第十章吸附和離子交換

1、第十章第十章 吸附和離子交換吸附和離子交換第十章第十章 吸附和離子交換吸附和離子交換本章重點和難點本章重點和難點p掌握掌握吸附吸附原理、型類、特點及影響因素原理、型類、特點及影響因素; ;p離子交換作用原理、型類、特點、性能指標及影響因素離子交換作用原理、型類、特點、性能指標及影響因素; ;p了解吸附和離子交換過程機理、設備；了解吸附和離子交換過程機理、設備；p熟悉吸附和離子交換在食品工業(yè)中的應用和設計方法。熟悉吸附和離子交換在食品工業(yè)中的應用和設計方法。概述概述1. 吸附和離子交換的應用歷史(1)圣經(jīng)中摩西用枯樹枝將苦水變甜的故事。(2)明朝嘉靖年間（15221566年），我國制糖工人在生產(chǎn)

2、實踐中發(fā)現(xiàn)黃泥吸附除去粗糖中的色素，制出質(zhì)量潔白的沙糖。(3)1850年，英國農(nóng)業(yè)化學家H.S.Tompson和J.T.Way發(fā)現(xiàn)離子交換現(xiàn)象。用硫酸銨或碳酸銨處理土壤時，銨離子被吸收而析出鈣；土壤也是一種無機離子交換劑；無機離子交換劑不能在酸性條件下使用。(4) 1935年，B.A.Adams和E.L.Holmes合成離子交換樹脂。 合成了高分子材料聚酚醛系強酸性陽離子交換樹脂和聚苯胺醛系弱堿性陰離子交換樹脂； 這是離子交換分離技術的最重要的里程碑； 第二次世界大戰(zhàn)期間，德國大量合成離子交換樹脂，并用于水處理； 第二次世界大戰(zhàn)結束后,英、美、蘇、日等國也大力發(fā)展離子交換技術。(5) 1945

3、年，美國人G.F.dAlelio合成聚苯乙烯陽離子交換樹脂。 后來又合成了性能良好的聚苯乙烯系和聚丙烯酸系的離子交換樹脂； 離子交換分離成為低能耗、高效率的分離技術。(6) 20世紀60年代以后，離子交換樹脂的合成與離子交換分離技術取得了突飛猛進的發(fā)展。 R.Kunin等合成了一系列大孔離子交換樹脂，該類樹脂的多孔結構兼具離子交換和吸附兩種功能。 19561960年間，南開大學何炳林院士在世界上首次制備出大孔型離子交換樹脂，為吸附樹脂的問世奠定了基礎。 2. 吸附過程 吸附(Adsorption)是溶質(zhì)從液相或氣相轉移到固相的現(xiàn)象。利用吸附的原理從液相或者氣相中濃縮富集有效成分或者除去有害物質(zhì)

4、的分離過程可統(tǒng)稱為吸附過程吸附過程。 3. 食品工業(yè)中吸附過程的應用。 物理吸附物理吸附和離子交換吸附離子交換吸附。第一節(jié)第一節(jié) 吸附劑及性能參數(shù)吸附劑及性能參數(shù) 一、吸附劑分類一、吸附劑分類 吸附劑按照其結構可分為無機吸附劑和有機吸附劑兩大類，有機吸附劑又分為天然有機吸附劑和合成有機吸附劑。二、大孔吸附樹二、大孔吸附樹脂物理性能及測脂物理性能及測定定1. 平均孔徑和孔徑分布2. 比表面3. 骨架密度（真密度）4. 視密度5. 孔容 三、三、 大孔吸附樹脂應用中的基本原則大孔吸附樹脂應用中的基本原則 一般非極性吸附劑適宜于從極性溶劑（如水）中吸附非極性物質(zhì)。相反，高極性吸附劑適宜于從非極性溶劑

5、中吸附極性物質(zhì)。而中等極性的吸附劑則對上述兩種情況都具有吸附能力。第二節(jié)第二節(jié) 離子交換劑及性能參數(shù)離子交換劑及性能參數(shù) 一、離子交換劑的基本概況一、離子交換劑的基本概況 定義：定義：凡具有離子交換能力的物質(zhì)，統(tǒng)稱為離子交換劑。一種多孔狀的固體，不溶于水，也不溶于電解質(zhì)溶液，但能從溶液中吸取離子而進行離子交換。 構成：構成：離子交換劑是由固定的“骨架”本體成分和可交換的離子基團構成。 1. 按照骨架分類二、離子交換劑的分類二、離子交換劑的分類2. 有機合成離子交換樹脂的分類1. 離子交換樹脂的結構n骨架（載體） 三維網(wǎng)狀空間結構，載體不參與離子交換反應。n功能基團（交換基團） 離子交換反應位置

6、n固定離子（惰性離子） 與載體牢固結合，不能自由移動的離子。n反離子（可交換離子） 三、合成類離子交換樹脂三、合成類離子交換樹脂各類型離子交換樹脂示意圖各類型離子交換樹脂示意圖聚苯乙烯型樹脂骨架結構圖2. 離子交換樹脂的分類與命名（1） 按功能基團分類按功能基團分類 陰離子交換樹脂(Anion-exchange resin)：含有堿性基團(通常為季銨基)，在溶液中可離解出陰離子。 強堿性陰離子交換樹脂： 含-N(CH3)3OH, -N(CH3)2C2H4OH等功能基團 弱堿性陰離子交換樹脂: 含-NH2, -NHR, -NR2等功能基團 陽離子交換樹脂（Cation-exchange resi

7、n ）：含有酸性基團（多為羧酸基），在溶液中可離解出陽離子。 強酸性陽離子交換樹脂： 功能基為-SO3H, -CH2SO3H等強酸基團 中等酸性陽離子交換樹脂: 功能基為-PO3H2, -PO3H3 , -SO3H2等中等強度酸基團 弱酸性陽離子交換樹脂: 功能基為-COOH, -OH, -CH2OH2等弱酸基團 螯合樹脂 功能基為胺羧基-N(CH2COOH)2，能與金屬離子生成六元環(huán)螯合物。 氧化還原樹脂 功能基具有氧化還原能力，如-CH2SH，對苯二酚基等。 兩性樹脂 同時具有陰離子交換基團和陽離子交換基團。如同時具有-N(CH3)3和-COOH。（2） 按孔型分類按孔型分類 凝膠型樹脂

8、具有均相高分子凝膠結構，顆粒內(nèi)部由單體聚合成的鏈狀大分子在交聯(lián)劑的連接下，組成了空間結構，化學結構中的空隙稱為凝膠孔或化學孔，孔徑很小，在300nm以下。 大孔型樹脂 在制造過程中加入致孔劑，使之形成大量毛細孔，凝膠骨架被毛細孔道分割成非均相凝膠結構，顆粒內(nèi)既有凝膠孔，也有毛細孔，毛細孔孔徑較大，在幾百納米至幾百微米。（3）按反離子種類命名）按反離子種類命名如：RSO3H H型強酸陽離子交換樹脂 RN(CH3)3OH OH-型強堿陰離子交換樹脂3. 離子交換樹脂命名規(guī)則離子交換樹脂產(chǎn)品分類代號離子交換樹脂產(chǎn)品分類代號 代號 分類名稱 0 強酸性 1 弱酸性 2 強堿性 3 弱酸性 4 螯合性

9、5 兩性 6 氧化還原性離子交換樹脂產(chǎn)品骨架代號離子交換樹脂產(chǎn)品骨架代號 代號 分類名稱 0 苯乙烯系 1 丙烯酸系 2 酚醛系 3 環(huán)氧系 4 乙烯吡啶系 5 脲醛系 6 脲乙烯系4. 離子交換樹脂的理化性能和測定方法 顏色顏色： 苯乙烯系黃色；其他赤褐色、黑色。 形狀形狀： 球型顆粒，要求圓球率90以上 粒度粒度： 分離用樹脂粒徑通常為數(shù)百微米； 要求粒徑分布范圍窄。 密度密度： 濕視密度濕視密度單位視體積視體積（樹脂本身的體積與顆粒間隙體積之和）內(nèi)緊密無規(guī)排列的濕態(tài)離子交換樹脂的質(zhì)量。 濕真密度濕真密度單位真體積真體積（僅包括樹脂本身的體積）內(nèi)濕態(tài)離子交換樹脂的質(zhì)量。 交聯(lián)度交聯(lián)度 樹脂

10、中交聯(lián)劑二乙烯苯的百分含量。通常為8%12。 含水率含水率 在水中充分膨脹的濕樹脂中含水分百分數(shù)。 與樹脂的類別、結構、酸堿性、交聯(lián)度交換容量、離子形態(tài)等有關。一般樹脂的含水率在40%60。 轉型膨脹率轉型膨脹率 從一種單一離子型轉為另一種單一離子型時樹脂體積變化的百分數(shù)。例如，樹脂在交換和再生時都會發(fā)生體積變化，經(jīng)長時間不斷脹縮，樹脂會發(fā)生老化。 濕真密度濕真密度 樹脂在水中充分膨脹后樹脂顆粒的密度。 交換容量交換容量 交換容量是表征樹脂性能的重要數(shù)據(jù)，它用單位質(zhì)量干樹脂或單位體積濕樹脂所能吸附一價離子的毫摩爾數(shù)來表示。 滴定曲線滴定曲線 離子交換樹脂也有滴定曲線，它較全面地表征樹脂功能團的

11、性質(zhì)。以每克干樹脂所加入的KOH或HCl的量為橫坐標，以平衡pH值為縱坐標，就得到滴定曲線。 交換容量交換容量 交換容量是表征樹脂性能的重要數(shù)據(jù)，它用單位質(zhì)量干樹脂或單位體積濕樹脂所能吸附一價離子的毫摩爾數(shù)來表示。 滴定曲線滴定曲線 離子交換樹脂也有滴定曲線，它較全面地表征樹脂功能團的性質(zhì)。以每克干樹脂所加入的KOH或HCl的量為橫坐標，以平衡pH值為縱坐標，就得到滴定曲線。5. 離子交換樹脂的化學性能1.酸堿性酸堿性 離子交換樹脂含酸性或堿性基團時，在水中離解。 RSO3H RSO3- H+ R=NHOH R=NH+ OH- 離子交換樹脂含弱酸鹽或弱堿鹽基團時，在水中水解。 RCOONa H

12、2O RCOOH NaOH RNH2Cl H2O RNH2OH HCl不同類型離子交換樹脂的有效不同類型離子交換樹脂的有效pH值范圍值范圍 樹脂類型 有效pH值范圍 強酸性陽離子交換樹脂 014 弱酸性陽離子交換樹脂 4 14 強堿性陰離子交換樹脂 0 14弱堿性陰離子交換樹脂 0 72.交換容量交換容量 單位質(zhì)量或單位體積樹脂所能交換的離子摩爾數(shù)。 全交換容量 單位質(zhì)量樹脂中全部離子交換基團的數(shù)量（mmol/g）。 工作交換容量 一個周期中單位體積樹脂實現(xiàn)的離子交換容量，即單位體積樹脂從再生型基團轉變?yōu)槭Щ鶊F的量。 單位：mol/kg(干樹脂)或mmol/kg(干樹脂)；mmol/L(濕樹

13、脂)3.選擇性選擇性 離子交換選擇性有些離子易被離子交換樹脂吸著，也易被解吸。 化合價越大的離子，交換能力越強。 同價離子中，原子序數(shù)越大，交換能力越強。 如：Fe3 Al3 Ca2 Mg2 K Na SO42- NO3- Cl- F- HCO3-4.熱穩(wěn)定性熱穩(wěn)定性 樹脂功能基團受熱會發(fā)生分解或脫落。 不同樹脂的熱穩(wěn)定性不同。強堿性陰離子交換樹脂的最高使用溫度通常在40 60C，穩(wěn)定性最高的弱酸性樹脂雖說在接近200C也不會立即被破壞，但通常不宜超過100C。 不同樹脂穩(wěn)定性次序：弱酸性強酸性弱堿性強堿性第三節(jié)第三節(jié) 吸附和離子交換原理吸附和離子交換原理 一、吸附平衡一、吸附平衡 溶質(zhì)在吸附

14、劑上得吸附平衡關系是指吸附達到平衡時，吸附劑的平衡吸附質(zhì)濃度q*與液相游離溶質(zhì)濃度c之間的關系。一般q*是c和溫度的函數(shù)，即q*=f(c,T) 但是一般吸附進行過程溫度恒定，此時q*只是c的函數(shù)，q*和c的關系曲線稱為吸附等溫線（Adsorption isotherm）。 當q*與c之間呈線性函數(shù)關系時，如 q*=mc 稱為亨利（Henry）型吸附平衡，其中的m為分配系數(shù)。 對于大多數(shù)情況，吸附平衡常呈非線性，經(jīng)常利用佛羅德里希（Freundlich）經(jīng)驗方程和蘭格繆爾（Langmuir）經(jīng)驗方程來描述，佛羅德里希（Freundlich）經(jīng)驗方程描述為 q*=KAC1/n其中KA和n為常數(shù)，一

15、般1n10 。 蘭格繆爾（Langmuir）經(jīng)驗方程描述為 其中qm 為飽和吸附容量，kd為吸附平衡解離常數(shù)。q*=qmc/(Kd+c) 二二、離子交換平衡、離子交換平衡 離子交換樹脂與水溶液中離子或離子化合物所進行的離子交換反應是可逆的。假定以RU代表離子交換樹脂，其中R是離子交換樹脂上的功能基團，U是可交換的離子，在溶液中RU可以發(fā)生電離，X是溶質(zhì)，其發(fā)生的交換反應可表示為 陽離子交換 陰離子交換 該反應可以以極快的速度達到平衡，則離子交換反應的平衡常 數(shù)為 表明離子交換的分配系數(shù)隨離子強度的增大而下降。也可以近一步用蘭格繆爾方程式來模擬這一過程。三、離子交換動力學和運動學三、離子交換動力

16、學和運動學離子交換過程應包括下列五個步驟：l A+離子自溶液中擴散到樹脂表面；l A+離子從樹脂表面再擴散到樹脂內(nèi)部的活性中心；l A+離子與RB在活性中心上發(fā)生復分解反應；l 解吸離子B+自樹脂內(nèi)部的話性中心擴散到樹脂表面；l B+離子再從樹脂表面擴散到溶液中。 根據(jù)木桶理論，多步驟過程的總速度決定于最慢的一個步驟的速度(稱為控制步驟)?？蓪㈦x子交換過程簡化為因此實際上只有三個步驟：外部擴散(經(jīng)過液膜的擴散)，內(nèi)部擴散(在顆粒內(nèi)部的擴散)和化學交換反應。除極個別的場合外，化學反應不是控制步驟，而擴散是控制步驟。至于究竟內(nèi)部擴散還是外部擴散是控制步驟，要隨操作條件而變。四、影響交換速度的因素四

17、、影響交換速度的因素顆粒大小 顆粒減小無論對內(nèi)部擴散控制或外部擴散控制的場合，都有利于交換速度的提高。交聯(lián)度 交聯(lián)度越低樹脂越易膨脹，在樹脂內(nèi)部擴散就較容易。所以當內(nèi)擴散控制時，降低樹脂交聯(lián)度，能提高交換速度。溫度 溫度越高，擴散系數(shù)增大，因而交換速度也增加。 離子的化合價 離子的化合價越高，與樹脂骨架(和擴散離子的電荷相反)間存在庫侖引力越大，因此擴散速度就越小。原子價增加1價，內(nèi)擴散系數(shù)的值就要減少一個數(shù)量級。 離子的大小 小離子比大離子在樹脂中的擴散速度快。攪拌速度 當液膜控制時，增加攪拌速度會使交換速度增加，但增大到一定程度后再繼續(xù)增加轉速，影響就比較小。溶液濃度 當溶液濃度為0.00

18、1mol/L時，一般為外擴散控制。當濃度增加時，交換速度也按比例增加。當濃度達到0.01mol/L左右時，濃度再增加，交換速度就增加得較慢。此時內(nèi)擴散和外擴散同時起作用。當濃度再繼續(xù)增加，交換速度達到極限值后就不再增大。此時已轉變?yōu)閮?nèi)擴散控制。 五五、離子交換過程的選擇性、離子交換過程的選擇性 1. 離子的水化半徑離子的水化半徑 離子在水溶液中的大小應用水化半徑來表征，因此水化半徑較小的離子越易吸附。依著水化半徑的次序，可將各種離子對樹脂的親和力大小排成下列次序。 對于一價陽離子 Li+Na+NH4+Rb+Cs+Ag+Ti+ 對于二價陽離子 Mg2+Zn2+Cu2+Ni2+Co2+Ca2+Sr

19、2+Pb2+Ba2+ 對于一價陰離子 F-HCO3-Cl-HSO3-Br-NO3-I-ClO4- H +和OH -對樹脂的親和力，和樹脂的性質(zhì)有關。對于強酸性樹脂，H +和樹脂的結合力很弱，其地位和Li +相當。反之，對弱酸性樹脂，H +具有最強的置換能力。l 同樣OH 和樹脂的結合力決定于樹脂堿性的強弱。對于強堿性樹脂，OH -和樹脂的結合力很弱，一價負離子和強堿樹脂的結合能力如下排列： OH - F-HCO3-Cl-HSO3-Br-NO3-I-ClO4- 對弱堿性樹脂，OH -具有最強的置換能力。一價負離子和弱堿樹脂的結合能力如下排列： F-HCO3-Cl-HSO3-Br-NO3-I-Cl

20、O4- OH - 2. 離子的化合價離子的化合價 在低濃度(水溶液)和普通溫度時，離子的化合價越高，就越易被吸附。 3. 溶液的酸堿度溶液的酸堿度 溶液的pH值對各種樹脂的影響是不同的。對于弱酸性樹脂，在酸性和中性下，它的電離度很小，氫離子不易游離出來，因此交換容量很低，只有在堿性的情況下，才能起交換作用。而對強酸性樹脂，一般在所有的pH范圍內(nèi)能起交換作用。同樣對于弱堿性樹脂，只能在酸性的情況下才能起作用，而對強堿性樹脂，則pH范圍沒有限制。 4. 交聯(lián)度、膨脹度和分子篩交聯(lián)度、膨脹度和分子篩 交聯(lián)度對于無機離子和有機大分子吸附選擇性的影響是不相同的。一般交聯(lián)度大，膨脹度小的樹脂選擇性比較好。

21、 5. 有機溶劑的影響有機溶劑的影響 當有機溶劑存在時，常常會使對有機離子的選擇性降低，而容易吸附無機離子。六、離子交換樹脂的主要用途六、離子交換樹脂的主要用途l 除去離子性雜質(zhì)l 分離、提純藥品（醫(yī)藥），回收各種金屬（冶金）l 有機反應中的酸堿催化劑l 代替無機酸堿對水解、酯化、脫水、氨解、醇解、水合等多種反應起催化作用。l 以分析為目的的分離與富集l 治療疾?。ㄎ笣?、腎臟?。?，消除腐敗食物毒素。 第四節(jié)第四節(jié) 吸附和離子交換設備吸附和離子交換設備 吸附和離子交換過程設備常有攪拌釜式、流化床、固定床和移動床等形式。其操作方法有間歇式、半連續(xù)式和連續(xù)式三種。 1. 攪拌釜攪拌釜 將物料放入釜

22、內(nèi)，通氣攪拌或者直接攪拌，使物料與樹脂均勻混合進行交換反應直至達到吸附平衡。排去平衡后的物料，通入洗脫液，通氣攪拌或者直接攪拌，進行脫附反應直至達到平衡。收集排出的脫附溶液并加入清水洗去樹脂中殘留的脫附溶液后續(xù)處理，攪拌釜中樹脂直接進行下一個循環(huán)操作或者再生后進行下一個循環(huán)操作。 2. 固定床固定床 固定床是廣泛應用的一類離子交換設備， 可進行間歇式、半連續(xù)和連續(xù)操作。3. 移動床移動床 連續(xù)離子交換技術工藝流程連續(xù)離子交換技術工藝流程 第五節(jié)第五節(jié) 吸附和離子交換提取應用吸附和離子交換提取應用 吸附和離子交換法具有分離速度快、容量大、分辨率高等優(yōu)點，已廣泛應用于食品、藥品的生產(chǎn)和分析中。 1

23、. 脫色除雜蔗糖工業(yè)，果汁脫苦，食品工業(yè)除重金屬等。 2. 食品成分的分離提純氨基酸工業(yè)，淀粉糖和有機酸工業(yè)，天然產(chǎn)物等。 3. 生物大分子物質(zhì)提取、分離和純化酶制劑，活性多糖和蛋白質(zhì)等。 4. 水處理鍋爐水處理和廢水處理等。 第六節(jié)第六節(jié) 吸附和離子交換新技術吸附和離子交換新技術 1. 新型材料的開發(fā)新型材料的開發(fā) 如新型離子交換纖維的研制成功和廣泛應用將對離子交換技術產(chǎn)生重要影響。 2. 新型設備的研制新型設備的研制 若采用連續(xù)式移動床，雖然可提高樹脂利用率，降低樹脂的投資，減少再生劑的消耗量實現(xiàn)高效率的全連續(xù)化操作 3. 與其他方法結合使用與其他方法結合使用 吸附分離技術與膜技術結合起來

24、使用（如電滲析技術其實就是結合離子交換技術和膜技術的一個典型例子）。l 1. 樹脂的選擇樹脂的選擇 應考慮被分離離子的電荷性、分子大小與數(shù)量、共存離子的種類與性質(zhì)。(1) 根據(jù)樣品離子所帶電荷選擇陰或陽離子交換樹脂；(2) 吸附強的離子選用弱酸性或弱堿性樹脂，避免過強吸附；(3) 吸附性弱的離子選用強酸性或強堿性樹脂，以增加保留；(4) 大分子物質(zhì)，宜選用大孔樹脂。 第七節(jié)第七節(jié) 離子交換分離實驗技術離子交換分離實驗技術l 2. 樹脂的預處理目的：去除樹脂在制備過程中所帶來的雜質(zhì)（殘留的低聚物和致孔劑、雜質(zhì)離子等），并將樹脂轉化成所需要的離子型式。方法：（以陽樹脂為例）（1）用自來水反復清洗至浸洗水無色且泡沫很少。（2）用一定量1NHCl（強酸23BV、弱酸35BV)緩慢流過樹脂，流