高中化學(xué)競(jìng)賽題--成鍵理論

1、中學(xué)化學(xué)競(jìng)賽試題資源庫(kù)成鍵理論A組B組 A、B下列各結(jié)構(gòu)式中，最有可能的N2O Lewis結(jié)構(gòu)式為A NNO B NNO C NNO D NON B下列各Lewis結(jié)構(gòu)式中，能正確表示出NO3離子的Lewis結(jié)構(gòu)式是A B C D BS2O32合理的共振結(jié)構(gòu)式總數(shù)為A 3 B 6 C 11 D 12 BBF3的合理的共振結(jié)構(gòu)式總數(shù)有A 2 B 3 C 4 D 6 B下列有關(guān)HOCN分子的共振結(jié)構(gòu)中，最穩(wěn)定的是A HOCN B HOCNC HOCN D HOCN D假定CH3是平面結(jié)構(gòu)，并且在外磁場(chǎng)中處于平衡，不成對(duì)電子處在什么原子軌道上？A 2s B 2px C 2py D 2pz A下列各組

2、物質(zhì)中，都含有兩個(gè)的是A N2O，CO2，N3 B N2O，NO2，N3C N2O，CO2，NO2 D NO2，CO2，N3 CN2O4中存在著A 一個(gè) B 兩個(gè) C 一個(gè) D 兩個(gè) （1）C6H2O2N10 （2）是 （3）否 （4）1 9 0 （5）分解能產(chǎn)生大量很穩(wěn)定的氣體N22001年是偉大的化學(xué)家、1954年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)得主、著名的化學(xué)結(jié)構(gòu)大師、20世紀(jì)的科學(xué)怪杰泡林（Linus Pauling）教授誕辰100周年（19011994）。1994年這位世紀(jì)老人謝世，人們打開(kāi)他的辦公室，發(fā)現(xiàn)里面有一塊黑板，畫得滿滿的，其中一個(gè)結(jié)構(gòu)式如圖所示。老人為什么畫這個(gè)結(jié)構(gòu)式？它是生命前物質(zhì)？它能合

3、成嗎？它有什么性質(zhì)？不得而知。這是泡林留給世人的一個(gè)謎。也許這是永遠(yuǎn)無(wú)法解開(kāi)的謎；也許你有朝一日能解開(kāi)它。不管結(jié)果如何，讓我們先對(duì)這個(gè)結(jié)構(gòu)作一番考察：（1）它的分子式是什么？ （2）它的所有原子是否處于同一個(gè)平面上？ （3）它是否帶有電荷？ （4）該分子中sp雜化的N原子有 個(gè)；sp2雜化 個(gè)；sp3雜化 個(gè)。（5）為什么人們猜它是炸藥？ S原子采取sp3雜化 不存在鍵 有同分異構(gòu)體：船式；椅式硫有許多同素異形體，在低溫下用濃鹽酸分解硫代硫酸鈉時(shí)，在甲苯中結(jié)晶，得環(huán)狀分子S6。S6分子中S原子的雜化類型是什么？分子中是否存在鍵？S6是否有同分異構(gòu)體？畫出S6分子的結(jié)構(gòu)式。 （1）H2O或醚 （

4、2）O2，O2 （3）BX3，BX4（X為鹵族元素） （4）N2，NH4或季銨鹽類寫出符合下列條件的相應(yīng)的分子或離子的化學(xué)式：（1）氧原子用sp3雜化軌道形成兩個(gè)鍵 。（2）氧原子形成一個(gè)三電子鍵 ，氧原子形成兩個(gè)鍵 。（3）硼原子用sp3雜化軌道形成三個(gè)鍵 ；硼原子用sp3雜化軌道形成四個(gè)鍵 。（4）氮原子形成兩個(gè)鍵 ；氮原子形成四個(gè)鍵 。 （1） （2）NF3分子的極性比NH3分子的極性小。在這兩個(gè)分子中，都有一個(gè)sp3雜化軌道為N原子的一對(duì)孤對(duì)電子所占據(jù)。對(duì)NF3來(lái)說(shuō)，NF鍵的極性較大，而且偶極矩指向F原子，而N原子中由于孤對(duì)電子產(chǎn)生的偶極矩是指向孤對(duì)電子，方向正好與NF鍵產(chǎn)生的偶極矩相

5、反，抵消了NF鍵產(chǎn)生的偶極矩，所以NF分子的極性較??；對(duì)于NH3來(lái)說(shuō)，NH鍵產(chǎn)生的偶極矩指向N原子，與N原子中由孤對(duì)電子產(chǎn)生的偶極矩的方向相同，使NH鍵的極性加強(qiáng)，所以NH3分子的極性大。（1）畫出NH3和NF3分子的空間構(gòu)型，并用和表示出鍵的極性。（2）比較這兩個(gè)分子極性大小并說(shuō)明原因。 （1）CO： CO2： H2CO： HCOOH：（2）COCO2H2COHCOOH（CO）HCOOH（COH）對(duì)于下列分子：CO、CO2、H2CO（甲醛）、HCOOH（甲酸）。（1）畫出各分子的立體結(jié)構(gòu)，并標(biāo)明各原子間的成鍵情況（，nm，m為電子數(shù)，n為原子數(shù)）。（2）估計(jì)分子中CO鍵的鍵長(zhǎng)變化規(guī)律。 丙酮

6、CO2CO 理由：CO中CO鍵級(jí)為3；CO2中CO鍵級(jí)為2；丙酮中碳基與甲基有超共軛效應(yīng)（或共軛），使羰基電子云離域范圍擴(kuò)大，CO鍵級(jí)小于2。 （2）CH3ClCH2CHClCHCCl 理由：中有兩個(gè)（p共軛） 中有一個(gè)（p共軛） CH3Cl中有相對(duì)于p共軛弱得多的p共軛。 （3）H2 rH1119.4kJ/mol 即E（）E（HH）2E（CH）1194（kJ/mol） 若苯分子結(jié)構(gòu)為，則十3H2 預(yù)計(jì)rH2358.2（kJ/mol） 但事實(shí)上，十3H2 rH206（kJ/mol） 與rH2相差甚遠(yuǎn)。因此苯分子的結(jié)構(gòu)并非含有3個(gè)小鍵。（1）試比較CO2、CO和丙酮中CO鍵長(zhǎng)的大小順序，并說(shuō)明理

7、由。（2）試比較CH3Cl、CH2CHCl和CHCCl中CCl鍵鍵長(zhǎng)的大小順序，并說(shuō)明理由。（3）根據(jù)下面的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，說(shuō)明苯分子的結(jié)構(gòu)并非含有3個(gè)小鍵，即并非所示。物 質(zhì)苯（C6H6）環(huán)己烯（C6H10）環(huán)己烷標(biāo)準(zhǔn)燃燒熱kJ/mol3301.63786.63953.6物 質(zhì)CO2（氣）H2O（液）標(biāo)準(zhǔn)燃燒熱kJ/mol393.5285.8 （1）(CH3)3CFSbF5(CH3)3CSbF6 最強(qiáng)的路易斯酸 SbF5中的中心原子有4d空軌道，能接受其它物種的孤電子對(duì)。 （2）sp2 sp3 （3）大鍵（離域鍵） 參與成鍵的原子必須處于同一平面，即中心原子只能采取sp或sp2雜化類型；每個(gè)參與成

8、鍵的原子提供一個(gè)p軌道，若中心原子采取sp雜化時(shí)，有時(shí)也可以提供兩個(gè)p軌道，各產(chǎn)軌道間必須互相平行，以保證這些p軌道最大程度的重疊；參與成鍵的p軌道所提供的p電子數(shù)目必須小于兩倍的p軌道數(shù)目。1994年10月12日，瑞典皇家科學(xué)院宣布授予美國(guó)南加利福尼亞大學(xué)有機(jī)化學(xué)家喬治·安德魯·歐拉（George·Andrew·Olah）教授1994年度諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)，以表彰他在碳正離子化學(xué)研究方面所作的貢獻(xiàn)。（1）1962年，歐拉和他的同事們把(CH3)3CF溶于過(guò)量的SbF5介質(zhì)中，獲得理想的結(jié)果，它們之間反應(yīng)的化學(xué)方程式是 ，SbF5屬于 類化合物，其理由是 。（

9、2）歐拉對(duì)碳正離子的貢獻(xiàn)不僅在于實(shí)驗(yàn)方面，更重要的是他在1972年提出系統(tǒng)的碳正離子新概念。CH3、CH5兩類碳正離子的結(jié)構(gòu)中，中心碳原子分別采取 、_雜化方式。試分別畫出它們的結(jié)構(gòu)式。（5）在(C6H5)3C碳正離子中，除了鍵外，還存在 鍵，它可表示為 ，形成此種鍵型的條件是 。 （1）原子半徑小，周圍沒(méi)有足夠的空間容納4個(gè)以上的配位原子（2）S和P原子半徑夠大，周圍可以容納多于4個(gè)以上的配位原子（3）兩個(gè)SF6分子各去掉一個(gè)F再把S連起來(lái)（4）由于Te原子半徑比S原子大，F(xiàn)原子與Te原子配位后留下的空隙比與S原子配位時(shí)大，H2O（Lewis堿）更加容易進(jìn)攻中心原子，故TeF6容易水解。（5

10、）TeF63H2O6HFH6TeO6Lewis結(jié)構(gòu)中至少有一個(gè)原子周圍多于8個(gè)電子的化合物叫超價(jià)化合物。出現(xiàn)超價(jià)化合物對(duì)于第三至第六周期而言是個(gè)相當(dāng)普遍的現(xiàn)象，例如PCl3和SF6結(jié)構(gòu)中的P和S原子。傳統(tǒng)的解釋認(rèn)為這些元素的低能級(jí)未滿d軌道能夠容納額外的電子，如果利用3d軌道，P的價(jià)層電子數(shù)就能超過(guò)8，PCl5中至少必須利用一個(gè)3d軌道，第二周期較少出現(xiàn)超價(jià)是由于這些元素沒(méi)有2d軌道。然而，新近的計(jì)算表明傳統(tǒng)的解釋方法過(guò)分強(qiáng)調(diào)了3d軌道在超價(jià)化合物中所起的作用，空軌道并不是形成超價(jià)化合物的主要原因，超價(jià)SF6分子中的成鍵作用不必用d軌道擴(kuò)大S原子的八隅體就能作出解釋。（1）試說(shuō)明第二周期元素很

11、少出現(xiàn)超價(jià)化合物的主要原因。（2）用第1問(wèn)得出的結(jié)論解釋為什么可以穩(wěn)定存在SF6和PCl5。（3）S2F10也為超價(jià)化合物，試畫出其Lewis結(jié)構(gòu)。（4）已知SF6不容易水解，其原因可歸結(jié)于其結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性及S已達(dá)到最高配位等因素，但TeF6卻可在水中明顯地水解，說(shuō)明其原因。（5）寫出TeF6水解的反應(yīng)方程式。 （1）鍵強(qiáng)SsiO4/41；2；2；八面體（六配位）（2）諸配位鍵的鍵價(jià)和S5.08，結(jié)合釩配位體的構(gòu)型可確定產(chǎn)物中的釩為5價(jià)。（3）用電價(jià)規(guī)則說(shuō)明P的電價(jià)數(shù)為5，P的氧原子配位數(shù)為4，因此PO鍵的鍵強(qiáng)是5/4，對(duì)于公用頂點(diǎn)處的O其鍵強(qiáng)和為2×（5/4）即2.5，顯然超出氧的電

12、價(jià)2甚多，因此必然導(dǎo)致PO為亞穩(wěn)鍵在本世紀(jì)20年代末，L.Pauling在大量含氧酸鹽結(jié)構(gòu)資料的基礎(chǔ)上系統(tǒng)總結(jié)了關(guān)于離子化合物的五個(gè)規(guī)則。這些結(jié)構(gòu)規(guī)則對(duì)諸如硅酸鹽結(jié)構(gòu)化學(xué)規(guī)律的總結(jié)和研究起了重大的推動(dòng)作用。電價(jià)規(guī)則是鮑林五個(gè)規(guī)則的核心。它可表述為：在一個(gè)穩(wěn)定的離子化合物結(jié)構(gòu)中，每一負(fù)離子的電價(jià)等于或近似等于從鄰近的正離子至該負(fù)離子的各靜電鍵強(qiáng)度的總和，即式中：為負(fù)離子的電荷；Si是i種正離子至每一配位負(fù)離子的靜電鍵強(qiáng)度；Si定義為i/i；i是正離子的電荷數(shù)；i為其配位數(shù)。這一規(guī)則的物理基礎(chǔ)在于：如在結(jié)構(gòu)中正電位較高的位置安放電價(jià)較高的負(fù)離子時(shí)，結(jié)構(gòu)會(huì)趨于穩(wěn)定，而某一正離子至該負(fù)離子的靜電鍵的強(qiáng)

13、度/正是有關(guān)正離子在該處所引起正電位的量度。（1）化學(xué)式為Be3Al2Si6O18的綠柱石是含鈹?shù)牡V物。結(jié)構(gòu)中所的Si4均處于氧離子所組成的四面體空隙之中，鍵強(qiáng)SsiO 根據(jù)電價(jià)規(guī)則， 個(gè)SiO鍵的鍵強(qiáng)和恰等于氧離子的電價(jià)數(shù)，決定了O2可為 個(gè)硅氧四面體所公用. 已知綠柱石中硅氧骨干外的Be2分別處于O2（硅氧骨干中的非公用氧離子）所組成的四面體的空隙中。硅氧骨干中每一個(gè)非公用的O2各與一個(gè)Si4、Be2、Al3相連，根據(jù)電價(jià)規(guī)則諸靜電鍵強(qiáng)之和恰等于O2之電價(jià)。則Al3處于O2（硅氧骨干中的非公用氧離子）所組成的 體的空隙中。（2）以4價(jià)釩化合物VOSO4與鹽酸羥胺為原料，在水溶液中以KOH調(diào)

14、節(jié)pH4的條件下制得一種七配位的釩化合物VO·(NH2O)2·(NH3O)·H2OCl。由晶體結(jié)構(gòu)分析所得的鍵長(zhǎng)算得諸鍵的鍵價(jià)如下：鍵VO(1)VO(2)VN(2)VO(3)VN(3)VO(4)VOH2S1.8110.6390.5810.7070.5960.5260.220產(chǎn)物中的釩為 價(jià)（3）腺苷三磷酸（ATP）因其分子含有“高能鍵”（實(shí)為亞穩(wěn)鍵）而在生物化學(xué)代謝過(guò)程中起著特別重要的作用。它可以通過(guò)水解反應(yīng)使“高能”（即亞穩(wěn)）磷酸鍵解離而起到能量傳遞的作用。已知正磷酸根PO43中的PO鏈長(zhǎng)0.15nm，而ATP中的上述PO鍵，已延伸至0.16nm，有力地佐證了此

15、PO亞穩(wěn)鍵的起因。能否通過(guò)電價(jià)規(guī)則計(jì)算來(lái)證明。 （1）S4N4中S和N的氧化數(shù)分別為2和2。從表現(xiàn)上看認(rèn)為是3和3也可。（2）6S2Cl216NH3S4N4S812NH4Cl（3）S4N4極不穩(wěn)定，受熱爆炸。如用N2為原料，需加熱。（4）（5）每個(gè)N原子提供1個(gè)電子，每個(gè)S原子提供2個(gè)電子，共12個(gè)非定域電子。（6）因?yàn)镾4N4具有12個(gè)非定域電子，電子躍遷的能量較低，在可見(jiàn)光區(qū)，因而顯色。（7）四個(gè)NSN的鍵角相等，四個(gè)SNS的鍵角相等。NSN的鍵角和SNS的鍵角不相等。先閱讀以下一段敘述，然后回答問(wèn)題。四氮化四硫（S4N4）是氮化硫類化合物中的一種。它可由二氯化硫和氨合成，為橙色晶體，撞擊

16、或加熱時(shí)易爆炸。S4N4分子中的所有原子一起組成一個(gè)籠狀結(jié)構(gòu)，四個(gè)氮原子組成平面四方形，四個(gè)硫原子組成一個(gè)四面體，而氮原子四方平面正好平分硫原子的四面體，兩個(gè)疏原子在平面上方，另外兩個(gè)破原子在平面下方。分子中有12個(gè)電子，這12個(gè)電子是完全非定域的，所有SN鍵的鍵長(zhǎng)均約為162pm，鍵級(jí)為1.65。（1）S4N4中S和N的氧化數(shù)各為多少？（2）寫出由二氯化二硫與氨形成S4N4的反應(yīng)的化學(xué)方程式。（3）為什么不能由N2與S合成為S4N4？（4）請(qǐng)畫出S4N4的結(jié)構(gòu)圖。（5）N和S原子是如何提供12個(gè)電子的？（6）S4N4為什么是有色物？（7）所有NSN和所有SNS的鍵角是否相等？C組 205kJ

17、乙烯（C2H2）和苯（C6H6）的加氫反應(yīng)焓已經(jīng)被測(cè)出，反應(yīng)物和產(chǎn)物均為氣體。C2H4H2C2H6 H137kJC6H63H2C6H12 H206kJ試計(jì)算苯的共振能？ 離子特征百分率76.8%已知LiH的偶極矩是1.964×1029 C·m，Li和H原子間距離為159.6pm。試粗略判斷LiH的離子性百分?jǐn)?shù)為多少？ 鍵級(jí)2用分子軌道理論解釋氧氣是順磁性的，并說(shuō)明O2的鍵級(jí)是多少？ N2和N2的鍵級(jí)算得分別為3和5/2。因此N2有更強(qiáng)的鍵和更短的鍵長(zhǎng)。NO和NO鍵級(jí)算得分別為5/2和3，所以NO有更強(qiáng)的鍵和更短的鍵長(zhǎng)。顯然N2的離子化會(huì)引起成鍵軌道電子的減少，NO的離子化會(huì)

18、引起反鍵軌道電子的減少。試解釋為什么N2的鍵長(zhǎng)比N2大2 pm，而NO的鍵長(zhǎng)比NO小9pm？ （1）4 （2）5 （3）5試問(wèn)下列各芳烴有多少個(gè)共振結(jié)構(gòu)？ 一個(gè)單鍵的鍵長(zhǎng)應(yīng)該是7777154 prn。因此在該結(jié)構(gòu)中，中心碳原子間一定存在包含雙鍵的非八隅體共振結(jié)構(gòu)。比如1，3丁二烯通常被寫成H2CCHCHCH2。中心兩個(gè)碳原子間的健長(zhǎng)為146pm。試對(duì)此結(jié)構(gòu)作出適當(dāng)?shù)脑u(píng)價(jià)？ （1）CN 3 CN 5/2 （2）CN回答下列問(wèn)題：（1）CN，CN，CN的鍵級(jí)分別是多少？（2）它們中誰(shuí)的鍵長(zhǎng)最短？ B2在第二周期中，除了O外還有哪些雙原子同核分子是順磁性的？ Be2 Ne2假定第二周期元素可形成同核

19、雙原子分子，那么哪些將有0鍵級(jí)？ 這六個(gè)電子占據(jù)在由p軌道形成的分子軌道上，他們?nèi)看怪庇诜肿铀谄矫?，但在該平面沒(méi)有分布。因此，電子云密度可以描述成兩個(gè)環(huán)形云，一個(gè)在分子的上方，一個(gè)在分子的下方。試說(shuō)明用通常方法表示的六邊形苯環(huán)中的六個(gè)電子是怎樣分布的？ 11.5%HBr的偶極矩為2.60×1030C·m，兩個(gè)原子間距離是141 pm。求HBr鍵離子性百分?jǐn)?shù)？ 118 pm在AsCl3中，AsCl的鍵距是217pm。試估計(jì)As的共價(jià)單鍵半徑？ 組成鍵的原子軌道以頭碰頭形式形成較大的電子重疊。而組成鍵的p軌道垂直地指向核間軸，僅形成肩并肩的電子重疊，重疊效果不如鍵。已知C2

20、H4中碳碳雙鍵的鍵能是615kJ/mol，C2H6中碳碳單鍵的鍵能是347kJ/mol。為什么雙鍵鍵能明顯小于單鍵鍵能的二倍？ ClO單鍵的鍵長(zhǎng)為165 pm，因此必須考慮此鍵的雙鍵性質(zhì)。在ClO4中Cl和O間的鍵長(zhǎng)是144pm。請(qǐng)推出該離子的價(jià)鍵結(jié)構(gòu)？ 存在兩種不同的PO鍵：PO 鍵及PO 反饋Pd 鍵。由于O原子半徑小，但大，具有雙鍵成分，鍵長(zhǎng)較短，（PO）pd 鍵23pm。P4S10中，雖然也存在兩種不同的PS鍵；PS及SP，但由于S為第三周期元素，rS有3d軌道，反饋Pd 鍵較弱，雙鍵成分小，故（PS）PS13pm。在P4O10分子中，PO鍵長(zhǎng)有兩個(gè)數(shù)值，它們相差23pm，而P4S10

21、中PS鍵長(zhǎng)也有兩個(gè)數(shù)值，但只差13pm。 丁二烯是一個(gè)平面形分子，碳原子均采用sp2雜化，每個(gè)sp2雜化軌道中均有一個(gè)p電子，四個(gè)碳原子用sp2雜化以碰頭方式形成9個(gè)鍵，每個(gè)碳原子還剩下一個(gè)p軌道形成鍵，結(jié)構(gòu)為丁二烯是一個(gè)平面形分子，試確定它的成鍵情況。 ArCl、OF、NO、PS、SCl分子離子的雜化及成鍵形式、鍵級(jí)、成鍵軌道的周期數(shù)的關(guān)系列于下表中：雜化態(tài)鍵的性質(zhì)鍵級(jí)成鍵軌道的周期數(shù)ArClsp3143OFsp211222NOsp12322PSsp12333SClsp211233由鍵級(jí)可知，NO、PS穩(wěn)定，AlCl不穩(wěn)定。由于NO成鍵軌道為2p和2s，形成的鍵比PS用3p和3s成鍵更穩(wěn)定，

22、所以NO最穩(wěn)定。提示：本題主要考查鍵級(jí)對(duì)分子或離于穩(wěn)定性的影響。一般來(lái)說(shuō)，鍵級(jí)越大，分子越穩(wěn)定。相同鍵級(jí)的分子則看成鍵軌道的能級(jí)大小，能級(jí)越低、成鍵越穩(wěn)定。在地球的電離層中，可能存在下列離子：ArCl、OF、NO、PS、SCl。請(qǐng)你預(yù)測(cè)哪種離子最穩(wěn)定，哪種離子最不穩(wěn)定。說(shuō)明理由。 BF3與(CH3)2NPF2中的N原子鍵合，BH3與(CH3)2NPF中的P原子鍵合，由于BF3、BH3中的B原子有2p的空軌道，(CH3)2NPF2中的N、P原子上有孤對(duì)電子，所以它們的鍵合是鍵(CH3)2NPF2與BF3、BH3都生成加合物，試判斷BF3和BH3分別與(CH3)2NPF2中的何種原子結(jié)合？為什么？

23、說(shuō)明鍵合的化學(xué)鍵類型。 丁二塊直線形，sp雜化，兩個(gè)；丙二烯平面形，sp雜化，兩個(gè)(小)鍵。丁二炔和丙二烯的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式分別為HCCCCH和H2CCCH2，給出它的立體結(jié)構(gòu)，中心碳原子的雜化軌道類型，并說(shuō)明分子中有些什么鍵（包括離域鍵）。 已知硫酸根離子是四面體結(jié)構(gòu)。它的4個(gè)SO等距，為149pm。試根根這些信息畫出它的一共振結(jié)構(gòu)體。 已知苯具有六角形對(duì)稱性，萘結(jié)構(gòu)包含著兩個(gè)連接在一塊的共面六邊形碳骨架。此外，只能是相鄰原子成鍵。試畫出下列物質(zhì)所有的八隅體共振結(jié)構(gòu)圖；（1）苯C6H6；（2）萘Cl0H8？ （1）為共振結(jié)構(gòu)；（2）不是，兩式骨架不同；（3）最后一式不是，該式不符合八隅結(jié)構(gòu)；（4）不

24、是共振結(jié)構(gòu)式，兩式的骨架雖然相同，但是它們的未共用的電子數(shù)不相等試確定下列各組是否為共振結(jié)構(gòu)：（1）（2）（3）（4） ，線型一氧化二氮又名笑氣，在室溫下不活潑，有麻醉作用。試寫出一氧化二氮的共振結(jié)構(gòu)與形式電荷，并指出分子的幾何構(gòu)型。 （1）對(duì)于共價(jià)鍵：設(shè)EAEBE，則2EE2，即E2.0。2.0近似為B、As、Po元素的電負(fù)性值，As能和Al、Ca化合，所以As也能與B化合。（2）對(duì)于離子鍵：設(shè)EAEB即EAEB1.8，又EAEBEA·EB，即EAEB(EA1)，EA/Ea1EbEA1.8，得(EA3.24)(EA0.555)0，有EA0.555（不成立），EA3.24，則A為F（

25、4.0）或O（3.5），相應(yīng)于F，EB1.33，B為Sc、Hf；相應(yīng)于O，EB1.4，B為Zr。說(shuō)明結(jié)論是肯定的。元素A和B的電負(fù)性分別為EA和EB，且EAEBEAEB。則EA和EB：（1）可能以共價(jià)鍵形成化合物嗎？（2）可能以離子鍵（E1.8）形成化合物嗎？ 畫出過(guò)氧根離子和超氧根離子的分子軌道能級(jí)圖。 由RSMulliken法可得EN(IPEA)/2。從下表中可把F的數(shù)值與別的元素的值相比較：IP/eVEA/eVEN/eVHe24.80.2212.3Ne21.60.310.6Ar15.80.367.7Kr14.00.406.8Xe12.10.425.8Rn10.70.425.2F17.43

26、.310.4稀有氣體的電負(fù)性與氟的電負(fù)性相比較可以看出（共價(jià)鍵的）He和Ne甚至比F更能吸引電子。但因?yàn)樗鼈儾荒苄纬晒矁r(jià)鍵，所以這一假設(shè)不能得到證實(shí)。而別的稀有氣體的電負(fù)性則呈較為合理的排列（注意：這里的值是電子伏特，而不是一般的Pauling值，那里氟的電負(fù)性等于4.0）。用RSMulliken法求稀有氣體的電負(fù)性，并說(shuō)明這些值是否合理。 寫出O2，O2，O2和O22的鍵級(jí)、鍵長(zhǎng)長(zhǎng)短次序及磁性。 EcEaEb。因?yàn)椋╟）中兩個(gè)電子都在反鍵軌道上，與H原子的基態(tài)能量相比，Ec約高出2。而（a）和（b）中2個(gè)電子分別處在成鍵軌道和反鍵軌道上，Ea和Eb都與H原子的基態(tài)能量相近，但（a）中2個(gè)電子

27、的自旋相反，（b）中2個(gè)電子的自旋相同，因而Ea稍高于Eb。能級(jí)最低的激發(fā)態(tài)（b）是順磁性的。H2分子基態(tài)的電子組態(tài)為(1s)2，其激發(fā)態(tài)有：（a），（b），（c）。試比較（a）、（b）、（c）三者能級(jí)的高低次序，說(shuō)明理由，并指明能級(jí)最低的激發(fā)態(tài)的磁性。 通常所說(shuō)的“鍵級(jí)愈大，則鍵能愈大，鍵長(zhǎng)愈短”，對(duì)于同類雙原子“分子”（如O2n，n0，±1，2）無(wú)疑是正確的。因?yàn)榇祟悺胺肿印敝性拥墓矁r(jià)半徑、化學(xué)鍵的類型等都是相同的，差別只是成鍵電子數(shù)或反鍵電子數(shù)不同。但對(duì)非同類“分子”，上述說(shuō)法只具有相對(duì)的正確性，籠統(tǒng)地說(shuō)，鍵級(jí)大者鍵長(zhǎng)短。由于化學(xué)鍵的種類不同、原子的共價(jià)半徑不同等諸多因素，并

28、非鍵級(jí)大者鍵長(zhǎng)就短，鍵級(jí)小者鍵長(zhǎng)就長(zhǎng)。例如，B2分子的鍵級(jí)（12）大于F2分子的鍵級(jí)（1），但B2分子的鍵長(zhǎng)（158.9pm）卻不小于F2分子的鍵長(zhǎng)（141.7pm）。主要原因是B原子的共價(jià)半徑（82 pm）大于F原子的共價(jià)半徑（72 pm）o而且，人們是在簡(jiǎn)單分子軌道理論的基礎(chǔ)上定義分子中定域鍵鍵級(jí)的。分子軌道只是近似求解Schrödinger方程得到的單電子波函數(shù)。即使用最精確的橢圓坐標(biāo)法求解H2的Schrödinger方程，也只能勉強(qiáng)算是一種嚴(yán)格的求解，更何況多電子雙原子分子了。因此，在定量結(jié)果上，分子軌道法處理結(jié)果在許多方面與實(shí)驗(yàn)結(jié)果不吻合是不奇怪的。試列出下列同核

29、雙原子分子：B2，C2，N2，O2，F(xiàn)2的鍵級(jí)、鍵能和鍵長(zhǎng)的大小關(guān)系，在相鄰兩個(gè)分子間填入小于號(hào)或大于號(hào)。 C2分子的基組態(tài)為：KK(1g)2(1u)2(1u)4由于sp混雜，1u為弱反鍵，C2分子的鍵級(jí)在23之間，從而使實(shí)測(cè)鍵長(zhǎng)比按共價(jià)雙鍵半徑計(jì)算得到的值短?；鶓B(tài)C2為反磁性的分子，試寫出其電子組態(tài)；實(shí)驗(yàn)測(cè)定C2分子的鍵長(zhǎng)為124pm，比C原子的共價(jià)雙鍵半徑之和（67 pm×2）短，試說(shuō)明其原因。 Cl2的鍵比Cl2的鍵弱。原因是：Cl2的基態(tài)價(jià)電子組態(tài)為(3s)2(3s*)2(3px)2(3p)4(3p*)4，鍵級(jí)為1。而Cl2比Cl2少1個(gè)反鍵電子，鍵級(jí)為1.5。按分子軌道理論

30、說(shuō)明Cl2的鍵比Cl2的鍵是強(qiáng)還是弱？為什么？ CN與尼為等電子“分子”。其價(jià)層分子軌道與N2分子大致相同，分子軌道輪廓圖如下圖所示。 CN分子軌道輪廓圖基態(tài)的價(jià)電子組態(tài)為(1)2(2)2(1)4(3)2鍵級(jí)1/2（成鍵電子數(shù)反鍵電子數(shù)）3未成對(duì)電子數(shù)為0，因而磁矩為0。畫出CN的分子軌道示意圖，寫出基態(tài)的電子組態(tài)，計(jì)算鍵級(jí)及磁矩（忽略軌道運(yùn)動(dòng)對(duì)磁矩的貢獻(xiàn)）。 NO的價(jià)層分子軌道能組示意于下圖。NO價(jià)層分子軌道能級(jí)圖鍵級(jí)1/2（83）2.5不成對(duì)電子數(shù)為1；自旋磁矩p1.73e。由于NO失去了1個(gè)反鍵的2電子，因而鍵級(jí)為3，所以它的化學(xué)鍵比NO化學(xué)鍵強(qiáng)。相應(yīng)地，其鍵長(zhǎng)比NO的鍵長(zhǎng)短。畫出NO的

31、價(jià)層分子軌道能級(jí)示意圖，計(jì)算鍵級(jí)及自旅磁矩，試比較NO和NO何者的化學(xué)鍵強(qiáng)？何者的鍵長(zhǎng)長(zhǎng)？ NF，NF和NF分別是O2，O2和O2的等電子體，它們的基態(tài)電子組態(tài)、鍵級(jí)、不成對(duì)電子數(shù)及磁性等情況如下：按分子軌道理論寫出NF，NF和NF基態(tài)時(shí)的電子組態(tài)，說(shuō)明它們的鍵級(jí)、不成對(duì)電子數(shù)和磁性。 在SO分子的紫外光電子能譜中觀察到6個(gè)峰。它們所對(duì)應(yīng)的分子軌道的歸屬和性質(zhì)已借助于量子力學(xué)半經(jīng)驗(yàn)計(jì)算（CNDO）得到指認(rèn)。結(jié)果表明，SO分子的價(jià)電子結(jié)構(gòu)與O2分子和S2分子的價(jià)電子結(jié)構(gòu)相似。但SO是異核雙原子分子，因而其價(jià)電子組態(tài)可表述為：(1)2(2)2(3)2(1)4(2)1其中，l，3和1軌道是成鍵軌道，

32、2和2軌道是反鍵軌道。這些價(jià)層分子軌道是由O原子的2s、2p軌道和S原子的3s，3p軌道疊加成的。根據(jù)價(jià)層分子軌道的性質(zhì)和電子數(shù)，可算出SO分子的鍵級(jí)為：P2在簡(jiǎn)并的2軌道上各有一個(gè)電子，因而SO分子的不成對(duì)電子數(shù)為2，若忽略軌道運(yùn)動(dòng)對(duì)磁矩的影響，則SO分子的磁矩為2。試用分子軌道理論討論SO分子的電子結(jié)構(gòu)，說(shuō)明基態(tài)時(shí)有幾個(gè)不成對(duì)電子。 CF的基態(tài)價(jià)電子組態(tài)為：(1)2(2)2(3)2(1)4(2)1因而其鍵級(jí)為1/2（83）2.5。而CF比CF少1個(gè)反鍵電子，因而，其鍵級(jí)為3。所以CF的鍵能比CF的鍵能大。CF和CF的鍵能分別為548kJ·mol1和753kJ·mol1，

33、試用分子軌道理論探討它們的鍵級(jí)（按F2能級(jí)次序） 就得電子而言，若得到的電子填充到成鍵分子軌道上，則AB比AB鍵能大；若得到的電子填充到反鍵分子軌道上，則AB比AB鍵能小。就失電子而言，若從反鍵分子軌道上失去電子，則AB比AB鍵能大；若從成鍵分子軌道上失去電子，則AB比AB鍵能小。根據(jù)這些原則和題中各分子的電子組態(tài)，就可得出如下結(jié)論：得電子變?yōu)锳B后比原中性分子鍵能大者有C2和CN。失電子變?yōu)锳B后比原中性分子鍵能大者有NO，O2，F(xiàn)2和XeF。N2和CO無(wú)論得電子變?yōu)樨?fù)離子（N2，CO）還是失電子變?yōu)檎x子（N2，CO），鍵能都減小。下列AB型分子：N2，NO，O2，C2，F(xiàn)2，CN，CO，

34、XeF中，哪幾個(gè)是得電子變?yōu)锳B后比原來(lái)中性分子鍵能大？哪幾個(gè)是失電子變?yōu)锳B后比原來(lái)中性分子鍵能大？ Cl2：(3s)2(3s*)2(3px)2(3px)2(3py)2(3px*)2(3py*)2，S0，0，基態(tài)光譜項(xiàng)：1o。CN：(1)2(2)2(1)4(3)1，S1/2，A0，基態(tài)光譜項(xiàng)：2o。寫出Cl2、CN的價(jià)層電子組態(tài)和基態(tài)光譜項(xiàng) （1）H原子的1s軌道和O原子的2p。軌道滿足對(duì)稱性匹配、能級(jí)相近（它們的能級(jí)都約為13.6eV）等條件，可疊加形成軌道。OH的基態(tài)公電子組態(tài)為(1)2(2)2(1)3。(1)2實(shí)際上是O原子的(2s)2，而(1)3戶實(shí)際上是O原子的(2px)2(2py

35、)1或(2px)1(2py)2。因此，OH的基態(tài)價(jià)電子組態(tài)亦可寫為(2s)2()2(2p)3。2s和2p是非鍵軌道，OH有兩對(duì)半非鍵電子，鍵級(jí)為1。（2）在1軌道上有不成對(duì)電子。（3）l軌道基本上定域于O原子。（4）OH和HF的第一電離能分別是電離它們的1電子所需要的最小能量，而1軌道是非鍵軌道，即電離的電子是由O和F提供的非鍵電子，因此，OH和HF的第一電離能差值與O原子和F原子的第一電離能差值相等。（5）S1/2，1，基態(tài)光譜項(xiàng)為：2OH分子于1964年在星際空間被發(fā)現(xiàn)。（1）試按分子軌道理論只用O原子的2p軌道和H原子的1s軌道疊加，寫出其電子組態(tài)。（2）在哪個(gè)分子軌道中有不成對(duì)電子？（

36、3）此軌道是由O和H的原子軌道疊加形成，還是基本上定域于某個(gè)原子上？（5）寫出它的基態(tài)光譜項(xiàng)。 雙原子分子的轉(zhuǎn)動(dòng)可用剛性轉(zhuǎn)子模型來(lái)模擬。據(jù)此模型，可建立起雙原子分子的Schrödinger方程。解之，便得到轉(zhuǎn)動(dòng)波函數(shù)R、轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)ER和轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù)J。由ER的表達(dá)式可推演出分子在相鄰兩能級(jí)間躍遷所產(chǎn)生的吸收光的波數(shù)為：2B（J1）而相鄰兩條譜線的波數(shù)之差（亦即第一條譜線的波數(shù)）為：2BB為轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)：Bh/8lc由題意知，H79Br分子的轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)為：B8.470cm1所以，其轉(zhuǎn)動(dòng)撥量為：Ih/8Bc3.308×1047kg·m2H79Br的約化質(zhì)量為：mHmBr/mHm

37、R1.643×1027kg所以，其平衡核間距為：re141.9pmH79Br在遠(yuǎn)紅外區(qū)給出一系列間隔為16.940cm1的話線，計(jì)算HBr分子的轉(zhuǎn)動(dòng)慣量和平衡核間距。 12C16O的折合質(zhì)量為：1.1385×1026（kg）因而其轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)為：Bh/82r2c1.932cm1第一條譜線的波數(shù)以及相鄰兩條譜線的波數(shù)差都是2B，所以前4條話線的波數(shù)分別為：12B3.864cm1 24B7.728cm136B11.592cm1 12B15.4556cm1亦可用式：2B（J1）進(jìn)行計(jì)算，式中的J分別為0，1，2，和3。12C16O的核間距為112.83 pm，計(jì)算其純轉(zhuǎn)動(dòng)光譜前4條譜

38、線所應(yīng)具有的波數(shù)。 （1）由于CO2分子的質(zhì)心和對(duì)稱中心重合，C原子對(duì)分子轉(zhuǎn)動(dòng)慣量無(wú)貢獻(xiàn)，所以； 1.161×1010m（2）由于假定同位素置換不改變CO鍵鍵長(zhǎng)，因而有：8.058×1046kg·m2由于（1）中一開(kāi)始就闡明的原因，13C16O2的轉(zhuǎn)動(dòng)慣量和12C16O2的轉(zhuǎn)動(dòng)慣量相等，即：7.167×1046kg·m2線型分子ABC的轉(zhuǎn)動(dòng)慣量為：ImAmBrAB2mBmCrBC2mAmB（rABrBC）2/mAmBmC本題亦可按此式進(jìn)行計(jì)算。CO2（12C，16O）的轉(zhuǎn)動(dòng)慣量為7.167×1046kg·m2。（1）計(jì)算CO

39、2分子中CO鍵的鍵長(zhǎng)；（2）假定同位素置換不影響CO鍵的鍵長(zhǎng)，試計(jì)算12C，18O和13C，16O組成的CO2分子的轉(zhuǎn)動(dòng)慣量。線型分子ABC的轉(zhuǎn)動(dòng)慣量I可按下式計(jì)算：ImAmBrAB2mBmCrBC2mAmB（rABrBC）2/mAmBmC N2是非極性分子，不產(chǎn)生紅外光譜，故話線是由HCl和HBr分子產(chǎn)生的。分析譜線波數(shù)的規(guī)律，可知這些譜線由下列兩個(gè)系列組成：第一系列：16.70，33.40，50.10cm1第二系列：20.70，41.58，62.37 cm1由于rHBrrHCl，HBrHCl，因而IHBrIHCl（Ir2）。根據(jù)Bh2/82lc知，BHBrBHCl。所以，第一系列譜線是由H

40、Br產(chǎn)生的，第二組譜線是由HCl產(chǎn)生的。對(duì)HBr：B/28.35cm1 Ih2/82Bc3.349×1047kg·m2 1.641×1027kgr（I/）1/2142.9pm對(duì)HCl：B/210.42cm1 Ih2/82Bc2.684×1047kg·m21.616×1027kg r（I/）1/2128.9pm在N2、HCl和HBr混合氣體的遠(yuǎn)紅外光譜中，前幾條譜線的波數(shù)分別為16.70，20.70，33.40，41.85，50.10，62.37 cm1。計(jì)算產(chǎn)生這些譜線的分子的鍵長(zhǎng)。 按簡(jiǎn)諧振子模型，H127I的振動(dòng)光譜中只出現(xiàn)一條譜

41、線，其波數(shù)就是經(jīng)典振動(dòng)波數(shù)e，亦即2309.5cm1。既然只出現(xiàn)一條譜線，因此下列關(guān)于H127I分子振動(dòng)光譜的描述都是指與這條譜線對(duì)應(yīng)的簡(jiǎn)正振動(dòng)的。（1）H127I分子是極性分子，根據(jù)選律，它應(yīng)具有紅外活性。（2）振動(dòng)頻率為：v6.924×1013s1（3）振動(dòng)零點(diǎn)能為：E02.294×1020J（4）H127I的約化質(zhì)量為：1.661×1027kgH127I的力常數(shù)為：k42c22314.2N·m1在H127I的振動(dòng)光譜圖中觀察到2309.5cm1強(qiáng)吸收峰，若將HI的簡(jiǎn)正振動(dòng)看作諧振子，請(qǐng)計(jì)算或說(shuō)明：（1）這個(gè)簡(jiǎn)正振動(dòng)是否為紅外活性；（2）HI簡(jiǎn)正振動(dòng)

42、頻率；（3）零點(diǎn)能；（4）H127I的力常數(shù)。 vc6.506×1013s1 1.139×1026kg k42c221901N·m1E0hc/22.155×1020J在CO的振動(dòng)光譜中觀察到2169.8cm1強(qiáng)吸收峰，若將CO的簡(jiǎn)正振動(dòng)看作諧振子，計(jì)算CO的簡(jiǎn)正振動(dòng)頻率、力常數(shù)和零點(diǎn)能。 寫出O2、O2和O2的價(jià)電子組態(tài)，推求它們的量子數(shù)S和A，即可求出基態(tài)光譜項(xiàng)。根據(jù)價(jià)電子組態(tài)，比較力常數(shù)大小，即可根據(jù)表達(dá)式判定波數(shù)大小次序。結(jié)果如下：寫出O2、O2和O2的基態(tài)光譜項(xiàng)；今有3個(gè)振動(dòng)吸收峰，波數(shù)分別為1097、1580和1865 cm1，請(qǐng)將這些吸收峰與

43、上述3種“分子”關(guān)聯(lián)起來(lái)。 （1）在此振轉(zhuǎn)光譜中，波數(shù)為2925.78和2906.25cm1的譜線屬R支，波數(shù)為2865.09和2843.56cm1的譜線屬P支，在兩支轉(zhuǎn)動(dòng)譜線的中心處即振動(dòng)基頻：2885.67cm1已知倍頻為25668.0 cm1，根據(jù)非諧振子模型，得聯(lián)立方程如下： 解之，得e1.7287×102（2）由e，得k42c2e2512.5N·m1（3）由e和x得Dxhve/4x517.1kJ·mol1（4）由H35Cl的振一轉(zhuǎn)光譜P支2865.09 cm1，2843.56 cm1可得 126.86pm在H351的轉(zhuǎn)動(dòng)譜線。其倍頻為5668.0 cm1

44、，請(qǐng)計(jì)算：（1）非諧性常數(shù)x，（2）力常數(shù)k，（3）平衡解離能De，（4）鍵長(zhǎng)r。 按簡(jiǎn)諾振子模型，N2的光譜解離能為：DoDehve/2941.48kJ·mol1按非諧振子模型，N2的光譜解離能為：DoDehve/2hve/4941.53kJ·mol1已知N2的平衡解離能De955.42 kJ·mol1，其基本振動(dòng)波數(shù)為2330 cm1，計(jì)算光譜解離能Do。 按雙原子分子的諧振子模型，D2的光譜解離能為： 因此，只要求出DeD2和veD2，即可算得DoD2。依題意，D2的平衡解離能為：仍依題意，kD2kH2，由式ve可推得所以：4.556eVH2（g）的光譜解離

45、能為4.4763eV，振動(dòng)基頻波數(shù)為4395.24cm1。若D2（g）與H2（g）的力常數(shù)、核間距和De等都相同，計(jì)算D2（g）的光譜解離能。 由n個(gè)原子組成的非線型分子有3n6個(gè)簡(jiǎn)正振動(dòng)，而由n個(gè)原子組成的線型分子有3n5個(gè)簡(jiǎn)正振動(dòng)。因此，H2O2和C2H2的簡(jiǎn)正振動(dòng)數(shù)目分別為3×466和3×457。C2H2的簡(jiǎn)正振動(dòng)方式如下： HOOH和HCCH分子的簡(jiǎn)正振動(dòng)數(shù)目各有多少？畫出HCCH簡(jiǎn)正振動(dòng)方式，并分別標(biāo)明是紅外活性還是Raman活性。 SO2分子有3種（3n63×36）簡(jiǎn)正振動(dòng)，其中2種（n1）為伸縮振動(dòng)，1種（2n5）為彎曲振動(dòng)。這些簡(jiǎn)正振動(dòng)方式示意如下

46、： 一般說(shuō)來(lái)，改變鍵長(zhǎng)所需要的能量比改變鍵角所需要的能量大，因此，伸縮振動(dòng)的頻率比彎曲振動(dòng)的頻率大。而不對(duì)稱伸縮振動(dòng)的頻率又比相應(yīng)的對(duì)稱伸縮振動(dòng)的頻率大。據(jù)此，可將3個(gè)波數(shù)（c1v）與三種簡(jiǎn)正振動(dòng)方式一一關(guān)聯(lián)起來(lái)。簡(jiǎn)單說(shuō)來(lái)，SO2分子的三種振動(dòng)方式均使其偶極矩發(fā)生變化，因而皆是紅外活性的。同時(shí)，這三種振動(dòng)動(dòng)方式又都使SO2的極化率發(fā)生變化，所以，又都是Raman活性的。根據(jù)分子的對(duì)稱性，用特征標(biāo)表可判斷簡(jiǎn)正振動(dòng)是否為紅外活性和Raman活性。具體步驟請(qǐng)參閱有關(guān)參考資料。畫出SO2的簡(jiǎn)正振動(dòng)方式；已知與3個(gè)基頻對(duì)應(yīng)的譜帶波數(shù)分別為1361，1151，5119 cm1，指出每種頻率所對(duì)應(yīng)的振動(dòng)，并

47、說(shuō)明是否為紅外活性或Raman活性。 下圖是N2的光電子能譜圖，與各譜帶相應(yīng)的分子軌道也在圖中標(biāo)出。N2的光電子能譜圖根據(jù)該譜圖估計(jì)，基態(tài)N2分子的各價(jià)層分子軌道的絕熱電離能分別為1g。；40 eV；1u：18.80eV；10：16.70eV；2g：15.60eV。He線的能量為21.22eV，它只能使1u，10和2g電子電離。對(duì)氣體樣品，忽略能譜儀本身的功函數(shù)，光電子的動(dòng)能Ek可由下式計(jì)算EkEHeIA式中EHe，Eb和IA分別為激發(fā)源的能量、電離軌道的能級(jí)（電子結(jié)合能）和電離軌道的絕熱電離能。將有關(guān)數(shù)據(jù)代人，可得從N2分子的lu，10和2g三個(gè)分子軌道電離出的光電子動(dòng)能，它們分別為：21.

48、22eV18.80Ev2.42Ev21.22eV16.70eV4.52eV 21.22eV15.60eV5.62eV用He（21.22eV）作激發(fā)源，將N2的3個(gè)分子軌道上的電子電離，估算所產(chǎn)生的光電子的動(dòng)能。 分子價(jià)層電子的電離必然伴隨著振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的改變。因此，分子的紫外光電子能譜（UPS）并非呈現(xiàn)一個(gè)個(gè)單峰，而是有精細(xì)結(jié)構(gòu)。但由于分子的轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間隔太小，通常所用的激發(fā)源（如He線和He線）產(chǎn)生的UPS只能分辨氣體分子的振動(dòng)精細(xì)結(jié)構(gòu)。分子從其振動(dòng)基態(tài)（v0）躍遷到分子離子的振動(dòng)基態(tài)（v20）的電離過(guò)程叫絕熱電離，相應(yīng)的電離能稱為絕熱電離能，用IA表示。它對(duì)應(yīng)于UPS中各振動(dòng)精細(xì)結(jié)構(gòu)的第一

49、個(gè)小峰。分子亦可從振動(dòng)基態(tài)躍遷到分子離子躍遷概率最大的振動(dòng)態(tài)，即FranckCondon躍遷，這一電離過(guò)程稱為垂直電離，相應(yīng)的電離能稱為垂直電離能，用IV表示。它對(duì)應(yīng)于各振動(dòng)精細(xì)結(jié)構(gòu)中強(qiáng)度最大的小峰。從上圖中估計(jì)，相應(yīng)于N2分子2g軌道的IAIV15.6 eV；相應(yīng)于1u軌道的IA16.7eV，而IV16.9eV，兩者之差（0.2eV）即N2（1u）的振動(dòng)能級(jí)間隔；相應(yīng)于1u軌道的IAIV18.8eV。這與從分子軌道理論得到的下述結(jié)論是一致的：若電子從非鍵軌道電離，IA和IV相等；若電子從弱成鍵軌道或弱反鍵軌道電離，則IA和IV近似相等。若電子從強(qiáng)成鍵或強(qiáng)反鍵軌道電離，則IA和IV不等，兩者相

50、差個(gè)或數(shù)個(gè)振動(dòng)能級(jí)間隔。什么是絕熱電離能和垂直電高能？試以N2分子的電子能譜圖為例說(shuō)明三個(gè)軌道的數(shù)據(jù)。 紫外光電子能譜不僅能夠直接測(cè)定分子軌道的能級(jí)，而且還可區(qū)分分子軌道的性質(zhì)。這主要是通過(guò)分析分子離子的振動(dòng)精細(xì)結(jié)構(gòu)（即譜帶的形狀和小峰間的距離）來(lái)實(shí)現(xiàn)的。（1）非鍵電子電離，平衡核間距不變，分子從其振動(dòng)基態(tài)躍遷到分子離子振動(dòng)基態(tài)的概率最大，IAIV。當(dāng)然，分子也可從其振動(dòng)基態(tài)躍遷到分子離子的其他振動(dòng)態(tài)，但躍遷概率很小。因此，若“電離軌道”是非鍵軌道，則躍遷概率集中，相應(yīng)譜帶的振動(dòng)序列短而簡(jiǎn)單：只呈現(xiàn)一個(gè)尖銳的強(qiáng)峰和一兩個(gè)弱峰，且強(qiáng)度依次減?。ㄈ醴宓漠a(chǎn)生主要源于非FranckCondon躍遷）。

51、（2）成鍵電子電離，分子離子的平衡核間距比原分子的平衡核間距大。反鍵電子電離，分子離子的平衡核間距比原分子的平衡核間距小。核間距增大或減小的幅度與成鍵或反鍵的強(qiáng)弱有關(guān)。此時(shí)垂直躍遷的概率最大。但到分子離子其他振動(dòng)能級(jí)的躍遷也有一定的概率，因此分子離子的振動(dòng)精細(xì)結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，譜帶的序列較長(zhǎng)，強(qiáng)度最大的峰不再是第一個(gè)峰。“電離軌道”的成鍵作用越強(qiáng)，垂直躍遷對(duì)應(yīng)的振動(dòng)量子數(shù)v越大，分子離子的振動(dòng)能級(jí)間隔越小。“電離軌道”的反鍵作用越強(qiáng)，垂直躍遷對(duì)應(yīng)的振動(dòng)量子數(shù)v越大，分子離子的振動(dòng)能級(jí)間隔也越大。（3）若分子離子的平衡核間距與分子（基態(tài)）的平衡核間距相差很大，則分子離子的振動(dòng)能級(jí)間隔很小，電子能譜儀

52、已不能分辨，譜線表現(xiàn)為連續(xù)的譜帶。綜上所述，根據(jù)紫外光電子能譜的振動(dòng)精細(xì)結(jié)構(gòu)（譜帶形狀和帶中小峰間的距離），便可判斷被打出電子所在的分子軌道的性質(zhì)：若譜帶中有一個(gè)強(qiáng)峰和一兩個(gè)弱峰，則相關(guān)分子軌道為非鍵軌道或弱鍵軌道。至于是弱成鍵軌道還是弱反鍵軌道，須進(jìn)一步看振動(dòng)能級(jí)間隔的大小。振動(dòng)能級(jí)間隔變小者為弱成鍵軌道，反之為弱反鍵軌道。若譜帶的振動(dòng)序列很長(zhǎng)且振動(dòng)能級(jí)間隔變?。ㄅc原分子相比），則相關(guān)分子軌道為強(qiáng)成鍵軌道；若譜帶的振動(dòng)序列很長(zhǎng)且振動(dòng)能級(jí)間隔變大，則相關(guān)分子軌道為強(qiáng)反鍵軌道。例如，在N2的紫外光電子能譜中（參見(jiàn)上圖），與2g和1u軌道對(duì)應(yīng)的話帶振動(dòng)序列很短，躍遷概率集中，說(shuō)明2g和1u皆為弱鍵

53、軌道。但2g譜帶的振動(dòng)能級(jí)間隔小（2100cm1），lu譜帶的振動(dòng)能緩間隔大（2390cm1），所以2g為弱成鍵軌道，1u為弱反鍵軌道。而相應(yīng)于1u軌道的話帶振動(dòng)序列很長(zhǎng)，包含的峰很多，峰間距較?。?800cm1），而且第一個(gè)峰不是最大峰，所以1u為強(qiáng)成鍵軌道。與1g對(duì)應(yīng)的話線已變成連續(xù)的譜帶，說(shuō)明lg是特強(qiáng)成鍵分子軌道。請(qǐng)闡明如何根據(jù)電子能譜區(qū)分分子軌道的性質(zhì)。 基態(tài)CO分子的價(jià)層電子組態(tài)為；(1)2(2)2(1)4(3)2基態(tài)NO分子的價(jià)層電子組態(tài)為：(1)2(2)2(1)4(3)2(2)1CO分子的第一電離能是將其3電子擊出所需要的最低能量，NO分子的第一電離能則是將其2電子擊出所需要的最低能量。3電子是成鍵電子，能量較低。2電子是反鍵電子，能量較高。所以，NO分子的第一電離能比CO分子的第一電離能小很多。由紫外光電子能譜實(shí)驗(yàn)知NO分子的第一電離能為9.26 eV，比CO分子的第一電離能（14.01 eV）小很多，試從分子的電子組態(tài)解釋其原因。 三氟代乙酸乙酯分子中，碳原子的有效電負(fù)性的大小次序?yàn)镃1C2C3C4，所以，1s電子結(jié)合能大小次序?yàn)镃1