第10章 氧化還原反應(yīng)吉林大學(xué)無機化學(xué)

1、 第第10章章 氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng) 10.1 氧化還原反應(yīng)的基本概念氧化還原反應(yīng)的基本概念 10.2 電化學(xué)電池電化學(xué)電池 10.3 電極電勢電極電勢 10.4 電極電勢的應(yīng)用電極電勢的應(yīng)用氧化還原的基本概念氧化還原的基本概念氧化與還原 (oxidization and reduction) （1）氧化還原概念的發(fā)展 起先起先 2Mg(s)+O2(g) = 2MgO(s) 與氧結(jié)合與氧結(jié)合后來后來 Zn+Cu2+=Cu+Zn2+ 電子轉(zhuǎn)移電子轉(zhuǎn)移現(xiàn)在現(xiàn)在 2P(s)+2Cl2(g) = 2PCl3(l) 電子偏移電子偏移通常用氧化數(shù)的變化來表明氧化還原反應(yīng)，氧化通常用氧化數(shù)的變化來表明氧

2、化還原反應(yīng)，氧化數(shù)升高就是被氧化，氧化數(shù)降低就是被還原。數(shù)升高就是被氧化，氧化數(shù)降低就是被還原。氧化數(shù)氧化數(shù)=化合價？化合價？ 氧化數(shù)氧化數(shù)or氧化態(tài)氧化態(tài)：是指某元素的一個原子的：是指某元素的一個原子的表表觀電荷數(shù)觀電荷數(shù)，該電荷數(shù)是假定把每一化學(xué)鍵中的電，該電荷數(shù)是假定把每一化學(xué)鍵中的電子指定給電負(fù)性更大的原子而求得的子指定給電負(fù)性更大的原子而求得的。（1） 氧化數(shù)氧化數(shù)(oxidation number) 氧化態(tài)氧化態(tài)(oxidation state) 確定氧化數(shù)的規(guī)則確定氧化數(shù)的規(guī)則 離子型化合物中，元素的氧化數(shù)等于該離子型化合物中，元素的氧化數(shù)等于該離子所帶的電荷數(shù)離子所帶的電荷數(shù)

3、。 共價型化合物中，共用電子對偏向于電共價型化合物中，共用電子對偏向于電負(fù)性大的原子負(fù)性大的原子 ，兩原子的形式電荷數(shù)即為它們，兩原子的形式電荷數(shù)即為它們的氧化數(shù)。的氧化數(shù)。單質(zhì)中，元素的氧化數(shù)為零。單質(zhì)中，元素的氧化數(shù)為零。中性分子中，各元素原子的氧化數(shù)的代中性分子中，各元素原子的氧化數(shù)的代數(shù)和為零數(shù)和為零 ，復(fù)雜離子的電荷等于各元素氧化，復(fù)雜離子的電荷等于各元素氧化數(shù)的代數(shù)和。數(shù)的代數(shù)和。氫的氧化數(shù)一般為氫的氧化數(shù)一般為+1，在金屬氫化物中，在金屬氫化物中為為 -1，如，如 。氧的氧化數(shù)一般為氧的氧化數(shù)一般為-2，在過氧化物中為，在過氧化物中為-1，如在超氧化物中為如在超氧化物中為-0.5

4、，如如 在氧的氟化物中為在氧的氟化物中為+1或或+2，如，如1HNa, ONa OH212212, OK20.5。 F O, FO 2222138 的氧化數(shù)為Fe OFe 2.5 的氧化數(shù)為S O S 2 的氧化數(shù)為S O S 7 的氧化數(shù)為I O IH 4326423265有時，元素具體以何種物種存在并不十分明有時，元素具體以何種物種存在并不十分明確，確，例如在鹽酸溶液中，鐵除了以例如在鹽酸溶液中，鐵除了以Fe3+存在存在外，還可能有外，還可能有FeOH2+, FeCl2+, FeCl2+,物物種存在，這時，常用羅馬數(shù)字表示它的氧化種存在，這時，常用羅馬數(shù)字表示它的氧化態(tài)，寫成鐵態(tài)，寫成鐵(

5、III)或或Fe(III)，意思是說鐵的氧，意思是說鐵的氧化數(shù)是化數(shù)是+3，而不強調(diào)它究竟以何種物種存，而不強調(diào)它究竟以何種物種存在。在?；蟽r(valence) 化合價的原意是某種元素的原子與其他元素的原化合價的原意是某種元素的原子與其他元素的原子相化合時，兩種元素的原子數(shù)目之間一定的比子相化合時，兩種元素的原子數(shù)目之間一定的比例關(guān)系，所以化合價為整數(shù)例關(guān)系，所以化合價為整數(shù)。 化合價分為電價和共價：化合價分為電價和共價： 離子化合物中元素的化合價等于離子所帶的電荷數(shù)，離子化合物中元素的化合價等于離子所帶的電荷數(shù)，稱為電價；稱為電價； 對于共價化合物，元素的化合價數(shù)值（共價數(shù)）就是對于共價化

6、合物，元素的化合價數(shù)值（共價數(shù)）就是這種元素的一個原子跟其它元素的原子形成共用電子這種元素的一個原子跟其它元素的原子形成共用電子對的數(shù)目。對的數(shù)目。共價數(shù)不分正負(fù)，也不可能為分?jǐn)?shù)。共價數(shù)不分正負(fù)，也不可能為分?jǐn)?shù)。氧化數(shù)和化合價兩個概念的區(qū)別氧化數(shù)和化合價兩個概念的區(qū)別 例如，在例如，在Fe3O4中，中，F(xiàn)e實際上存在兩種電價：實際上存在兩種電價：+2和和+3價。價。而氧化數(shù)為而氧化數(shù)為 同一共價化合物中同種元素的氧化數(shù)和共價數(shù)的數(shù)值不同一共價化合物中同種元素的氧化數(shù)和共價數(shù)的數(shù)值不一定相同。一定相同。例如：例如：H2分子和分子和N2分子中分子中H和和N的氧化數(shù)皆為的氧化數(shù)皆為0，共價數(shù)分，共價

7、數(shù)分別為別為1和和3； H2O2分子中分子中O的共價數(shù)為的共價數(shù)為2，氧化數(shù)為，氧化數(shù)為-1； CH3Cl分子中分子中C的共價數(shù)為的共價數(shù)為4，氧化數(shù)為，氧化數(shù)為-2； CO分子中分子中O的氧化數(shù)為的氧化數(shù)為-2，C的氧化數(shù)為的氧化數(shù)為+2，而，而C和和O之間的共價鍵數(shù)卻為之間的共價鍵數(shù)卻為3。38氧化劑：氧化劑：electron acceptor還原劑：還原劑：electron donor氧化反應(yīng)：氧化反應(yīng)：氧化數(shù)氧化數(shù)增加的過程增加的過程還原反應(yīng)：還原反應(yīng)：氧化數(shù)氧化數(shù)降低的過程降低的過程氧化反應(yīng)，還原反應(yīng)，氧化劑，還原劑氧化反應(yīng)，還原反應(yīng)，氧化劑，還原劑10. 2 氧化還原與原電池氧化還

8、原與原電池(1) 銅鋅原電池，亦叫銅鋅原電池，亦叫 Daniell 電池電池工作狀態(tài)的化學(xué)電池同時發(fā)生三個過程： 兩個電極表面分別發(fā)生氧化反應(yīng)和還原反應(yīng) 電子流過外電路 離子流過電解質(zhì)溶液陰極陰極陽極陽極電動勢電動勢(electromotive force)正極正極負(fù)極負(fù)極Anions migrate toward the anodeCations toward the cathode電勢差電勢差(potential difference)還原型 e 氧化型n 電極反應(yīng)表示方法Cu2+ +2e =CuZn2+ +2e =Zn電對表示方法氧化型/還原型Cu2+/Cu, Zn2+/Zn電極種類及其

9、表示方法：電極種類及其表示方法：)()(2212cCuCucZnZn1. 電對為金屬離子和金屬單質(zhì)，則電極組成：以電對為金屬離子和金屬單質(zhì)，則電極組成：以金屬本身為集電極，該金屬的鹽溶液為電解液金屬本身為集電極，該金屬的鹽溶液為電解液豎線表示相界相界，金屬離子濃度用括號表示出來。2. 電對為同一種元素不同氧化態(tài)的兩種離子，電對為同一種元素不同氧化態(tài)的兩種離子，例如例如Fe3+/Fe2+, Sn4+/Sn2+，則組成電極時需，則組成電極時需要惰性電極作為集電極。要惰性電極作為集電極。 Pt Fe2+(c1), Fe3+(c2)Pt H2(p) H+(c)3. 電對為氣體和它的離子，如電對為氣體和

10、它的離子，如H+/H2, Cl2/Cl-，組，組成電極時需要惰性電極作為集電極成電極時需要惰性電極作為集電極。4. 電對為金屬及金屬難溶鹽，例如表面涂有電對為金屬及金屬難溶鹽，例如表面涂有AgCl的銀絲插在的銀絲插在HCl溶液中溶液中。 Ag AgCl(s) Cl-(c) Ag-AgCl(s) Cl-(c)或)( Cu )L(1.0molCu )L(1.0molZn Zn )( 1212 書寫原電池符號的規(guī)則：書寫原電池符號的規(guī)則：負(fù)極負(fù)極“-”在左側(cè)，正極在左側(cè)，正極“+”在右側(cè)；每個電極的集在右側(cè)；每個電極的集電極寫在外側(cè)，電解液寫在內(nèi)側(cè)；中間用鹽橋電極寫在外側(cè)，電解液寫在內(nèi)側(cè)；中間用鹽橋

11、（以（以“”表示）隔開。表示）隔開。 原電池符號原電池符號113212L2.0mol2ClL0.1mol2Fe 100KPaClL1.0mol2Fe 例：將下列反應(yīng)設(shè)計成原電池并以原電池符號例：將下列反應(yīng)設(shè)計成原電池并以原電池符號表示表示)( Pt 100KPaCl L2.0molCl L0.1molFe , L1.0molFe Pt )( 211312322Fe eFe 極 負(fù) 2Cl 2eCl 極 正 解 ：思考：思考：為什么兩個不同的電極用導(dǎo)線或鹽橋構(gòu)為什么兩個不同的電極用導(dǎo)線或鹽橋構(gòu)成回路會有電流產(chǎn)生？成回路會有電流產(chǎn)生？1. 是否有可能兩個不同的電極構(gòu)成回路后是否有可能兩個不同的電極

12、構(gòu)成回路后沒有電流產(chǎn)生？沒有電流產(chǎn)生？ 10.3 電極電勢電極電勢 10.3.1 電極電勢的產(chǎn)生電極電勢的產(chǎn)生 10.3.2 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢標(biāo)準(zhǔn)電極電勢 10.3.3 濃度和濃度和Nernst方程式方程式 M活潑活潑M不活潑不活潑 溶解溶解 沉積沉積 沉積沉積 溶解溶解-+-+-電極電勢電極電勢（electrode potentials )的產(chǎn)生的產(chǎn)生雙電層理論雙電層理論以第以第1類電極為例，金屬活潑性、溫度及離子濃度類電極為例，金屬活潑性、溫度及離子濃度等因素造成雙電層電勢差異。等因素造成雙電層電勢差異。nMnM單個的電極電勢無法測量，而兩個電極的電極電單個的電極電勢無法測量，而兩個電極的電極

13、電勢差值可以準(zhǔn)確測量。勢差值可以準(zhǔn)確測量。為了方便，人為指定某一電極的電極電勢為零，為了方便，人為指定某一電極的電極電勢為零，其它的電極與其作比較。其它的電極與其作比較。選作參考的電極是選作參考的電極是標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極。標(biāo)準(zhǔn)氫電極 (standard hydrogen electrode, SHE) 標(biāo)準(zhǔn)氫電極裝置圖V000.0/HH 人為指定/HH 電對：100kPaH 2e)0.1(H：電極反應(yīng)2221ELmol2表示為: )0 . 1 ()100(12LmolHkPaHPt 氫電極作為標(biāo)準(zhǔn)電極，使用條件十分嚴(yán)格，而且氫電極作為標(biāo)準(zhǔn)電極，使用條件十分嚴(yán)格，而且制作和純化也比較復(fù)雜。制作

14、和純化也比較復(fù)雜。 因此，實際測定時往往采用甘汞電極作為參比電因此，實際測定時往往采用甘汞電極作為參比電極。因為甘汞電極在定溫下電極電勢數(shù)值比較穩(wěn)極。因為甘汞電極在定溫下電極電勢數(shù)值比較穩(wěn)定，并且容易制備，使用方便。定，并且容易制備，使用方便。甘汞電極（saturated calomel electrode, SCE）最常用的參比電極，其電極電勢容易控制V2415. 0/Hg)Cl(Hg ) KCl (L2.8mol)Cl(V268. 0/Hg)Cl(Hg Lmol0 . 1)Cl( )aq(Cl 22Hg(l) 2e(s)ClHg :電極反應(yīng) )L2.8mol(Cl (s)ClHg (l)

15、Hg，Pt 22122122122EcEc飽和溶液飽和甘汞電極：標(biāo)準(zhǔn)甘汞電極：表示方法：標(biāo)準(zhǔn)電極電勢標(biāo)準(zhǔn)電極電勢 E E (standard electrode potential)國際上公認(rèn)，某電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢用來衡量當(dāng)國際上公認(rèn)，某電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢用來衡量當(dāng)各物質(zhì)均處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)各物質(zhì)均處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時電極上發(fā)生時電極上發(fā)生還原過程還原過程的的趨勢。趨勢。 氧化型+ne=還原型 還原型氧化型/E“標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)”的含義為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，即參加電極反應(yīng)的含義為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，即參加電極反應(yīng)的各物質(zhì)（包括氧化數(shù)未發(fā)生變化的物質(zhì)，如的各物質(zhì)（包括氧化數(shù)未發(fā)生變化的物質(zhì)，如H+, OH-）均處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。）均處于標(biāo)

16、準(zhǔn)狀態(tài)。EEEcell因為因為E- =0, 所以所以E+ =E cell將待測電極與將待測電極與SHE組成電池，并以組成電池，并以SHE作電池的負(fù)極，則測量的電動勢作電池的負(fù)極，則測量的電動勢數(shù)值等于待測電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢。數(shù)值等于待測電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢。因為因為 40V3 . 0/CuCu 40V3 . 0/HH/CuCuE H2Cu H Cu Cu L1.0molCuL1.0molH H Pt )(222cell221212則EEEp例如：例如：Cu2+/Cu電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢測量電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢測量 763V. 0/ZnZn 763V. 0/HH/ZnZnE H Zn 2H Zn Zn

17、 L1.0molZnL1.0molH H ,Pt )(222cell221212則EEEp例如：例如：Zn2+/Zn電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢測量電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢測量小結(jié)：如何判定某電極的電極電勢大??？小結(jié)：如何判定某電極的電極電勢大??？以該電極為正極、以以該電極為正極、以SHE為負(fù)極組成原電為負(fù)極組成原電池，測定電池電動勢池，測定電池電動勢Ecell。因指定。因指定SHE的的電極電勢為零，故該電極的電極電勢電極電勢為零，故該電極的電極電勢E=Ecell。若某一電極發(fā)生若某一電極發(fā)生還原半反應(yīng)還原半反應(yīng)的趨勢比的趨勢比H+(1M)還原至還原至H2(g, p )的趨勢的趨勢更強更強，則，則該電極的標(biāo)準(zhǔn)

18、電極電勢該電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢E 為為正值正值。若某一電極發(fā)生若某一電極發(fā)生還原半反應(yīng)還原半反應(yīng)的趨勢比的趨勢比H+(1M)還原至還原至H2(g, p )的趨勢的趨勢更弱更弱，則，則該電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢該電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢E 為為負(fù)值負(fù)值。 某電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢某電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢E 的代數(shù)值越大（越的代數(shù)值越大（越正），則該電對中的氧化型發(fā)生還原反應(yīng)正），則該電對中的氧化型發(fā)生還原反應(yīng)的趨勢越大，即氧化型的氧化性越強；的趨勢越大，即氧化型的氧化性越強； E 代數(shù)值越?。ㄔ截?fù)），則該電對中的氧化代數(shù)值越?。ㄔ截?fù)），則該電對中的氧化型發(fā)生還原反應(yīng)的趨勢小，相反地，還原型發(fā)生還原反應(yīng)的趨勢小，相反地

19、，還原型發(fā)生氧化反應(yīng)的趨勢大，即還原型的還型發(fā)生氧化反應(yīng)的趨勢大，即還原型的還原性越強。原性越強。標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表 采用還原電勢采用還原電勢 E 小的電對對應(yīng)的還原型物質(zhì)還原性強小的電對對應(yīng)的還原型物質(zhì)還原性強 E 大的電對對應(yīng)的氧化型物質(zhì)氧化性強大的電對對應(yīng)的氧化型物質(zhì)氧化性強 E 與電極反應(yīng)的書寫方式無關(guān)與電極反應(yīng)的書寫方式無關(guān) V36. 1 (aq)Cl e(g)Cl21 V36. 1 (aq)2Cl 2e)g(Cl22EE還原型氧化型還原型氧化型/Ene VaqOHelOHgOVlOHeaqHgOOHOOHO40. 0)(44)(2)(23. 1)(24)(4)(/2222

20、222堿性介質(zhì)：酸性介質(zhì)：）（電對： 一些電對的一些電對的 E 與介質(zhì)的酸堿性有關(guān)與介質(zhì)的酸堿性有關(guān) 酸性介質(zhì)：酸性介質(zhì)： 堿性介質(zhì)：堿性介質(zhì)： AE BE 例例 配平電對配平電對 Cr2 O7 2 / C r3 的電極反應(yīng)式。的電極反應(yīng)式。1）將氧化數(shù)有變化的原子配平）將氧化數(shù)有變化的原子配平Cr2O7 2 2 Cr 3 2）在缺少）在缺少 n 個氧原子的一側(cè)加上個氧原子的一側(cè)加上 n 個個 H2O, Cr2 O7 2 2 C r 3 7 H2O3）在缺少）在缺少 n 個氫原子的一側(cè)加上個氫原子的一側(cè)加上 n 個個 H ，平衡氫原子，平衡氫原子Cr2 O7 2 14 H 2 C r 3 7

21、H2O4）加電子以平衡電荷，完成電極反應(yīng)式的配平）加電子以平衡電荷，完成電極反應(yīng)式的配平Cr2 O7 2 14 H 6 e 2 C r 3 7 H2O電極反應(yīng)式的配平電極反應(yīng)式的配平要求：要求：1.氧化數(shù)變化值與得失電子數(shù)相等；氧化數(shù)變化值與得失電子數(shù)相等； 2. 物質(zhì)守恒。物質(zhì)守恒。 酸性介質(zhì)：酸性介質(zhì)：多多n個個O原子的一邊原子的一邊+2n個個H+，另一邊，另一邊 +n個個H2O堿性介質(zhì)：堿性介質(zhì)： 多多n個個O原子的一邊原子的一邊+n個個H2O，另一邊，另一邊 +2n個個OH-中性介質(zhì)：中性介質(zhì)： 一邊多一邊多n個個O+n個個H2O，另一邊，另一邊+2n個個OH- 一邊多一邊多n個個O+

22、2n個個H+，另一邊，另一邊+n個個H2O處理氧原子數(shù)目不等的情況處理氧原子數(shù)目不等的情況H+只出現(xiàn)在氧化數(shù)高的一側(cè)只出現(xiàn)在氧化數(shù)高的一側(cè)而而OH-只出現(xiàn)在氧化數(shù)低的一側(cè)。只出現(xiàn)在氧化數(shù)低的一側(cè)。 電池反應(yīng)熱力學(xué)電池反應(yīng)熱力學(xué) 氧化還原反應(yīng)：氧化還原反應(yīng)：Zn+Cu2+=Cu+Zn2+ 水溶液中進(jìn)行，恒溫恒壓無非體積功：水溶液中進(jìn)行，恒溫恒壓無非體積功：原電池方式進(jìn)行，對外作電功：原電池方式進(jìn)行，對外作電功：原電池方式可視為可逆過程，所以做最大原電池方式可視為可逆過程，所以做最大功，即功，即電WGmr0Gmr電WGmr 電功(J)=電量(C)電勢差(V) F 法拉第常數(shù) 96485（Cmol-

23、1） Z 電池反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子的物質(zhì)的量cellEzFW電cellmrzFEG FE Gcellmrz 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下：例題：已知？求：EFe3eFe771V. 0EFeeFe440V. 0EFe2eFe32320363V. 0V)3/109. 0(EV)109. 0(E3EzG)V(0.109V)771. 0(V)880. 0(GFe3eFe771V). 0(1GFeeFe440V). 0(2GFe2eFeFe/FeFe/FeFe/Femrmr3mr23mr2333FFFFFFFFFF解：1112mf22mf2mr2mfmr22mf2mol147.2kJ mol147236J 0.763V)(mo

24、lC964852aq，Zn /ZnZnzaq，Zn /Zn)(Znz aq，Zn Zn(s) e2Zn 解： aq，Zn 求：V763.0/ZnZn 例：已知GFEGFEGGGGE)V(lgKz0.0592lgKmol96485Cz298KKmol314J. 83032298KlgKz3032lnKzRTlnKFnzGlnKG1 -11cellcellcellcellcellmrmr.EFRT.EFRTEEFERT時，上式可寫作：或故得和由cellE與K的關(guān)系mrGKcellE量熱：mrH量熱及理論計算：mrS,S RTlnKGmrlnKzRTEcellFcellmrEzGF電學(xué)測量：cell

25、E,E測量平衡組成氧化型的氧化性增強氧化型的氧化性增強還原型的還原性增強還原型的還原性增強標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)準(zhǔn)電電極極電電勢勢表表的的應(yīng)應(yīng)用用 試確定金屬試確定金屬Fe、Co、Ni、Cr、Mn、Zn、Pb在在水溶液中的活動性順序水溶液中的活動性順序.由以上數(shù)據(jù)可知，活動性順序為：由以上數(shù)據(jù)可知，活動性順序為： MnZnCrFeCoNiPb查標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表得：查標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表得：V126. 0V763. 0V18. 1V74. 0V246. 0277. 0V440. 0Pb2PbZn2ZnMn2MnCr3CrNi2NiCo2CoFe2FeEEEEEEE（1）判斷金屬活動性順序）判斷金屬活動性順序氧化還原反應(yīng)

26、的自發(fā)性判斷：氧化還原反應(yīng)的自發(fā)性判斷：若氧化還原反應(yīng)的若氧化還原反應(yīng)的 rG0。即。即若若Ecell0，則氧化還原反應(yīng)按照所述的方向自發(fā)進(jìn)，則氧化還原反應(yīng)按照所述的方向自發(fā)進(jìn)行；若行；若Ecell0，則反應(yīng)按照所述的逆反應(yīng)方向自發(fā)，則反應(yīng)按照所述的逆反應(yīng)方向自發(fā)進(jìn)行。若進(jìn)行。若Ecell=0, 則氧化還原反應(yīng)處于平衡狀態(tài)。則氧化還原反應(yīng)處于平衡狀態(tài)。若電池反應(yīng)反轉(zhuǎn)，則若電池反應(yīng)反轉(zhuǎn)，則Ecell符號相反符號相反。（2）判斷氧化還原反應(yīng)的自發(fā)性）判斷氧化還原反應(yīng)的自發(fā)性試判斷下列反應(yīng)的自發(fā)性：試判斷下列反應(yīng)的自發(fā)性：置置換換出出來來。可可將將進(jìn)進(jìn)行行，即即氧氧化化還還原原反反應(yīng)應(yīng)正正向向自自發(fā)

27、發(fā)解解：2cellAlAlCuCucellCuAl0E016V267613400EEE32.).(./)L1mol(2Al) s (3Cu)L1mol(3Cu) s (2Al1312自發(fā)進(jìn)行。自發(fā)進(jìn)行。氧化還原反應(yīng)正向不能氧化還原反應(yīng)正向不能解：解：0E016V23400676)1EEEcellCuCuAlAlcell23.(/)L1mol(3Cu) s (2Al)L1mol(2Al) s (3Cu1213試判斷下列反應(yīng)的自發(fā)性：試判斷下列反應(yīng)的自發(fā)性：例：判斷例：判斷H2O2與與Fe2+混合時，能否發(fā)生氧化混合時，能否發(fā)生氧化還原反應(yīng)？若能反應(yīng)，寫出反應(yīng)方程式。還原反應(yīng)？若能反應(yīng)，寫出反應(yīng)方

28、程式。 0.44V s Fe 2eFe 0.771V Fe eFe V O2H 2e2HOH V OH 2eO2H 223222222解解：E EEE77. 1682. 01.00V 0.771V1.77V FeFe OHOH O2HFe2H FeOHFe OH23222cell23222222/22發(fā)發(fā)生生的的反反應(yīng)應(yīng)：與與EEEV0 0.682V0.771V OHO FeFe O2HFeOH2FeOHFe22223cell22223223089./2發(fā)生的反應(yīng)：發(fā)生的反應(yīng)：與與EEE穿梭催化反應(yīng)穿梭催化反應(yīng) 氧化態(tài)氧化態(tài) + ne- - = 還原態(tài)還原態(tài) E /V- -3.045- -0.

29、763 0.000 0.337 1.36 2.87Li+ + e- - = LiZn2+ + 2e- - = Zn 2H+ + 2e- - = H2 Cu2+ + 2e- - = Cu Cl2 + 2e- - = 2Cl- - F2 + 2e- - = 2F- - 下面電對的氧化態(tài)可以氧化上面電對的還原態(tài)，有人把下面電對的氧化態(tài)可以氧化上面電對的還原態(tài)，有人把它叫作它叫作對角線規(guī)則對角線規(guī)則。 有一含有有一含有Cl - - 、Br - - 、I - -的混合溶液，欲使的混合溶液，欲使I - -氧化為氧化為I2，而，而Br - -和和Cl - -不發(fā)生變化不發(fā)生變化. 在常用的氧化劑在常用的氧化

30、劑 H2O2、Fe2(SO4)3 和和 KMnO4中選擇哪一種合適？中選擇哪一種合適？查標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表得：查標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表得：V77. 1V51. 1V36. 1V07. 1V771. 0V535. 0O/HOHMnMnO/ClCl/BrBrFe3FeI /I2222422-22EEEEEE合適選擇因此和卻小于大比342/ClCl/BrBrI /IFe3Fe)SO(Fe,22-22EEEE（3）選擇合適的氧化劑）選擇合適的氧化劑 正、負(fù)極標(biāo)準(zhǔn)電勢差值越大，平衡常數(shù)也就越大，反正、負(fù)極標(biāo)準(zhǔn)電勢差值越大，平衡常數(shù)也就越大，反應(yīng)進(jìn)行得越徹底應(yīng)進(jìn)行得越徹底. 因此，可以直接利用因此，可以直接利用 E

31、的大小來估計的大小來估計反應(yīng)進(jìn)行的程度反應(yīng)進(jìn)行的程度. 一般的，平衡常數(shù)一般的，平衡常數(shù) K =105，反應(yīng)向右，反應(yīng)向右進(jìn)行程度就算相當(dāng)完全了。當(dāng)進(jìn)行程度就算相當(dāng)完全了。當(dāng) n=1 時，相應(yīng)的時，相應(yīng)的 E =0.3 V，這是一個直接從電勢的大小來衡量反應(yīng)進(jìn)行程度的有，這是一個直接從電勢的大小來衡量反應(yīng)進(jìn)行程度的有用數(shù)據(jù)。用數(shù)據(jù)。lgKz0.0592Ecell（4）估計氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度）估計氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度求下列反應(yīng)在求下列反應(yīng)在298 K時的平衡常數(shù)時的平衡常數(shù)K Zn + Cu2+ (1.0 mol/L) = Zn2+ (1.0mol/L)+Cu查標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表得：查標(biāo)準(zhǔn)電極

32、電勢表得：例題例題)V(763. 0)V(337. 0Zn/Cu/Cu2Zn2為負(fù)極為正極EE7322Zn/Cu/Cu)()(1058. 1CuZn2 .37V0592. 0V10. 12V0592. 0lgV10. 1)V763. 0(V337. 0:2Zn2KnEKEEEEEcellcell所以則（5）計算非氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù)）計算非氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù)解題要點解題要點：將非氧化還原反應(yīng)方程式兩端分別加：將非氧化還原反應(yīng)方程式兩端分別加上某一化合物，從而設(shè)計成兩個氧化還原半反應(yīng)。上某一化合物，從而設(shè)計成兩個氧化還原半反應(yīng)。OHOHH2222HOHOHHH222OOHOHOH22212

33、22EOHHeOHEHeH222122442244EOHeOOHEOHeOH此時，此時，E1 E22424SOPbPbSO2424SOPbPbPbPbSO22124422EPbePbESOPbePbSO 求：PbSO4的溶度積 已知 PbSO4 + 2e- Pb + SO4 E = - 0.359 V Pb2+ + 2e- Pb E = - 0.126 V例題例題spK解題：解題：2- -7.87V0.05920.126V)(-0.359)2V0.0592nlgcellEK8sp108 . 1K22124422EPbePbESOPbePbSO為什么上述兩個電極反應(yīng)的本質(zhì)相同，為什么上述兩個電極

34、反應(yīng)的本質(zhì)相同，但標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的數(shù)值不同？但標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的數(shù)值不同？ gQz.EEFRTgQFRTEnQFRTEEzFEGzFEGcBcppcDcppQnQRTGGaqdDgcCgbBaqaAbaAdcCl05920 :代入得 mol96485C ,Kmol8.314J,298.15K lz303. 2lz ,l)()()()( cellcell111cellcellcellmrmrmrmr將其中任一氧化還原反應(yīng)：10.3.3 濃度和Nernst方程式 1 Nernst方程式-電極電勢隨物質(zhì)濃度的變化電極電勢隨物質(zhì)濃度的變化 RedOxlz0592. 0OxRedlz0592. 0 OxRed

35、lRedOx mrmrgEEgEEnRTGGne或者：得到對于電極反應(yīng)：注意：注意：Red,Ox表示電極反應(yīng)的左端（氧化型）和右表示電極反應(yīng)的左端（氧化型）和右端（還原型）中所有物質(zhì)的濃度或分壓以其化學(xué)計量數(shù)端（還原型）中所有物質(zhì)的濃度或分壓以其化學(xué)計量數(shù)為指數(shù)的冪乘積的形式。為指數(shù)的冪乘積的形式?！八形镔|(zhì)所有物質(zhì)”包括氧化數(shù)未發(fā)包括氧化數(shù)未發(fā)生變化的物質(zhì)。生變化的物質(zhì)。寫出下列電對在酸性介質(zhì)中的電極反應(yīng)式及其能斯特方程式寫出下列電對在酸性介質(zhì)中的電極反應(yīng)式及其能斯特方程式PdPdBrHCOOHCOCuCuBr/,/,/242寫出下列電對在堿性介質(zhì)中的電極反應(yīng)式及其能斯特方程式寫出下列電對在

36、堿性介質(zhì)中的電極反應(yīng)式及其能斯特方程式224232/,/,/)(MnOMnOOOBaOHBa E，則RedOx，或Red，Ox2 影響電極電勢的因素（1）濃度或分壓）濃度或分壓 RedOxlz0592. 0gEE ？ gCl 制取 HCl 能用濃 實驗室中為 )2( 進(jìn)行？時的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下能否向右C25 在 lO2HgClaqMnCl aq4HClsMnO ) 1 ( 22222什么試判斷反應(yīng)例： 0 0.13V1.36V1.23V Cl/Cl Mn/MnO V36. 1 Cl 2 2e Cl V23. 1 O2HMn 2e4HMnO ) 1 ( 222cell2222解：EEEEE 所以，該反應(yīng)

37、在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下不能向右進(jìn)行。 0 0.06V 1.30V1.36V/ClCl/MnMnO V30. 1121lg2V0592. 01.36V Cl/Cllg2V0592. 0/ClCl /ClCl 1.36V 12lg2V0592. 01.23V MnHlg2V0592. 0/MnMnO /MnMnO 100kPa)(Cl,Lmol1)Mn(,L12molClH HCl 2222cell2222242422222121EEEcppEEccEEpccc設(shè)中，濃 0 0.06V 12121lg2V0592. 00.13V ClHMn Cllg2V0592. 0 O2HgClMn 2Cl4HsMnO 2

38、142422cellcell2222ccccccppE E：二方法提高溶液酸性可以提提高溶液酸性可以提高含氧酸根的氧化性高含氧酸根的氧化性 V51. 10 .10lg6V0592. 01.45V ClHClOlg60.0592V/ClClO /ClClO O3HCl 6e6HClO 解 ?/ClClO 時 L10.0molHL1.0molClClO V45. 1/ClClO 6633A32331133AcccEEEcccE：，求：當(dāng)例：已知2. 介質(zhì)的介質(zhì)的pH 0.400V 10lg40592. 01.229 H /Olg40592. 0O/HO O/HO Lmol10H 即 14pH O2

39、H 4e4HO (1) 解 ?/OHO )2( ?O/HO 14pH O ) 1 ( V229. 1O/HO 4144222A22114222B22222AcppEEcEEppE，：時，若：求，例：已知0.400V/OHO 4OH 4eO2H O V 400. 0O/HO Lmol0 . 1OH 即 14,pH )2( 2B22221當(dāng)EEcEA 與與EB 的區(qū)別僅在于體系中的區(qū)別僅在于體系中H+(OH-)離子濃度不同離子濃度不同。 10sp1108 . 1AgCl ?AgCl/Ag ?Ag/Ag Lmol0 . 1Cl s AgClNaCl AgAgV799. 0Ag/Ag KEEcE并求時

40、，當(dāng)，會產(chǎn)生加入電池中組成的半和，若在例：已知Ag1L1.0molClcAg(3)沉淀的生成對電極電勢的影響沉淀的生成對電極電勢的影響 0.222V 108 . 1lg0592. 00.799V AgCl)(lg0592. 0Ag/Ag Ag lg0592. 0Ag/Ag Ag/Ag Ag eAg (AgCl)Ag , Lmol0 . 1Cl(AgCl)Cl Ag ClAg s AgCl 10spsp1sp時若解：KEcEEKccKcc V222. 0AgCl)(lg0592. 0/AgAg)Ag( clg0592. 0/AgAg /AgAgCl /AgAgCl/AgAg , Lmol0 .

41、1ClClAgesAgCl sp1時當(dāng)KEEEEEc沉淀劑的存在使得金屬離子濃度減少。沉淀劑的存在使得金屬離子濃度減少。Cu/Cu /CuICu Ag/Ag /AgSAg 222EEEE判斷大小 氧化型形成沉淀氧化型形成沉淀 ，E， 還原型形成沉淀還原型形成沉淀 ，E， 氧化型和還原型都形成沉淀，看二者氧化型和還原型都形成沉淀，看二者 的相對大小。的相對大小。spK小結(jié)：小結(jié)：?HAc/H ?/HHLmol0 . 1AcHAc H HAcNaAc 2212并求求此時，當(dāng)平衡時保持溶液，則生成中，加入例：在氫電極的半電池EEccpp4. 弱電解質(zhì)的生成對電極電勢的影響弱電解質(zhì)的生成對電極電勢的影

42、響 HAc H , Lmol0 . 1AcHAc HAc HAc AcH AcH HAca1a時當(dāng)解：KcccKccc V282. 0 1075. 1lgV0592. 0 HAc lgV0592. 0 HAc lg2V0592. 0 /H/Hlg2V0592. 0/HHH/HgH e22H 5a2a22222KKppccEE 10.5 電極電勢的圖示法10.5.1 元素電勢圖10.5.2 自由能-氧化數(shù)圖 10.5.1 元素電勢圖用直觀方式表示同一元素不同氧化態(tài)之間組成電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢用直觀方式表示同一元素不同氧化態(tài)之間組成電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢 OH 1 1.77V OH 1 0.682V O /V 2222AZZ E1.229V Z = 2表示方法： 各物種按氧化態(tài)代數(shù)值從高到低排列； 兩物種間“”相連，線上方為值，線下方為轉(zhuǎn)移電子數(shù)（以1mol該元素原子計）。進(jìn)行逆歧化能歧化判斷歧化反應(yīng)能否發(fā)生左右左右 0 V 0.356 0.159V0.515V Cu/Cu Cu / Cu Cu 0.515V Cu 0.159V Cu V Cu Cu 2Cu 1 222E E E EEEE/ Ecell0.337VD)( C)( B)( A 332211ZEZEZE+）2 計算電對的電極電勢 FEZG E Z FEZG EZ FEZG EZ FEZG EZxxxxx D