第二章電催化過程

1、Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 第二章第二章 電催化過程電催化過程Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering Departmen

2、tMaterial modern analysis method 2.1 電催化原理 許多化學(xué)反應(yīng)盡管在熱力學(xué)上是可行的，但由于反應(yīng)速度太小而沒有實(shí)際意義。為了使這類反應(yīng)具有使用價(jià)值，就需要引入催化反應(yīng)和催化劑，以降低總反應(yīng)的活化能、提高反應(yīng)速率。-化學(xué)催化因此而誕生 Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 許多電極反應(yīng)，

3、由于交換電流密度低，往往需要在遠(yuǎn)離平衡態(tài)的高超電勢下才有可能發(fā)生。電催化的目的是使這類電極反應(yīng)能夠在平衡電勢附近以較高的電流密度發(fā)生-電化學(xué)催化因此而誕生 .Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 電催化的本質(zhì)：通過改變電極表面或溶液相中的修飾物, 或者通過改變電極表面狀態(tài)來改變電極反應(yīng)的電勢,進(jìn)而改變反應(yīng)速率,使電極除具

4、有電子傳遞功能外,還能達(dá)到促進(jìn)和選擇電化學(xué)反應(yīng)的目的。 電極材料是實(shí)現(xiàn)電催化過程極為重要的因素，是電化學(xué)研究的重要課題。 由于受電極材料的限制，改善現(xiàn)有電極材料的表面性能，賦予其所期望的電催化性能，是一重要選題。 Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 2.1.1 電催化的類型及一般原理 根據(jù)電催化劑的性質(zhì)，電極反應(yīng)的催化

5、作用分成氧化還原電催化和非氧化還原電催化兩大類。 一氧化還原電催化 氧化還原電催化是指在催化過程中，催化劑本身發(fā)生氧化-還原反應(yīng)，成為電荷傳遞的媒介體，從而促進(jìn)電子傳遞，起到催化作用，這種催化也稱為媒介體電催化。 催化劑固定在電極表面或存在于電解液中。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method A和B分別為反應(yīng)物（底物）和產(chǎn)物

6、，Ox和R分別為催化劑的氧化和還原態(tài)。 電催化劑的氧化態(tài)Ox在外加電場作用下生成R，R與溶液中的底物A反應(yīng)生成產(chǎn)物B，并再生了催化劑的氧化形式Ox，在外加電勢作用下不斷進(jìn)行電催化的循環(huán)，通式為：Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 1均相和異相（非均相，多相）電催化的概念2異相電催化的優(yōu)點(diǎn)（1）催化反應(yīng)發(fā)生在氧化-還原媒

7、介體的電極電位附近，通常是簡單的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)；（2）催化劑用量小，而且可以提供比溶液中更高的濃度，對催化效果有利；（3）對反應(yīng)速度的影響效果遠(yuǎn)高于均相催化；（4）不需要對產(chǎn)物和催化劑進(jìn)行分離。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 3異相電催化的媒介體電催化材料的要求(1)能穩(wěn)定存在于電極表面；(2)氧化-還原的電位與被催

8、化反應(yīng)的電極電位相近，且電極電勢與溶液pH值無關(guān)；(3)具有可逆電極反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征，氧化態(tài)和還原態(tài)均能穩(wěn)定存在；(4)能夠與被催化的物質(zhì)發(fā)生快速的電子傳遞；(5)一般要求對氧氣惰性。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 4修飾電極用于電化學(xué)分析 在電極表面修飾一層或多層具有催化作用的媒介體，可以提高電化學(xué)反應(yīng)速率，提高

9、電化學(xué)分析的靈敏度，也可以有選擇的對電極進(jìn)行修飾，達(dá)到高靈敏、快速度電化學(xué)分析的效果。關(guān)于電化學(xué)分析，本課程不講。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 二非氧化-還原電催化 催化劑被固定于電極表面，在電化學(xué)反應(yīng)過程中能夠參與中間過程，并生成中間產(chǎn)物（稱為電活性中間體），起到減低反應(yīng)活化能的作用，這種催化與普通的化學(xué)反應(yīng)催

10、化相近，也稱為外殼層催化。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 三促進(jìn)劑作用下的電催化 促進(jìn)劑修飾于電極表面，通過改變電極/溶液的界面結(jié)構(gòu)達(dá)到電催化的目的，促進(jìn)劑本身不是電活性的，也不參與電化學(xué)反應(yīng)。 促進(jìn)劑的電催化效果與促進(jìn)劑的結(jié)構(gòu)、在電極表面上吸附時(shí)的取向以及吸附的強(qiáng)弱等相關(guān)。這方面的研究成為近些來的熱點(diǎn)課題。 （生

11、物化學(xué)方面的應(yīng)用生物電化學(xué)）Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 2.1.2 影響電催化性能的主要因素 電極材料和電催化劑是一體的 一電催化劑應(yīng)該具備的主要性能 (1)催化劑有一定的電子導(dǎo)電性，至少與導(dǎo)電材料(例如石墨粉、銀粉)充分混合后能為電子交換反應(yīng)提供不引起嚴(yán)重電壓降的電子通道，即電極材料的電阻不太大。 (2)高的

12、催化活性，包括實(shí)現(xiàn)催化反應(yīng)、抑制有害的副反應(yīng)，能耐受雜質(zhì)及中間產(chǎn)物的作用而不致較快地中毒失去活性。 Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method (3)催化劑的電化學(xué)穩(wěn)定性，在實(shí)現(xiàn)催化反應(yīng)的電勢范圍內(nèi)催化表面不至于出電化學(xué)反應(yīng)而過早地失去催化活性。 電極過程電催化劑的選擇必須是導(dǎo)電性、穩(wěn)定性和催化活均能得到兼顧。下面著重討論影響

13、電催化活性的主要因素。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 二影響電催化活性的主要因素 催化劑的結(jié)構(gòu)和組成：通常是過渡族的金屬、合金及其它們的配合物； 催化劑的氧化-還原電位：要盡量與主反應(yīng)電極電位接近，以保證只涉及簡單電子遷移反應(yīng)，更容易進(jìn)行； 催化劑載體的性質(zhì)； 催化劑的使用條件和環(huán)境，包括催化劑的分散度、與基體的結(jié)

14、合方式，電解質(zhì)、溫度等Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 2.1.3 評價(jià)電催化性能的主要方法 電極材料或者說媒介體電催化材料對電化學(xué)反應(yīng)的催化作用體現(xiàn)在對電極電位的降低（交換電流的提高）上，所以可以通過這些方面來評價(jià)電極材料或者說媒介體電催化材料的電催化性能。Huaihua University Chemistry

15、and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 根據(jù)第一章介紹的電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)知識(shí)，電極反應(yīng)的速度與施加的電勢有關(guān)。對于一個(gè)電極反應(yīng)，若在不同修飾電極上進(jìn)行，為了比較電催化劑的相對活性，可通過測定平衡電勢下的交換電流密度i0值判斷電極材料對該反應(yīng)催化活性的大小。i0越大，表示電極材料反應(yīng)的催化活性越高。而電極反應(yīng)在平衡電勢下交換電流密度i0值可通過測定得到的Tafel曲線獲得。Huaih

16、ua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 同樣條件下，反應(yīng)可以在更低的電位下進(jìn)行；或者在同樣電位下，反應(yīng)進(jìn)行的速率更大（電流大）。評價(jià)方法主要有：穩(wěn)態(tài)極化曲線法，循環(huán)伏安法，計(jì)時(shí)電位法等。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua Uni

17、versity Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 1循環(huán)伏安法 通過測定循環(huán)伏安曲線，考察電極材料或者說媒介體電催化材料的電催化性能。 氧化峰負(fù)移（陽極極化減少），或者峰電流變大，催化性能更高。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern an

18、alysis method 2穩(wěn)態(tài)極化曲線法 穩(wěn)態(tài)極化曲線法：通過施加一定的電勢(或電流)于催化電極上，觀測電流(或電勢)隨時(shí)間的變化，直到電流(或電勢)不隨時(shí)間而變化或隨時(shí)間的變化很小時(shí)（穩(wěn)態(tài)），記錄下電勢-電流的關(guān)系曲線。 在實(shí)用電催化過程中，穩(wěn)態(tài)極化曲線的測定是研究電催化活性和穩(wěn)定性最實(shí)用的方法。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analys

19、is method 2.1 氫電極反應(yīng)的電催化 水溶液是最重要、最常見的電化學(xué)體系，而水溶液中氫的電極過程有時(shí)候有益的，有時(shí)候是需要抑制的，無論如何，都需要研究其電極過程。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 2.1.1氫氣析出的電催化 基于氫氣析出反應(yīng)的重要性，許多研究者就電極材料、電解液的選擇等對這一反應(yīng)進(jìn)行了廣泛的

20、研究。氫析出反應(yīng)的總過程一般表示為：Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 一氫氣在金屬電極上的析出 有關(guān)氫析出的機(jī)理研究很多，形成了許多理論或模型，這些理論提出的基元反應(yīng)相同，分歧主要是到底哪一個(gè)基元反應(yīng)是反應(yīng)速度的限制環(huán)節(jié)。基元反應(yīng)步驟如下： Huaihua University Chemistry and chemi

21、cal egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method （1）電化學(xué)反應(yīng)步驟：電化學(xué)還原產(chǎn)生吸附于電極表面的氫原子Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis

22、method (2)復(fù)合脫附步驟：(3)電化學(xué)脫附步驟：Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 上面各步基元反應(yīng)中，究竟哪一步是限速環(huán)節(jié)，各學(xué)者的意見并不一致。例如，遲緩放電理論認(rèn)為第一步最慢，而復(fù)合理論則認(rèn)為第二步是限速環(huán)節(jié)，也有人認(rèn)為各反應(yīng)步驟的速率近似，反應(yīng)屬于聯(lián)合控制。 大量研究表明，上述的反應(yīng)機(jī)理和速度控制步驟不

23、僅依賴于金屬的本質(zhì)和金屬表面狀態(tài)，而且隨電極電勢(或電流密度)、溶液組成和溫度等因素而變化。 Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 在許多金屬電極上氫氣的析出都有較大的超電勢，而超電勢的大小反映了電極催化活性。 Tafel公式表示了氫氣析出的超電勢與電流密度的定量關(guān)系。對于多數(shù)金屬電極，斜率b的數(shù)值比較接近，在室溫下約為

24、0.116V。也就是，電流密度每增加10倍，超電勢增加約0.116V, 常數(shù)a與電極材料、電極表面狀態(tài)、溶液組成以及實(shí)驗(yàn)溫度有關(guān)。 Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 金屬電極上的氫超電勢的大小決定于a的值，因此a值越小，氫超電勢也愈小，其可逆程度越好，電極材料對氫的催化活性也愈高。 表2.2為氫氣在不同金屬電極上析出

25、時(shí)常數(shù)a和b的數(shù)值。 Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMater

26、ial modern analysis method 按照Tafel關(guān)系式中a值的大小，將常用電極材料分為三類： (1)低超電勢金屬，a值在0.1一0.3v之間，其中最重要的是Pt系貴金屬；(2)中超電勢金屬，a值在0.5一0.7v之間，主要是Fe，Co，Ni，Cu，W，Au等；(3)高超電勢金屬，a值在1.01.5v之間，主要有Cd，Hg，Tl，Zn，Ga，Bi，Sn等Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineeri

27、ng DepartmentMaterial modern analysis method 氫氣在不同金屬電極上析出超電位的解釋： 取決于M-H結(jié)合的強(qiáng)度，強(qiáng)度太小，不利于電化學(xué)反應(yīng)，強(qiáng)度太大不利于電化學(xué)脫附，所以只有M-H結(jié)合強(qiáng)度適中的金屬才具有高的催化析氫性能。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 二氫氣在金屬氧化物電

28、極上的析出 對于氫氣的析出反應(yīng)，還有一大類催化劑是金屬氧化物。 氫氣在低的超電勢下析出時(shí)，金屬氧化物具有較高的穩(wěn)定性。 氫氣在金屬氧化物電極上析出時(shí)的Tafel曲線的斜率b=30-60mv，低于氫氣在金屬電極上析出時(shí)的數(shù)值。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 對于氫氣在金屬氧化物電極上析出，日前普遍接受的是EE機(jī)理，即

29、質(zhì)子或水分子先在金屬氧化物電極上放電形成吸附物種，然后吸附物種在電極表面發(fā)生電化學(xué)脫附。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 吸附物種在電極表面發(fā)生電化學(xué)脫附 已經(jīng)研究過的能用作氫氣析出反應(yīng)的氧化物催化劑有：RuO2，IrO2，Co3O4，Pt摻雜TiO2及它們的混合物等，最有效的電催化劑是RuO2及其混合物。 Huai

30、hua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 2.2.2 氫氧化反應(yīng)的電催化 受到燃料電池研究的推動(dòng)，持別是最近十多年，氫氣氧化過程的研究得到了很大的發(fā)展。根據(jù)“微觀可逆”原理，陽極氧化反應(yīng)機(jī)理應(yīng)與陰極還原機(jī)理相同，只是進(jìn)行方向相反而已。因此，根據(jù)對氫氣析出反應(yīng)機(jī)理的認(rèn)識(shí)，得出氫氣的陽極氧化反應(yīng)應(yīng)包含如下步驟： Huaihua Univ

31、ersity Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method (1)氫分子在電極表面的解離吸附或按電化學(xué)歷程解離吸附：(2)吸附氫的電化學(xué)氧化Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineerin

32、g DepartmentMaterial modern analysis method 在氫氣氧化反應(yīng)的機(jī)理中，除包含有上述兩步驟外，當(dāng)然還包括H2、氫離子(或0H-)等物種的擴(kuò)散過程。 不同電極的氧化催化活性比較，同樣與形成的M-H鍵的強(qiáng)度有關(guān)。 適中的M-H鍵的強(qiáng)度對應(yīng)的催化劑活性最高。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis met

33、hod 對于氫氣陽極氧化的研究，常用的電催化劑是鉑族貴金屬及其合金，其他金屬如Mo，Nb，Ag，Cu等對氫氣的氧化也有一定的電催化活性。 另外, WC在酸性介質(zhì)中也是較好的非金屬氧化劑。 堿性介質(zhì)中H2氧化最好的催化別是金屬鎳及其化合物。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 近年來，對質(zhì)子交換膜燃料電池的研究，H2氧化電

34、催化劑的研究主要集中于催化劑的制備方法、組成形態(tài)以及膜-電極集合體的結(jié)構(gòu)優(yōu)化等方面，其主要目的是為了提高催化劑層中金屬Pt的利用率和催化性能。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 2.3 氧電極反應(yīng)的電催化 氧電極反應(yīng)包括氧的還原反應(yīng)和還原態(tài)氧的氧化析出。這兩類反應(yīng)都很重要。Huaihua University Chem

35、istry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 在空氣電池和燃料電池中發(fā)生陰極還原反應(yīng)； 在金屬腐蝕中，氧參與反應(yīng)是腐蝕發(fā)生的重要原因； 陰極上的氧氣還原反應(yīng)常常是金屬陽極溶解反應(yīng)的共軛反應(yīng)； 在電鍍中陰極是金屬的電沉積，而陽極常常是氧氣析出反應(yīng)； 在電解水和陽極氧化法制備高價(jià)化合物時(shí)，氧氣析出反應(yīng)是主要反應(yīng)或主要副反應(yīng)。Huaihua University Chemistr

36、y and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 1氧氣還原的機(jī)理 從反應(yīng)機(jī)理分，氧氣的還原可能有兩種途徑：直接四電子反應(yīng)途徑和二電子反應(yīng)途徑。(1)直接四電子反應(yīng)途徑Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egine

37、ering DepartmentMaterial modern analysis method (2)二電子反應(yīng)途徑在酸性溶液中可能發(fā)生歧化反應(yīng)Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 在堿性溶液中同樣存在歧化反應(yīng)：Huaihua University Chemistry and chemical egineering De

38、partmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 直接四電子途徑與二電子途徑的區(qū)別是液相中沒有產(chǎn)生過氧化物中間體。 如果只是讓氧還原成過氧化氫，其電極電勢只有還原為水的一半，同時(shí)由于氧氣還原為過氧化氫，只有兩個(gè)電子參加反應(yīng)，產(chǎn)生的電流也只能是四電子途徑的一半。 可見，二電子反應(yīng)途徑對能量轉(zhuǎn)換和反應(yīng)都不利。尤其是對于燃料電他，氧氣只有經(jīng)歷四電子途徑的還原才是期望發(fā)生的。Huaihua University Chemistry and chem

39、ical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 對氧氣還原的電催化研究主要有兩個(gè)目的（1）避免經(jīng)歷二電子途徑，產(chǎn)生過氧化氫；（2）必須在盡能使反應(yīng)在平衡電位（1.229V）附近發(fā)生。 設(shè)計(jì)燃料電池的催化劑時(shí)，應(yīng)該保證氧氣直接還原為水。 Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Che

40、mistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 氧氣還原是經(jīng)歷四電子途徑還是二電子途徑，主要取決于氧氣與電極表面的作用方式.電催化劑的選擇則是實(shí)現(xiàn)二電子途徑或四電子途徑的關(guān)鍵，鑒別四電子途徑還是二電子途徑的方法是檢測反應(yīng)過程中是否存在過氧化物中間體。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering Department

41、Material modern analysis method 1氧氣的電催化還原催化劑（1）貴金屬催化劑 在酸性電解質(zhì)中，氧氣還原反應(yīng)有比較高的超電勢，研究和應(yīng)用較多的陰極電催化劑是貴金屬和過渡金屬配合物催化劑。（Pt，Pd，Ru，Rh，Os，Ir，Au，Ag）Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method Rh，Ir對氧的吸附

42、能力最強(qiáng)，Au對氧氣的吸附能力最弱， Pt 、Pd的吸附能力居中。而Pt，Pd對氧氣的還原反應(yīng)的電催化活性最好。 合理的解釋是：適中的化學(xué)吸附能力對應(yīng)的電催化活性最高。 在氫氧質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)系統(tǒng)中常用的貴金屬催化劑是Pt，在空氣電池中常用的金屬性化劑是Ag。（Nafion膜，陰極、陽極都需要Pt) Pt的儲(chǔ)量與用量Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMateria

43、l modern analysis method （2）非金屬催化劑-石墨和其它碳素材料 O2在石墨和其它碳材料上的還原主要通過過氧化物途徑進(jìn)行，不同石墨材料對O2還原反應(yīng)的電催化活性與電極表面狀態(tài)有關(guān)。（3）過渡金屬大環(huán)配合物 過渡金屬大環(huán)配合物(主要是卟琳、酞菁及其聚合物)被認(rèn)為是燃料電池陰極最有希望的催化劑。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern

44、analysis method Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 影響這類催化劑性能的主要因素：配合物的結(jié)構(gòu)、環(huán)上取代基的種類、中心金屬離子的種類、催化劑的氧化還原電勢以及電解質(zhì)的種類。 過渡金屬配合物對氧氣的還原顯示了較好的電催化活性，與鉑電極上相比，超電勢降低了70-80mv。但這類催化劑在長期工作時(shí)的穩(wěn)定性還需

45、要進(jìn)一步改善。 Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method （4）過渡金屬氧化物 氧氣在氧化物電極上還原時(shí)的Tafel曲線有兩個(gè)直線段，在低超電勢還原時(shí)Tafel曲線的斜率為40-60mv，而在高超電勢下還原時(shí)則為120mv 這是由于氧氣在低電勢和高電勢下的還原反應(yīng)機(jī)理不同，在低超電勢和高超電勢下金屬氧化物的電極表面狀態(tài)發(fā)生了

46、變化。 已研究過的用作氧氣還原電催化劑的金屬氧化物主要是鈣鐵礦型氧化物、含鈷尖晶石型氧化物和燒綠石型金屬氧化物和復(fù)合氧化物。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 2.3.2 氧析出反應(yīng)的電催化 在氧氣的析出氧析出反應(yīng)是主要的陽極過程之一，其水溶液中總反應(yīng)為：Huaihua University Chemistry and

47、 chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 氧氣析出反應(yīng)的總反應(yīng)是氧氣還原反應(yīng)的逆過程，但其動(dòng)力學(xué)步驟與氧化還原反應(yīng)的逆過程卻不相問，這是由于氧氣析出在較正的電勢下進(jìn)行，此時(shí)金屬表面氧化形成了氧化層，而氧化物層的氧原子直接參與了反應(yīng)。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua Universi

48、ty Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 一在酸性介質(zhì)中氧氣析出的機(jī)理為:Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 二在堿性介質(zhì)中氧氣析出的機(jī)理為：Huaihua University Chemistry an

49、d chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 氧氣析出反應(yīng): 堿性介質(zhì)中最好的電催化劑（電極材料）為覆蓋了鈣鐵礦型氧化物或尖晶石型氧化物的鎳電極和Ni-Fe合金(原子比1:1)。 酸性介質(zhì)中最好的電催化劑有Ru，Ir的氧化物及含Ru，Ir的混合氧化物。 Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihu

50、a University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 2.4 有機(jī)小分子的電催化氧化 小分子(甲醇、甲醛、甲酸等)燃料電池陽極催化劑的基本要求： 高的電導(dǎo)率 良好的穩(wěn)定性 對反應(yīng)物或反應(yīng)中間體有適中的吸附性能 反應(yīng)物(或中間體)在電催化劑表面進(jìn)行的有效化學(xué)吸附是電催化過程分子活化的前提。 -這一點(diǎn)與比簡單氧化-還原反應(yīng)更重要Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua Univ

51、ersity Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 化學(xué)吸附分為締合吸附和解離-吸附兩種。對締合吸附，被吸附物種雙鍵中的鍵在電催化劑表面形成兩個(gè)單鍵。 在解離-吸附過程中，被吸附物分子先解離，再吸附。有機(jī)小分子在貴金屬催化劑表面解離-吸附，生成吸附氫原子和吸附的羰基物種。 解離-吸附活化是反應(yīng)物分子活化的主要途徑。 從分子活化過程考慮，化學(xué)吸附鍵的強(qiáng)度強(qiáng)烈影響著有機(jī)小分子氧化性能。Huaihua University Chemistry and chemical egineerin

52、g DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 化學(xué)吸附鍵強(qiáng)度太高會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)產(chǎn)物不容易從催化劑表向移走，封閉一些吸附位置，從而阻礙了反應(yīng)物的進(jìn)一步吸附。 吸附鍵強(qiáng)度太弱，總反應(yīng)速率會(huì)降低。 只有化學(xué)吸附鍵的強(qiáng)度適中，才能有最有效的催化氧化反應(yīng)的發(fā)生。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry

53、and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 從鍵合理論考慮，過渡金屬及其化合物是最可幾的電催化劑。 過渡金屬催化劑的活性與其所含有的空d軌道特征密切相關(guān)的。 在過渡金屬的原子結(jié)構(gòu)中部含有空余d軌道和未成對的d電子，通過與反應(yīng)物分子的電子接觸，這些電催化劑的空余d軌道將形成各種特征的化學(xué)吸附鍵從而使分子活化。 Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemi

54、cal egineering DepartmentMaterial modern analysis method 甲醇、甲醛、甲酸等有機(jī)小分子在過渡金屬電極上的氧化都要經(jīng)歷解離-吸附過程，生成一個(gè)或數(shù)個(gè)吸附氫原子。 解離過程還導(dǎo)致了吸附的羰基物種的形成，例如，對于甲醇氧化，吸附物種為(CHxO)ad(x=0-3)；甲醛和甲酸的氧化，吸附物種為COOHad，CHOad，COHad和COad。 要使吸附的羰基物種氧化生成最終產(chǎn)物CO2，吸附中間體必須與鄰近吸附的含氧物種(OHad, H2Oad)反應(yīng)。因此對于有機(jī)小分子的氧化，有效的電催化劑能同時(shí)消除吸附的羰基物種和含氧物種。 Huaihua Un

55、iversity Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 2.4.1有機(jī)小分子在純金屬電催化劑上的氧化 純金屬電催化劑表面結(jié)構(gòu)相對簡單，把純金屬作為首選用于有機(jī)小分子電催化氧化的研究。然而，只有少數(shù)過渡金屬在酸性介質(zhì)中是穩(wěn)定的(目前鉑似乎是最有效的)。 酸性介質(zhì)中：甲醇能在一系列純金屬催化劑上發(fā)生氧化，電催化氧化活性順序?yàn)椋篛sIr, RuPtRhPd Rh，

56、Pd，Ir電極對甲酸的氧化具有較高的催化活性；Pt，Au等電極對甲醛氧化呈現(xiàn)了較好的電催化活性。 從基礎(chǔ)研究角度，有機(jī)小分子氧化反應(yīng)對結(jié)構(gòu)十分敏感，已有許多綜述文章。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 64Huaihua University Chemistry and chemical egineering Depa

57、rtmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 2022-4-232014-02965Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 66Huaihua University C

58、hemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 67Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 68

59、Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 2.4.2 有機(jī)小分子在二元或多元金屬電催化劑上的氧化 為提高催化活性，對二元或多元催化體系(合合)進(jìn)行了廣泛的研究。這類催化劑都是以鉑為主體。 合金催化劑一般是通過共沉積或澆注制得。這些合金催化劑巳被廣泛地用于有機(jī)小分子電催化氧化的研究。例如，用于酸性介質(zhì)中甲醇氧化的二元合金：Pt

60、-Ru，Pt-Sn，Pt-Rh，Pt-Pd和Pt-Re。 Pt-Ru，Pt-Sn，Pt-Rh等合金催化劑，對甲醇氧化增強(qiáng)的電催化活性是雙功能協(xié)同作用的結(jié)果。電極上的Pt修飾以其他金屬，改變了的表面電了狀態(tài)和吸附性能，Pt表面位置的濃度相對降低，有利于降低催化劑的中毒。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 對于有機(jī)小分子的