《重氮化及其轉(zhuǎn)化》ppt課件

1、作業(yè) 1. 在稀鹽酸中或稀硫酸中重氮化時(shí)，假設(shè)亞硝酸鈉用量缺乏或加料速度太慢會(huì)有什么不利影響？怎樣防止？ 2. 芳伯胺進(jìn)展重氮化作用時(shí)，為什么要用過(guò)量的鹽酸？ 3. 在利用鄰氟苯胺重氮鹽水解制備鄰氟苯酚時(shí)，反響要在稀硫酸介質(zhì)而不是在稀鹽酸介質(zhì)中進(jìn)展，解釋緣由。為了提高鄰氟苯酚含量，經(jīng)常采用何種措施？ 4. 在芳伯胺進(jìn)展重氮化反響時(shí)，為何必需嚴(yán)厲控制亞硝酸鈉的用量？過(guò)量的重氮鹽如何除去？并用反響式表示。5. 將芳胺用鹽酸和亞硝酸鈉進(jìn)展重氮化操作時(shí),經(jīng)常在反響體系中參與少量KBr, 有什么作用,闡明緣由。6. 芳胺進(jìn)展重氮化時(shí), 每摩爾芳胺往往需求2.5-4.0 mol的鹽酸或者1.5-3.0 m

2、ol的硫酸,闡明緣由。7. 如何將間苯二胺重氮化？闡明詳細(xì)操作步驟。8. 闡明苦胺酸重氮化過(guò)程及其本卷須知。作業(yè)答案1. 在稀鹽酸中或稀硫酸中重氮化時(shí)，假設(shè)亞硝酸鈉用量缺乏或加料速度太慢會(huì)有什么不利影響？怎樣防止？答: 在稀鹽酸中或稀硫酸中重氮化時(shí)，假設(shè)亞硝酸鈉用量缺乏，或亞硝酸鈉溶液的加料速度太慢，曾經(jīng)生成的重氮鹽會(huì)與尚未重氮化的芳伯胺相作用， 生成氨基重氮化合物。因此，在稀鹽酸或稀硫酸中重氮化時(shí)，普通可用質(zhì)量分?jǐn)?shù)3040的亞硝酸鈉水溶液快速 地將亞硝酸鈉水溶液參與芳伯胺的稀無(wú)機(jī)酸水溶液中，從而使重氮化反響順利進(jìn)展。2. 芳胺進(jìn)展重氮化作用時(shí)，為什么要用過(guò)量的鹽酸？答: 芳胺進(jìn)展重氮化作用時(shí)

3、，經(jīng)常在鹽酸介質(zhì)中進(jìn)展，普通鹽酸與芳伯胺的摩爾比為2.54.0 : 1，其中，1摩爾鹽酸用于產(chǎn)生亞硝酸；1摩爾鹽酸用于產(chǎn)生亞硝化活潑質(zhì)點(diǎn)；其他部分的鹽酸用于維持介質(zhì)強(qiáng)酸性。一方面，強(qiáng)酸性可以防止構(gòu)成的重氮鹽分解，另一方面，強(qiáng)酸性可以防止構(gòu)成的重氮鹽與為反響的芳胺發(fā)生巧合副反響。3. 在利用鄰氟苯胺重氮鹽水解制備鄰氟苯酚時(shí)，反響要在稀硫酸介質(zhì)而不是在稀鹽酸介質(zhì)中進(jìn)展，解釋緣由。為了提高鄰氟苯酚含量，經(jīng)常采用何種措施？答: 這是由于硫酸根或硫酸氫根離子親核性弱于氫氧根離子，而氯負(fù)離子親核性那么強(qiáng)于氫氧根離子，為了防止芳基正離子與生成的酚發(fā)生反響構(gòu)成二芳基醚，普通采用水蒸氣蒸餾將構(gòu)成的鄰氟苯酚及時(shí)蒸

4、出，或者在反響體系中參與氯苯等有機(jī)惰性溶劑，使構(gòu)成的酚立刻轉(zhuǎn)入氯苯之中。4. 在芳伯胺進(jìn)展重氮化反響時(shí)，為何必需嚴(yán)厲控制亞硝酸鈉的用量？過(guò)量的重氮鹽如何除去？并用反響式表示。答: 過(guò)量的亞硝酸會(huì)促進(jìn)重氮鹽的分解，不利于重氮鹽的進(jìn)一步反響。普通地，控制悄然過(guò)量的亞硝酸鈉，在重氮化終了后應(yīng)在反響體系中參與適量尿素或者氨基磺酸，使過(guò)量使過(guò)量的亞硝酸完全分解。反響式如下：2HNO2 + CO(NH2)2 2CO2 + 2N2 + 3H2OHNO2 + NH2SO3H H2SO4 + N2 + H2On重氮化反響重氮化反響 (Diazotization)(Diazotization)n重氮基的轉(zhuǎn)化反響重

5、氮基的轉(zhuǎn)化反響第第9 9章章 重氮化和重氮基的轉(zhuǎn)化重氮化和重氮基的轉(zhuǎn)化9.1 9.1 重氮化反響重氮化反響n概述概述n重氮化反響動(dòng)力學(xué)重氮化反響動(dòng)力學(xué)n重氮化反響歷程重氮化反響歷程n重氮化反響影響要素重氮化反響影響要素n重氮化方法重氮化方法重氮化廣義概念：含有氨基重氮化廣義概念：含有氨基-NH2有機(jī)化合物在無(wú)機(jī)酸有機(jī)化合物在無(wú)機(jī)酸鹽酸或硫酸存在下與亞硝酸鈉作用生成重氮鹽的反鹽酸或硫酸存在下與亞硝酸鈉作用生成重氮鹽的反響稱作重氮化反響響稱作重氮化反響 ： R-NH2 + NaNO2 + 2HCl = R-N2+Cl- + NaCl + H2OA 脂肪脂環(huán)族伯胺脂肪脂環(huán)族伯胺結(jié)論: 脂肪脂環(huán)族伯胺

6、重氮化無(wú)運(yùn)用價(jià)值9.1.1 概述概述R-NH2 R-N2+ Cl-R+重排新正碳離子消除H2O烯烴-1取代產(chǎn)物RNaNO2HClOHH2O重排R OH烯烴-2n重氮化狹義定義重氮化狹義定義ArNH2 2HX NaNO2ArN2+X-NaX2H2OHXHCl、HBr、濃H2SO4、稀H2SO4 、HNO3等 芳香族伯胺與亞硝酸作用，消費(fèi)重氮鹽的芳香族伯胺與亞硝酸作用，消費(fèi)重氮鹽的反響叫做重氮化反響。反響叫做重氮化反響。n用途用途Ar-N2+X- Ar-NHNH2NaSO3, NaHSO3復(fù)原復(fù)原Ar-N2+X- + Ar-NH2 Ar-N=N-Ar-NH2Ar-N2+X- + Ar-OH Ar-

7、N=N-Ar-OH巧合巧合巧合巧合 ArN2X- ArY Y=F, Cl, Br, I, CN, OH, H等重氮基轉(zhuǎn)化重氮基轉(zhuǎn)化結(jié)論: 經(jīng)過(guò)芳香族重氮鹽可制得有機(jī)中間體及染料n特點(diǎn)特點(diǎn)n1 1酸要過(guò)量酸要過(guò)量n 實(shí)際量：實(shí)際量：n(HX):n(ArNH2)=2:1n(HX):n(ArNH2)=2:1n 實(shí)踐比實(shí)踐比: n(HX):n(ArNH2)=2.5: n(HX):n(ArNH2)=2.54 : 14 : 1ArNH2 2HX NaNO2ArN2+X-NaX2H2O酸的作用酸的作用: :溶解芳胺溶解芳胺: ArNH2 + HCl : ArNH2 + HCl ArNH3+Cl-ArNH3+

8、Cl-產(chǎn)生產(chǎn)生HNO2HNO2：HCl + NaNO2 HNO2 + HCl + NaNO2 HNO2 + NaClNaCl維持反響介質(zhì)強(qiáng)酸性維持反響介質(zhì)強(qiáng)酸性 ArN2+ + ArNH2 Ar-N=N- ArN2+ + ArNH2 Ar-N=N-NHArNHAr(重氮氨基化合物重氮氨基化合物)ArNN+OH-H+ArNNOHpH6重氮鹽重氮鹽重氮酸重氮酸OH-H+ArNNO-pH711 順式重氮酸鹽順式重氮酸鹽OH-H+ArNNO- 反式重氮酸鹽反式重氮酸鹽ArOH-NNOpH12 亞硝胺亞硝胺2 2NaNO2NaNO2微過(guò)量微過(guò)量Ar-N=N-NHAr0.50.52 2秒秒2HNO22KI

9、2H2OI22KCl2H2O2NO使淀粉碘化使淀粉碘化鉀試紙變藍(lán)鉀試紙變藍(lán)H2NSO3HHNO2H2SO4N2H2OH2NC NH2OHNO2CO2N23H2O3 3低溫反響：低溫反響：0 010 10 ArNOHNArN2OH4 4重氮鹽不穩(wěn)定重氮鹽不穩(wěn)定 HNO2 H2O+NO1對(duì)氨基苯磺酸的重氮化可在對(duì)氨基苯磺酸的重氮化可在1520 進(jìn)展進(jìn)展21-氨基萘氨基萘-4-磺酸的重氮化可在磺酸的重氮化可在3035進(jìn)展進(jìn)展9.1.2 9.1.2 重氮化反響動(dòng)力學(xué)重氮化反響動(dòng)力學(xué)ArNH2 + HCl ArNH3+Cl-HNO2 H+ + NO2-HNO2 H2O + N2O3HNO2 + HCl

10、NOCl + H2O總=k1ArNH2HNO22 + k2ArNH2HNO2H+Cl-(N2O3)=k1ArNH2HNO22(NOCl)=k2ArNH2HNO2H+Cl-(k2k1)9.1.3 9.1.3 重氮化反響歷程重氮化反響歷程ArNH2N O NOO Ar N N O HHNO2慢ArNH2NOCl Ar N N O HHCl慢ArN2H2O快 Ar N N O HHArN2H2O快 Ar N N O HH9.1.4 9.1.4 重氮化反響影響要素重氮化反響影響要素n芳胺堿性芳胺堿性 ArNH2 + HCl ArNH3+Cl-n無(wú)機(jī)酸性質(zhì)無(wú)機(jī)酸性質(zhì) 無(wú)機(jī)酸無(wú)機(jī)酸濃濃H2SO4H2SO4

11、HBrHCl稀稀H2SO4H2SO4親電質(zhì)點(diǎn)親電質(zhì)點(diǎn)NO+NOBrNOClN2O3活性活性大大 小小表表 不同無(wú)機(jī)酸中重氮化親電質(zhì)點(diǎn)不同無(wú)機(jī)酸中重氮化親電質(zhì)點(diǎn)n無(wú)機(jī)酸濃度無(wú)機(jī)酸濃度n HXHX添加：重氮化質(zhì)點(diǎn)濃度添加添加：重氮化質(zhì)點(diǎn)濃度添加n ArNH2ArNH2降低；降低；n HXHX降低：降低：ArNH2ArNH2添加添加n 重氮化質(zhì)點(diǎn)濃度降低。重氮化質(zhì)點(diǎn)濃度降低。9.1.5 9.1.5 重氮化方法重氮化方法n堿性較強(qiáng)的芳胺堿性較強(qiáng)的芳胺n特點(diǎn)：帶供電基，銨鹽穩(wěn)定，不易水解為游離特點(diǎn)：帶供電基，銨鹽穩(wěn)定，不易水解為游離胺胺n方法：方法： NH2NH2NH2NH2CH3CH3OCH3CH3銨

12、鹽溶于水：慢速順?lè)ㄤ@鹽溶于水：慢速順?lè)ㄤ@鹽不溶于水：快速順?lè)ㄤ@鹽不溶于水：快速順?lè)℉2NNH2NH2n堿性較弱的芳胺堿性較弱的芳胺n 特點(diǎn)：特點(diǎn)：1 1帶一個(gè)強(qiáng)吸電基或多個(gè)帶一個(gè)強(qiáng)吸電基或多個(gè)-Cl-Cl；n 2 2難成銨鹽，且銨鹽難溶于水；難成銨鹽，且銨鹽難溶于水；n 3 3易生成游離胺；易生成游離胺；n 4 4反響速度快。反響速度快。n 方法：加熱溶解，冷卻析出；快速順?lè)ǚ椒ǎ杭訜崛芙?，冷卻析出；快速順?lè)∟H2ClClNH2NO2CH3NH2NO2n弱堿性芳胺弱堿性芳胺n 特點(diǎn)：特點(diǎn)：1 1 有兩個(gè)或兩個(gè)以上強(qiáng)吸電基；有兩個(gè)或兩個(gè)以上強(qiáng)吸電基； n 2 2不溶于稀酸。不溶于稀酸。n 方法：

13、以濃方法：以濃H2SO4H2SO4或或CH3COOHCH3COOH為介質(zhì)；為介質(zhì)；n 亞硝基硫酸法亞硝基硫酸法NO+HSO4-)NO+HSO4-)。NH2NO2NO2NH2NO2ClNO2H3COSNNH2n氨基磺酸或氨基羧酸氨基磺酸或氨基羧酸n 特點(diǎn)：特點(diǎn)：1 1易構(gòu)成內(nèi)鹽，在酸性介質(zhì)下不溶；易構(gòu)成內(nèi)鹽，在酸性介質(zhì)下不溶； n 2 2可以溶于堿?？梢匀苡趬A。n 方法：堿溶酸析方法：堿溶酸析; ;順式重氮化法順式重氮化法H2NSO3HNH2SO3HA 多用于實(shí)驗(yàn)室多用于實(shí)驗(yàn)室 先將芳胺溶解于過(guò)量、高濃度熱鹽酸中，然后加冰降溫至先將芳胺溶解于過(guò)量、高濃度熱鹽酸中，然后加冰降溫至一定溫度，使大部分

14、胺鹽以很細(xì)沉淀析出，迅速參與稍過(guò)量亞硝一定溫度，使大部分胺鹽以很細(xì)沉淀析出，迅速參與稍過(guò)量亞硝酸鈉水溶液，以防止生成重氮氨基化合物。當(dāng)芳胺完全重氮化后，酸鈉水溶液，以防止生成重氮氨基化合物。當(dāng)芳胺完全重氮化后，再參與適量尿素或氨基磺酸，將過(guò)量亞硝酸破壞掉。少量重氮氨再參與適量尿素或氨基磺酸，將過(guò)量亞硝酸破壞掉。少量重氮氨基化合物可過(guò)濾除去?；衔锟蛇^(guò)濾除去。B 多用于工業(yè)多用于工業(yè) 為防止加熱溶解，也可將粉狀被重氮化芳胺用適量冰水?dāng)嚍榉乐辜訜崛芙?，也可將粉狀被重氮化芳胺用適量冰水?dāng)嚢璐驖{或在砂磨機(jī)中打漿拌打漿或在砂磨機(jī)中打漿(必要時(shí)可參與少量外表活性劑必要時(shí)可參與少量外表活性劑)，然后，然后

15、參與適量濃鹽酸，再參與亞硝酸鈉水溶液進(jìn)展重氮化。重氮化后參與適量濃鹽酸，再參與亞硝酸鈉水溶液進(jìn)展重氮化。重氮化后處置方法同上。處置方法同上。n氨基偶氮化合物氨基偶氮化合物n特點(diǎn)：在酸中易構(gòu)成醌腙體，無(wú)法重氮化。特點(diǎn)：在酸中易構(gòu)成醌腙體，無(wú)法重氮化。n方法：堿熔鹽析；反式重氮化法。方法：堿熔鹽析；反式重氮化法。N NNH2HO3SHNHNHNHO3S重氮化終點(diǎn)判別重氮化終點(diǎn)判別 第一第一, 淀粉碘化鉀試紙檢驗(yàn)淀粉碘化鉀試紙檢驗(yàn) 第二，對(duì)第二，對(duì)N,N-二甲基氨基苯甲醛的酸性乙醇二甲基氨基苯甲醛的酸性乙醇溶液作為氨溶液作為氨基檢驗(yàn)試劑，采用滲圈實(shí)驗(yàn)?；鶛z驗(yàn)試劑，采用滲圈實(shí)驗(yàn)。9.2 9.2 重氮基

16、的轉(zhuǎn)化反響重氮基的轉(zhuǎn)化反響保管氮的重氮基轉(zhuǎn)化反響保管氮的重氮基轉(zhuǎn)化反響放出氮的重氮基轉(zhuǎn)化反響放出氮的重氮基轉(zhuǎn)化反響N N NuNuRNN XNu12+9.2.1 9.2.1 保管氮的重氮基轉(zhuǎn)化反響保管氮的重氮基轉(zhuǎn)化反響n巧合反響巧合反響n重氮鹽復(fù)原為芳肼重氮鹽復(fù)原為芳肼9.2.1.1 9.2.1.1 巧合反響巧合反響n定義定義 重氮鹽與芳環(huán)、雜環(huán)或具有活潑亞甲基的化合重氮鹽與芳環(huán)、雜環(huán)或具有活潑亞甲基的化合物反響，生成偶氮化合物的反響叫做巧合反響。物反響，生成偶氮化合物的反響叫做巧合反響。NNHO3SOHN2 ClHO3SOHpH = 810+N2 ClO2NNH2OHHO3SSO3NapH

17、= 33.5NH2OHHO3SSO3NaNNNO2pH = 810NH2OHHO3SSO3NaNNNO2NNN2 Cln巧合組分巧合組分n 1酚類：酚類：n 2胺類胺類NH2NH2OHOHOHCONHR2-2-羥基羥基-3-3-萘甲酰胺萘甲酰胺3 3氨基萘酚磺酸氨基萘酚磺酸 H- H-酸酸 J- J-酸酸 -酸酸NH2OHSO3HHO3SHO3SNH2OHHO3SOHNH24 4含有活潑亞甲基的化合物含有活潑亞甲基的化合物CH3C CH2C NHROONNOC CH3CH2NHOOCH3CONH2乙酰乙酰芳胺乙酰乙酰芳胺吡唑酮衍生物吡唑酮衍生物吡啶酮衍生物吡啶酮衍生物n巧合反響歷程：巧合反響歷

18、程： ArN2+OArN NOHH+ArN NOArN2+NH2ArN NNH2HH+ArN NNH2n反響影響要素反響影響要素n 1 1巧合組分性質(zhì)巧合組分性質(zhì)n 2 2重氮組分性質(zhì)重氮組分性質(zhì)ArO ArNR2 ArNHR ArNH2 ArOR ArNH3 NH2CH3NH2OCH3NH2NH2ClClClNH2SO3HNH2NO2NH2NO2ClClNH2NO2NO23 3介質(zhì)介質(zhì)圖圖 pHpH值對(duì)酚和芳胺巧合速度的影響值對(duì)酚和芳胺巧合速度的影響HO3SN NNH2OHHO3SSO3HN NNO2NH2OHSO3HHO3SH (1)OH(2)HO3SOHNH2OHHHO3SNH2ONNA

19、 巧合過(guò)程本卷須知 第一，重氮鹽芳環(huán)上有吸電基如硝基、氰基、磺酸基等第一，重氮鹽芳環(huán)上有吸電基如硝基、氰基、磺酸基等時(shí)，巧合才干加強(qiáng)；有供電基如甲基、甲氧基、乙酰氨基等時(shí)，巧合才干加強(qiáng)；有供電基如甲基、甲氧基、乙酰氨基等時(shí)，那么巧合才干減弱。時(shí)，那么巧合才干減弱。 第二，巧合時(shí)，偶氮基通常進(jìn)入巧合組分中第二，巧合時(shí)，偶氮基通常進(jìn)入巧合組分中-OH、-NH2、-NHR或或-NR2等基團(tuán)的對(duì)位，當(dāng)對(duì)位被占，那么進(jìn)入其鄰位。等基團(tuán)的對(duì)位，當(dāng)對(duì)位被占，那么進(jìn)入其鄰位。 第三，巧合時(shí)，通常是將重氮鹽水溶液放入到冷的含巧合第三，巧合時(shí)，通常是將重氮鹽水溶液放入到冷的含巧合組分的水溶液中而完成的。組分的水溶

20、液中而完成的。 第四，巧合介質(zhì)的第四，巧合介質(zhì)的pH值取決于巧合組分的構(gòu)造。巧合組分值取決于巧合組分的構(gòu)造。巧合組分是胺類時(shí)，是胺類時(shí)，pH值為值為36；是酚類時(shí)，；是酚類時(shí)， pH值為值為810。B 偶氮染料現(xiàn)狀1染料工業(yè)的產(chǎn)生、開展與昌盛。染料工業(yè)的產(chǎn)生、開展與昌盛。2染料工業(yè)面臨的姿態(tài)與挑戰(zhàn)：芳胺與染料禁用，環(huán)境染料工業(yè)面臨的姿態(tài)與挑戰(zhàn)：芳胺與染料禁用，環(huán)境 污污染。染。3我國(guó)及我省染料工業(yè)的現(xiàn)狀：產(chǎn)量世界第一占世界染我國(guó)及我省染料工業(yè)的現(xiàn)狀：產(chǎn)量世界第一占世界染料市場(chǎng)的料市場(chǎng)的6070，染料種類三分之二為世界禁，染料種類三分之二為世界禁 用染用染料；污染世界第一僅浙江省龍盛、潤(rùn)土和金華

21、三家染料；污染世界第一僅浙江省龍盛、潤(rùn)土和金華三家染料企料企 業(yè)每月排放約業(yè)每月排放約150萬(wàn)噸廢水萬(wàn)噸廢水 經(jīng)過(guò)曹鵝江、奉化江和涌經(jīng)過(guò)曹鵝江、奉化江和涌江排入東海。江排入東海。4開發(fā)非誘變?nèi)玖暇G色染料、實(shí)現(xiàn)清潔消費(fèi)。開發(fā)非誘變?nèi)玖暇G色染料、實(shí)現(xiàn)清潔消費(fèi)。9.2.1.2 9.2.1.2 重氮鹽復(fù)原為芳肼重氮鹽復(fù)原為芳肼 在亞硫酸鹽和亞硫酸氫鹽在亞硫酸鹽和亞硫酸氫鹽1:11:1的混合物的混合物的作用下，重氮鹽可以復(fù)原芳肼。的作用下，重氮鹽可以復(fù)原芳肼。ArN N ClNa2SO3NaHSO3ArN N SO3NaArN NHSO3NaSO3Na(1)(2)(3)(4)H2O, HClH2OArN

22、H NHSO3NaArNH NH2HClAr-NHNH2HClAr-N2 ClA 復(fù)原成肼的詳細(xì)條件 N-加成磺化反響(1)和(2)要在近中性條件進(jìn)展pH6-8，酸性強(qiáng)容易脫氮，弱堿性強(qiáng)那么重氮基團(tuán)容易被羥基置換。詳細(xì)反響條件： NaHSO3/ArNH2 摩爾比 2.082.80 : 1 溶液pH值 68 反響溫度 080 反響時(shí)間 224 h 普通地，芳環(huán)上有吸電子基團(tuán)，NaHSO3用量較大，反響時(shí)間較長(zhǎng)，必要時(shí)，可在重氮鹽消逝后，參與鋅粉。B 復(fù)原成肼的運(yùn)用 芳肼主要用作羰基化合物的分別純化試劑，也用作復(fù)原糖檢驗(yàn)試劑用于糖尿病的定性檢驗(yàn)，含氮雜環(huán)類藥物的原料。ONNHArAr-NHNH2H

23、ydrolysisCHOOHHHHOOHHOHHCH2OHAr-NHNH2CH=NNHArNNHArHHOOHHOHHCH2OHONHNH2NHNH2ClNHNH2SO3HClClNHNH2SO3HNHNH2H2CCC OOCH3NH2(OC2H5)H2C C CH3NCNO(1)H2O(2) NH3(C2H5OH)9.2.2 9.2.2 放出氮的重氮基轉(zhuǎn)化反響放出氮的重氮基轉(zhuǎn)化反響ArClHCl,Cu2Cl2Sandmeyer反應(yīng)ArBrHBr,Cu2Br2Sandmeyer反應(yīng)KI（直接加）ArIBF4Schiemann反應(yīng)ArN2+ BF4ArFArCNNa2Cu(CN)4NH3（四氰氨

24、絡(luò)銅鈉鹽）NaCu(CN)2（氰化亞銅絡(luò)鹽）ArN2+ROH,干燥的重氮鹽與醇共熱ArORNaOH,ArHGomberg反應(yīng)Ar ArKSSCOC2H5乙基黃原酸鉀Ar SCSOC2H5KOHAr SKH+Ar SHH3PO3(或C2H5OH)還原劑脫氨基反應(yīng)ArHArOH(1)H2O(2)H2O,CuSO4催化ArN2+A 被氰基取代 在水介質(zhì)中, 將重氮鹽與氰化亞銅配合物作用，那么重氮基被氰基置換，這個(gè)反響也稱作Sandmeyer反響。氰化亞銅配位鹽水溶液是由氯化亞銅或氰化亞銅溶于氰化鈉水溶液而制得CuCl + 2NaCN NaCu(CN)2 + NaClCuCN + NaCN NaCu(

25、CN)2Ar-N2+ Cl- + NaCu(CN)2 Ar-CN + CuCN + NaCl + N2留意留意 第一，反響必需在弱堿性介質(zhì)中進(jìn)展，酸性介質(zhì)中，副反響多，第一，反響必需在弱堿性介質(zhì)中進(jìn)展，酸性介質(zhì)中，副反響多，且會(huì)逸出劇毒氰化氫氣體。在弱堿性介質(zhì)中不存在且會(huì)逸出劇毒氰化氫氣體。在弱堿性介質(zhì)中不存在CuCl2，不易，不易發(fā)生重氮基被氯取代副反響，為了使氰化介質(zhì)堅(jiān)持弱堿性，可在發(fā)生重氮基被氯取代副反響，為了使氰化介質(zhì)堅(jiān)持弱堿性，可在氰化亞銅配位鹽水溶液中預(yù)先參與適量的碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳氰化亞銅配位鹽水溶液中預(yù)先參與適量的碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸氫銨或氨水，然后在一定溫度下向其中參與強(qiáng)

26、酸性的重氮鹽水酸氫銨或氨水，然后在一定溫度下向其中參與強(qiáng)酸性的重氮鹽水溶液；溶液； 第二，反響溫度普通是第二，反響溫度普通是545，加料畢，可適當(dāng)提高反響溫度；，加料畢，可適當(dāng)提高反響溫度； 第三，為了使氰化反響中生成的第三，為了使氰化反響中生成的N2(和和CO2)順利逸出，需求較強(qiáng)順利逸出，需求較強(qiáng)的攪拌和適當(dāng)?shù)南荽胧?，防止溢鍋。的攪拌和適當(dāng)?shù)南荽胧乐挂珏?。B 被含硫基團(tuán)取代 重氮鹽與一些低價(jià)含硫化合物相作用,可以使重氮基被含硫基置換。A 被巰基取代 將冷的重氮鹽水溶液倒入冷的Na2S2-NaOH水溶液中, 會(huì)構(gòu)成二硫化合物，復(fù)原后得到硫酚。 NH2CO2HNaNO2 / HClN2

27、+ Cl-CO2HNa2S2 -NaOHSCO2HFe / HClSHO2CSHCO2Hor H2 / CatC 被黃原酸酯取代 將冷的重氮鹽水溶液倒入40-50的乙基黃原酸鈉水溶液中，立刻構(gòu)成乙基黃原酸芳基酯，后者在稀堿或稀酸中水解構(gòu)成硫酚 NH2NaNO2 / HClN2+ Cl-MeMeEtOCS2NaSSCOEtMeCSEtOS- Na+EtONa + CS2 EtOCS2NaHydrolysisSHMeSodium ethyl xanthate 假設(shè)將冷重氮鹽水溶液漸漸倒入30甲硫醇鈉水溶液中，立刻構(gòu)成芳基甲硫醚 NH2NaNO2 / HClN2+ Cl-MeSNaSMeD 被磺酰氯取代 將鄰氯苯胺重氮鹽水溶液倒入5以下，含有亞硫酸氫鈉和氯化銅的濃鹽酸中，即可得到鄰氯苯磺酰氯油狀物NH2NaNO2 / HClN2+ Cl-SO2 / Cu+SO2ClClClClNaHSO3 + HCl NaCl + H2O + SO22 CuCl2 + NaHSO3 + H2O 2 CuCl + NaHSO4 + 2 HCl2 CuCl2 + 2 NaHSO3 NaCl + 2CuCl + NaHSO4 + HCl + SO2+ )E 被含碳基團(tuán)取代E-1 被醛基取代 用用40