加成反應(yīng)的歷 程（簡(jiǎn)單加成及加成消除） 、不同結(jié)構(gòu)的羰基化合物進(jìn)行親核加成反應(yīng)的活性順序及影響反應(yīng)活性 的因素。 羰基化合物與氰氫酸、 亞硫酸氫鈉、 醇、格氏試劑、 氨及氨衍生物的加成都是親核加成反應(yīng)。 羰基化合物進(jìn)行親核加成反應(yīng)的活性順序?yàn)椋篐CHO>C3HCHO>RCHO6>HC5CHO>C3HCOC3H>RCOC3H>C6H5COCH3>C6H5COC6H5（ 3）、自由基加成 ：由自由

9、基引發(fā)而進(jìn)行的加成反應(yīng)。烯烴在過(guò)氧化物存在下與溴化氫進(jìn)行的加成 是自由基加成。 不對(duì)稱烯烴與溴化氫進(jìn)行自由基加成時(shí)得到反馬氏規(guī)則的產(chǎn)物， 即氫加到含氫較少的 雙鍵碳原子上。（加成反應(yīng)除上述三種類型之外，還有不飽和烴的催化氫化，共軛二烯的雙烯合成等。 ）2、消除反應(yīng)從一個(gè)化合物分子中脫去較小分子（如H2O、 HX、NH3） 而形成 雙鍵或三鍵的反應(yīng)叫消除反應(yīng)。鹵代烴脫鹵化氫和醇脫水是重要的消除反應(yīng)。（ 1）、鹵代烴脫鹵化氫 ：鹵代烴的消除反應(yīng)是在強(qiáng)堿性條件下進(jìn)行。不同結(jié)構(gòu)的鹵代烴進(jìn)行消除 反應(yīng)的活性順序?yàn)椋喝?jí) >二級(jí) >一級(jí)。要掌握鹵代烴進(jìn)行消除反應(yīng)時(shí)所遵循的查依采夫規(guī)則，當(dāng)鹵代

10、烴中不只含有一個(gè) 碳時(shí)，消除時(shí)脫去含氫少的 碳上的氫原子。要注意，鹵代烴的消除和水解是競(jìng) 爭(zhēng)反應(yīng)。（ 2）、醇的消除 ：醇的消除反應(yīng)在強(qiáng)酸性條件下進(jìn)行，消除方向也遵循查依采夫規(guī)則。要掌握不 同結(jié)構(gòu)的醇進(jìn)行消除反應(yīng)的活性順序：叔醇>仲醇 >伯醇。3、取代反應(yīng) 根據(jù)反應(yīng)歷程的不同可分為親電取代、親核取代、游離基取代。、親電取代 ：由于親電試劑的進(jìn)攻而引發(fā)的取代反應(yīng)稱親電取代反應(yīng)。苯環(huán)上的鹵化、硝化、 磺化、付氏烷基化和?；约爸氐}的偶合反應(yīng)等，都是親電取代反應(yīng)，萘環(huán)和芳香雜環(huán)上也能發(fā) 生親電取代反應(yīng)。 要注意苯環(huán)上有致鈍基團(tuán)時(shí)不能進(jìn)行付氏反應(yīng)， 苯環(huán)上進(jìn)行烷基化時(shí)會(huì)發(fā)生異構(gòu)化 現(xiàn)象

11、。掌握萘環(huán)上進(jìn)行親電取代反應(yīng)的規(guī)律，第一個(gè)取代基主要進(jìn)入位，第二個(gè)取代基是進(jìn)入同環(huán) 還是異環(huán)由原取代基的定位效應(yīng)決定。 掌握五員、 六員芳香雜環(huán)化合物的親電取代反應(yīng)以及它們與苯 環(huán)比較進(jìn)行親電取代反應(yīng)活性的差異，呋喃、噻吩、吡咯進(jìn)行親電取代反應(yīng)的活性比苯大，而吡啶比 苯小。、親核取代 由親核試劑的進(jìn)攻而引起的取代反應(yīng)稱親核取代反應(yīng)。鹵代烴的水解、醇解、氰 解、氨解，醇與氫鹵酸的反應(yīng)，醚鍵的斷裂，羧酸衍生物的水解、醇解、氨解等都是親核取代反應(yīng)。 鹵代烴的親核取代反應(yīng)可按兩種歷程進(jìn)行，單分子歷程（SN1）和雙分子歷程（ SN2），一級(jí)鹵代烴易按SN2 歷程反應(yīng)，三級(jí)鹵代烴一般按 SN1 歷程反應(yīng)，

12、二級(jí)鹵代烴則兩者兼而有之。要在理解反應(yīng)歷程的 基礎(chǔ)上掌握不同鹵代烴進(jìn)行親核取代反應(yīng)的活性。 要注意， 在堿性條件下鹵代烴的取代和消除是互相 競(jìng)爭(zhēng)的反應(yīng)，三級(jí)鹵代烴容易發(fā)生消除，一級(jí)鹵代烴易發(fā)生取代，強(qiáng)極性溶劑（如水）有利于取代， 而弱極性溶劑（如醇）和強(qiáng)堿（如醇鈉）有利于消除，高溫有利于消除。、 自由基取代 由自由基的引發(fā)而進(jìn)行的取代稱自由基取代。 烷烴的鹵代， 烯烴和烷基苯的 鹵代是自由基取代反應(yīng)。反應(yīng)條件是高溫、光照或過(guò)氧化物存在。自由基的穩(wěn)定性和中心碳原子上所 連的烷基數(shù)目有關(guān)，烷基越多，穩(wěn)定性越大。自由基的穩(wěn)定次序?yàn)椋喝?jí)>二級(jí)>一級(jí) >·CH34、氧化還原

13、反應(yīng)、氧化反應(yīng) 烯、炔、芳烴側(cè)鏈以及醇、酚、醛、酮等都易發(fā)生氧化反應(yīng)要掌握幾種常用的 氧化劑，如高錳酸鉀、重鉻酸鉀的硫酸溶液、氧氣(空氣) 、臭氧以及托倫試劑、斐林試劑、次鹵酸 鈉等。掌握氧化反應(yīng)在實(shí)際中的應(yīng)用，如臭氧氧化可用來(lái)推測(cè)烯烴的結(jié)構(gòu)，托倫試劑和斐林試劑的氧 化可用來(lái)鑒別醛和酮等。、還原反應(yīng) 不飽和烴的催化氫化、醛、酮、羧酸及酯還原為醇，硝基苯還原為苯胺等都是 還原反應(yīng)。要掌握幾種常用的還原劑，如H2/Ni 、 Na+C2H5OH、Fe+HCl、NaBH4、 、 LiAlH 4、異丙醇 / 異丙醇鋁等，注意后面三種是提供負(fù)氫離子的還原劑，只對(duì)羰基選擇加氫，與雙鍵、三鍵不發(fā)生作用。 還要

14、掌握羰基還原為亞甲基的兩種方法，注意， 進(jìn)行克萊門森還原時(shí)反應(yīng)物分子中不能存在對(duì)酸敏感的基團(tuán)，如醇羥基、雙鍵等，用伍爾夫吉日聶爾還原及黃鳴龍改進(jìn)法時(shí)，反應(yīng)物分子中不能帶有對(duì) 堿敏感的基團(tuán)，如鹵素等。5、縮合反應(yīng)( 1)羥醛縮合 含有氫的醛在稀堿條件下生成 羥基醛，此化合物不穩(wěn)定 受熱容易脫水，生成 、不飽和醛。因此，此反應(yīng)常用來(lái)增長(zhǎng)碳鏈制備、不飽和醛。要求掌握羥醛縮合的反應(yīng)條件。( 2)克萊森酯縮合含有氫的酯在強(qiáng)堿條件下發(fā)生克萊森酯縮合，兩分子酯之間脫去一分子醇生成酮酸酯。 要掌握反應(yīng)條件及在實(shí)際中的應(yīng)用， 有機(jī)合成中廣泛應(yīng)用的乙酰乙酸乙酯就是通過(guò) 此反應(yīng)制備的。除了上述五種類型的反應(yīng)之外，還

15、要求掌握重氮化反應(yīng)、芳香重氮鹽的取代反應(yīng)、脫羧反應(yīng)等，注意 反應(yīng)條件、產(chǎn)物及其在實(shí)際中的應(yīng)用。三、試劑的分類與試劑的酸堿性1、自由(游離) 基引發(fā)劑 在自由基反應(yīng)中能夠產(chǎn)生自由基的試劑叫自由基引發(fā)劑 (free radical initiator) ，產(chǎn)生自由基的過(guò)程叫鏈引發(fā)。如：Cl2 、Br2 是自由基引發(fā)劑，此外，過(guò)氧化氫、過(guò)氧化苯甲酰、偶氮二異丁氰、過(guò)硫酸銨等也是常用 的自由基引發(fā)劑。少量的自由基引發(fā)劑就可引發(fā)反應(yīng)，使反應(yīng)進(jìn)行下去。2、親電試劑簡(jiǎn)單地說(shuō)，對(duì)電子具有親合力的試劑就叫親電試劑( electrophilic reagent )。親電試劑一般都是帶正電荷的試劑或具有空的p軌道或

16、 d 軌道，能夠接受電子對(duì)的中性分子， 如：H、 Cl 、 Br、 RCH2、 CH3CO、 NO2、 SO3H、SO3、BF3、AlCl3 等，都是親電試劑。 在反應(yīng)過(guò)程中，能夠接受電子對(duì)試劑，就是路易斯酸( Lewis acid )，因此，路易斯酸就是親電試劑 或親電試劑的催化劑。3、親核試劑 對(duì)電子沒(méi)有親合力，但對(duì)帶正電荷或部分正電荷的碳原子具有親合力的試劑叫親核 試劑( nucleophilic reagent )。親核試劑一般是帶負(fù)電荷的試劑或是帶有未共用電子對(duì)的中性分子， 如： OH、 HS、 CN、 NH2、 RCH2、 RO、 RS、 PhO、 RCOO 、 X、 H2O、 R

17、OH、 ROR、 NH3、 RNH2等，都是親核試劑。在反應(yīng)過(guò)程中，能夠給出電子對(duì)試劑，就是路易斯堿( Lewis base)，因此，路易斯堿也是親核試劑。四、有機(jī)反應(yīng)活性中間體 如果一個(gè)反應(yīng)不是一步完成的，而是經(jīng)過(guò)幾步完成。則在反應(yīng)過(guò)程中會(huì)生成反應(yīng)活性中間體?；?性中間體能量高、性質(zhì)活潑，是反應(yīng)過(guò)程中經(jīng)歷的一種“短壽命”(遠(yuǎn)小于一秒)的中間產(chǎn)物，一般 很難分離出來(lái)， 只有比較穩(wěn)定的才能在較低溫下被分離出來(lái)或被儀器檢測(cè)出來(lái) (如三苯甲烷自由基) ， 有機(jī)反應(yīng)活性中間體是真實(shí)存在的物種。1、碳自由基 ( carbon free radical) 烷烴的鹵代，烯烴、炔烴的過(guò)氧化效應(yīng)，烯烴、芳烴的

18、H 鹵代，加成聚合。具有較高能量，帶有單電子的原子或原子團(tuán)，叫做自由基。自由基碳原子是電中性的，通常是SP2雜化，呈平面構(gòu)型。能使其穩(wěn)定的因素是P 共軛和 P 共軛。自由基穩(wěn)定性的次序?yàn)椋?在自由基取代、自由基加成和加成聚合反應(yīng)中都經(jīng)歷自由基活性中間體。2、正碳離子 （ carbocation ） 烯烴、炔烴的親電加成，芳烴的親電取代，脂環(huán)烴小環(huán)的加成開(kāi) 環(huán)，鹵代烴和醇的 SN1， E1反應(yīng)。具有較高能量， 碳上帶有一個(gè)正電荷的基團(tuán)， 叫正碳離子， 又稱碳正離子。 正碳離子通常是 SP2 雜化， 呈平面構(gòu)型， P 軌道是空的。能使其穩(wěn)定的因素有（ 1）誘導(dǎo)效應(yīng)的供電子作用； （ 2）P 共軛和

19、 P共軛效應(yīng)使正電荷得以分散。它是一個(gè)缺電子體系，是親電試劑和路易斯酸。各種正碳離子的穩(wěn)定性順序?yàn)椋?在親電加成、芳環(huán)上親電取代、 SN1、 E1、烯丙位重排反應(yīng)中都經(jīng)歷正碳離子活性中間體。3、碳負(fù)離子 炔化物的反應(yīng)，格氏試劑反應(yīng)，其它金屬有機(jī)化合物的反應(yīng)。 具有較高能量，碳上帶一個(gè)負(fù)電荷的基團(tuán)，叫碳負(fù)離子。烷基碳負(fù)離子一般是SP3 雜化，呈角錐形，孤對(duì)電子處于一個(gè)未成鍵的雜化軌道上； 如果帶負(fù)電荷的碳與雙鍵相連， 則這個(gè)烯丙位的碳負(fù)離子是 SP2雜化，呈平面構(gòu)型，一對(duì)未成鍵的電子處于P 軌道上，可以和 鍵發(fā)生 P 共軛。碳負(fù)電子是一個(gè)富電子體系，是強(qiáng)親核試劑，也是一個(gè)路易斯堿。各種負(fù)碳離子的

20、穩(wěn)定性順序?yàn)椋?、卡賓（碳烯） （ carbene ） 卡賓的生成（消除反應(yīng)）與卡賓的加成反應(yīng)與插入反應(yīng) 碳烯（： CH2）是個(gè)雙自由基，外層只有六個(gè)電子，不滿八隅體，能量高，反應(yīng)活性大。 四、過(guò)渡狀態(tài)（ transition state ，簡(jiǎn)稱） 由反應(yīng)物到產(chǎn)物（或到某個(gè)活性中間體）之間所經(jīng)歷的反應(yīng)能量最高點(diǎn)的狀態(tài)，在該狀態(tài)時(shí)，舊的化 學(xué)鍵將斷裂而未斷，新的化學(xué)鍵將形成而未形成，就像把一根橡皮筋拉到馬上就要斷裂的那一瞬間， 整個(gè)體系處于能量的最高狀態(tài)，這個(gè)狀態(tài)就稱為過(guò)渡態(tài)。過(guò)渡態(tài)不能分離出來(lái)，用一般的儀器也檢測(cè) 不到他們的存在。如鹵代烴的 SN2反應(yīng)：。過(guò)渡態(tài)的結(jié)構(gòu) ：（1）中心碳原子連接有

21、五個(gè)基團(tuán)，擁擠程度大，能量高。（2）中心碳原子由原來(lái)的 SP3雜化變?yōu)?SP2雜化，親核試劑和離去基團(tuán)連在 P 軌道的兩端，處于同 一直線上；其它三個(gè)基團(tuán)與碳原子處于同一平面上。（3）親核試劑和離去基團(tuán)都帶部分負(fù)電荷，其電荷量的大小視情況而定。（4）產(chǎn)物的構(gòu)型有瓦爾登轉(zhuǎn)化。 過(guò)渡態(tài)與活性中間體的區(qū)別： （ 1） 能量曲線上： 處于能量曲線的峰頂上， 能量高； 中間體處于能量曲線的波谷上， 能量相對(duì)較低。 （2） 壽命：是一種活化絡(luò)合物，壽命極短，只有幾到幾十飛秒（10 15 秒），中間體是真實(shí)存在的，壽命比要長(zhǎng)些，在超強(qiáng)酸中能穩(wěn)定存在。（3） 表示方法：不能用經(jīng)典的價(jià)鍵理論去表示，中間體能用價(jià)

22、鍵理論表示其結(jié)構(gòu)。6、苯炔：鹵苯與氨基鈉發(fā)生消除加成反應(yīng)所經(jīng)歷的活性中間體。五、反應(yīng)歷程及特點(diǎn)：反應(yīng)名稱活性中間 體反應(yīng)步驟反應(yīng)特點(diǎn)進(jìn)攻試劑課本內(nèi)容自 由 基 反 應(yīng)自由基取 代自由基3（1） 三步反應(yīng)，經(jīng)歷自由基， （2） 鏈鎖反 應(yīng) （3） 立體化學(xué)上為外消旋產(chǎn)物自由基P3237自由基加 成自由基3（1） 三步反應(yīng)，經(jīng)歷自由基 （2） 鏈鎖反應(yīng)（3） 鍵斷裂，生成 鍵自由基P5658親電取代2(1) 二步反應(yīng)，經(jīng)歷正離子( - 絡(luò)合物 )(2) 生成芳環(huán)取代產(chǎn)物正離子P125126正離子親電加成2(1) 二步反應(yīng)， 經(jīng)歷正碳離子 (2) 鍵斷 裂，生成 鍵正碳離子P5053正離子親 核 取

23、 代SN2無(wú)1(1) 反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行 ,經(jīng)歷(2) 有瓦爾登轉(zhuǎn) 化 (3) 立體化學(xué)上得到旋光化合物親核試劑P186194SN1正碳離子2(1) 二步反應(yīng)，經(jīng)歷正碳離子 (2) 有重排 產(chǎn)物(3) 立體化學(xué)上得到外消旋產(chǎn)物親核試劑P186194消 除 反 應(yīng)E2無(wú)1(1) 反應(yīng)連續(xù)，經(jīng)歷 (2) 產(chǎn)物烯烴遵守查 依切夫規(guī)則堿P194198E1正碳離子2(1) 二步反應(yīng)，經(jīng)歷正碳離子 (2) 有重排 產(chǎn)物 (3) 生成烯烴遵守查依切夫規(guī)則堿P193194協(xié)同反應(yīng)無(wú)1(1) 不經(jīng)歷活性中間體，反應(yīng)一步完成(2) 不需要催化劑無(wú)雙烯合成，SN1、 E1反應(yīng)消除反應(yīng)碳烯2(1) 二步反應(yīng)，經(jīng)歷碳烯 (2

24、) 生成高活性 的碳烯。堿P401404六 . 重排反應(yīng)機(jī)理：( rearrangement ) 重排反應(yīng)規(guī)律：由不穩(wěn)定的活性中間體重排后生成較穩(wěn)定的中間體；或由不穩(wěn)定的 反應(yīng)物重排成較穩(wěn)定的產(chǎn)物。CH3CHCH 31、碳正離子重排1) 負(fù)氫 1,2 遷移： CH3 CH CH22)烷基 1,2 遷移：CH3CH3 CCH2CH3CH3CCH2CH3CH33)苯基 1,2 遷移：C6H5C6H5 CCH2OHC6H5CCH2C6H5OHC6H5CCH2C6H5OHH C6H5CCH2C6H5 頻 2O2. 哪醇重排 ：CH3 CH3CH3 C C CH3 HCH3 CH3CH3 C C CH3

25、H2OCH3CH3CH3 COH OH2OHCH3CH重排 3 HCH3CH3 C C CH3H CH3 C C CH3 （頻哪酮 ）OH CH3OH OHO CH3C CH3CHCHOHCH3 CH CH CH2 OH4.烯丙位重排 ：堿性水解CH3 CH CH CH2ClCH3 CCHH2OHgSO4, H2SO4CH3 OC H CH2OCH3 C CH3在頻哪醇重排中，基團(tuán)遷移優(yōu)先順序?yàn)椋?Ar> R>H3. 變環(huán)重排 ：CH3 CH CH CH2 OH 5、其它重排（1） 質(zhì)子 1,3 遷移（互變異構(gòu)現(xiàn)象）七、化合物的穩(wěn)定性與結(jié)構(gòu)的關(guān)系誘導(dǎo)效應(yīng) ：由于分子中原子的電負(fù)性不

26、同而產(chǎn)生的一種極化效應(yīng)，沿鍵由近而遠(yuǎn)傳遞，距離越 遠(yuǎn)影響越小。它包括吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)和給電子誘導(dǎo)效應(yīng)。共軛效應(yīng) ：在共軛體系中由于電子的離域而產(chǎn)生的效應(yīng)，沿共軛體系以極性交替的方式傳遞，不 隨碳鏈的增長(zhǎng)而減弱。它包括吸電子共軛效應(yīng)和給電子共軛效應(yīng)。共軛效應(yīng)的形式有- 共軛（如共軛烯烴、苯環(huán)）和 p- 共軛（如烯丙基碳正離子） 。要求掌握誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)產(chǎn)生的原因及特點(diǎn)， 能用電子效應(yīng)解釋碳正離子、 碳負(fù)離子和游離基 的穩(wěn)定性，取代基對(duì)羧酸、酚酸性的影響及對(duì)胺堿性的影響；解釋不對(duì)稱烯烴進(jìn)行親電加成時(shí)所遵循 的馬氏規(guī)則、 鹵代烴和醇進(jìn)行消除時(shí)所遵循的查依采夫規(guī)則、 不同結(jié)構(gòu)的鹵代烴進(jìn)行親核取代反應(yīng)

27、的 活性、羰基化合物進(jìn)行親核加成反應(yīng)的活性等。相同之處 ：都是電子效應(yīng)，都是通過(guò)電子的流動(dòng)或偏移對(duì)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)產(chǎn)生影響。不同之處 ：（1）存在的體系不同，共軛效應(yīng)存在于共軛體系中，誘導(dǎo)效應(yīng)存在于 鍵中。（2）傳遞距離不同， 共軛效應(yīng)沿共軛鏈傳遞而不減弱， 為長(zhǎng)程效應(yīng)； 誘導(dǎo)效應(yīng)沿 鍵傳遞減弱很快， 對(duì)第三個(gè)碳原子的影響小到可忽略不計(jì)，為短程效應(yīng)。（3）電荷分布不同 , 共軛效應(yīng)沿共軛鏈電荷交替分布；誘導(dǎo)效應(yīng)沿碳鏈傳遞只出現(xiàn)一個(gè)偶極。八、有關(guān)規(guī)律1、馬氏規(guī)律 ：親電加成反應(yīng)的規(guī)律，親電試劑總是加到連氫較多的雙鍵碳上。2、過(guò)氧化效應(yīng)3、空間效應(yīng) ：自由基加成反應(yīng)的規(guī)律，鹵素加到連氫較多的雙鍵碳上。體

28、積較大的基團(tuán)總是取代到空間位阻較小的位置。4、定位規(guī)律 ：芳烴親電取代反應(yīng)的規(guī)律，有鄰、對(duì)位定位基，和間位定位基。5、查依切夫規(guī)律 ：鹵代烴和醇消除反應(yīng)的規(guī)律，主要產(chǎn)物是雙鍵碳上取代基較多的烯烴。6、休克爾規(guī)則 ：判斷芳香性的規(guī)則。 存在一個(gè)環(huán)狀的大 鍵，成環(huán)原子必須共平面或接近共平面， 電子數(shù)符合 4n+2 規(guī)則。7、霍夫曼規(guī)則 ：季銨鹽消除反應(yīng)的規(guī)律， 只有烴基時(shí)， 主要產(chǎn)物是雙鍵碳上取代基較少的烯烴 （動(dòng) 力學(xué)控制產(chǎn)物） 。當(dāng) 碳上連有吸電子基或不飽和鍵時(shí)，則消除的是酸性較強(qiáng)的氫，生成較穩(wěn)定的 產(chǎn)物（熱力學(xué)控制產(chǎn)物） 。九、有機(jī)化學(xué)中常用的優(yōu)先順序1、次序規(guī)則 ：先按原子序數(shù)大小排序，原

29、子序數(shù)大的優(yōu)先，同位素中原子量重的優(yōu)先；如果第一 次比較原子序數(shù)相同，按外推法比較，原子序數(shù)總和大的優(yōu)先。 次序規(guī)則用在烯烴和手性碳原子的構(gòu)型標(biāo)記中， 還用在命名時(shí)處理取代基 （將次序規(guī)則中優(yōu)先的放后 面）。2、官能團(tuán)優(yōu)先順序 ：只用在命名時(shí)，以誰(shuí)做母體，從誰(shuí)開(kāi)始編號(hào)。COOH SO3H COOR COX CN CHO C O OH（醇） OH（酚） SH NH2 OR CCCC （ R X NO2） 官能團(tuán)的優(yōu)先順序大體上是以基團(tuán)的氧化態(tài)高低排列的。3、定位基及其定位能力的強(qiáng)弱順序 ：用在芳烴親電取代反應(yīng)中確定新引入基團(tuán)進(jìn)入的位置。 鄰、對(duì)位定位基： O N（CH3）2 NH2 OH OCH

30、3 NHCOCH3 R OCOCH3 C6H5 F Cl Br I 間位定位基： NH3 NO2 CN SO3H COOH CHO COCH3 COOCH3 CONH24. 烯烴穩(wěn)定性判斷R2C=CR2 R 2C=CHR RCH=CH（RE-構(gòu)型） RCH=CHR（ Z-構(gòu)型） RHC=CH2 CH2=CH25. 反應(yīng)中間體穩(wěn)定大小判斷CH 2 CH CH 2CH2碳正離子的穩(wěn)性順序>(CH3)3C > (CH3)2CH > CH3CH2> CH3CH2 CH CH2CH2自由基穩(wěn)定性順序> (CH3)3C > (CH 3)2CH > CH3CH2 &

31、gt; CH3碳負(fù)離子穩(wěn)定性順序：CH 2 CH CH 2CH 2> CH 3>2R6. 酸堿性的判斷1. 不同類型化合物算堿性判斷HO H > R O H > H C C H >N H2 H > C H 2 C = C H H > C H 3CH 2 HpKa 15.71619253440492. 液相中醇的酸性大小3. 酸性大小的影像因素（吸電子基與推電子基對(duì)酸性的影響）7. 反應(yīng)活性大小判斷1. 烷烴的自由基取代反應(yīng)X 2的活性： F2 >Cl 2 >Br 2 >I2 選擇性： F2 < Cl 2 < Br 2<

32、; I 22. 烯烴的親電加成反應(yīng)活性R 2C=CR2 > R 2C=CHR> RCH=CH>R RCH=CH2 > CH2=CH2 > CH2=CHX3. 烯烴環(huán)氧化反應(yīng)活性R 2C=CR2 > R 2C=CHR> RCH=CH>R RCH=CH2 > CH2=CH24. 烯烴的催化加氫反應(yīng)活性： CH2=CH2 > RCH=CH2 >RCH=CHR' > R2C=CHR > R2C 要求只少記幾個(gè)常見(jiàn)的定位基，如紅色的定位基。十、異構(gòu)現(xiàn)象1、構(gòu)造：分子中原子的連接順序或結(jié)合方式。2、構(gòu)型：分子中原子在空間

33、的不同排布方式。3、構(gòu)象：僅僅由于分子中碳碳單鍵的旋轉(zhuǎn)，而引起分子中各原子在空間的不同排布方式。4、構(gòu)型與構(gòu)象的區(qū)別 ：雖然兩者都屬立體異構(gòu)的范疇，但兩者有本質(zhì)的差異。 （ 1）構(gòu)型的個(gè)數(shù)是 有限的，而構(gòu)象是有無(wú)數(shù)個(gè)，通常研究的只是其典型的構(gòu)象。（2）通常條件下，兩個(gè)構(gòu)型之間不能互變，是較為固定的空間排布，可以分離開(kāi)來(lái)；而構(gòu)象之間卻能在室溫下快速相互轉(zhuǎn)化，無(wú)法分離。5、手性分子 ：一個(gè)分子與其鏡像不能重合，就像人的左右手一樣，叫手性分子。 判斷一個(gè)分子或物體是否是手性的， 可考查它是否具有對(duì)稱面、 對(duì)稱中心和交替對(duì)稱軸， 如果都沒(méi)有， 該分子或物體就是手性的；如果有其一，就是非手性的。 手性是

34、分子存在對(duì)映異構(gòu)的充分必要條件。是手性分子才有對(duì)映體，才有旋光性。6、對(duì)映異構(gòu)體的數(shù)目：如果一個(gè)分子有n 個(gè)手性碳原子，則其對(duì)映異構(gòu)體的數(shù)目為 2n 個(gè)。若有相同的手性碳原子，則對(duì)映異構(gòu)體的數(shù)目會(huì)少于 2n 個(gè)。 考查一個(gè)物質(zhì)所有立體異構(gòu)體的方法是：先考查其順?lè)串悩?gòu)，然后找出手性分子，再找出手性分子 的對(duì)映異構(gòu)體。碳架異構(gòu) ：由于碳骨架（碳鏈）的不同而產(chǎn)生的，例如，丁烷和異丁烷。位置異構(gòu)：由于取代基或官能團(tuán)在碳鏈或環(huán)上的位置不同而產(chǎn)生的，例如，正丁醇與 2- 丁醇。官能團(tuán)異構(gòu) 互變異構(gòu) ：由于官能團(tuán)的不同而產(chǎn)生的，例如，正丁醇和乙醚。 由于不同官能團(tuán)之間迅速互變而形成的可逆異構(gòu)化現(xiàn)象，例如，CH3C=CH2CH3C CH3OH O順?lè)串悩?gòu) ：由于雙鍵或環(huán)的存在使分子中某些原子或基團(tuán)在空間位置的不同而產(chǎn)生的，例如，順 -2- 丁烯和反 -2- 丁烯。對(duì)映異構(gòu)： 由于分子中含有手性碳原子(連有四個(gè)不同原子或基團(tuán)) ，原子在空間的排列方式不同而 使兩個(gè)分子之間具有實(shí)物與鏡像的關(guān)系，稱為對(duì)映異構(gòu)。例如：COOHC