固體的介電性

1、 在外電場作用下，晶體中原子的正、負電荷中心將發(fā)在外電場作用下，晶體中原子的正、負電荷中心將發(fā)生相對位移，從而形成生相對位移，從而形成電偶極子電偶極子。 ，則，則晶體中晶體中r 處的電場強度可以寫成處的電場強度可以寫成 設晶體中所有電偶極子在設晶體中所有電偶極子在r處產生的電場為處產生的電場為 )(rEP)()(0rEErEPc 式中的電場被稱為式中的電場被稱為 r 點的局域電場，簡稱點的局域電場，簡稱局域場局域場。 對晶體中電場的測量，通常是針對一個宏觀小而微觀對晶體中電場的測量，通常是針對一個宏觀小而微觀大的區(qū)域進行，該區(qū)域包含了成千上萬個原子。大的區(qū)域進行，該區(qū)域包含了成千上萬個原子。

2、由于上述的局域在宏觀上可以視為一個點，因此上式由于上述的局域在宏觀上可以視為一個點，因此上式表示宏觀物質中某一點的電場強度。表示宏觀物質中某一點的電場強度。 因此，因此，實測的宏觀電場實測的宏觀電場（簡稱宏觀場簡稱宏觀場）是該區(qū)域中局是該區(qū)域中局域電場的平均值域電場的平均值，即，即)()(0rEErEEpc 顯然，顯然，麥克斯韋方程組中的電場都是宏觀電場麥克斯韋方程組中的電場都是宏觀電場，是局是局域場的平均值域場的平均值。 在晶體中，各個原子受到的電場作用來自于局域場，在晶體中，各個原子受到的電場作用來自于局域場，而不是外電場。而不是外電場。 設第設第j類原子類原子在在r點處所產生的電偶極矩為

3、點處所產生的電偶極矩為 jp ，與該點，與該點處局域場的關系為處局域場的關系為 )(rEpcjj式中，式中， 稱為第稱為第 j 類類原子原子的的極化率極化率。j 同局域電場一樣同局域電場一樣，原子極化率也是一個微觀物理量原子極化率也是一個微觀物理量，它描述它描述介電材料在局域的極化性質介電材料在局域的極化性質。 單位體積中電偶極矩的矢量和，單位體積中電偶極矩的矢量和，稱為稱為極化強度極化強度。 設第設第j類原子的數密度為類原子的數密度為 根據電磁理論可知，極化強度與介質表面極化電荷密根據電磁理論可知，極化強度與介質表面極化電荷密度之間滿足關系度之間滿足關系jN ，則在，則在r點處的極化強度可點

4、處的極化強度可以寫成以寫成 jjjpNPnPPPn 在外電場作用下，均勻介質內部的電極矩相互抵消，在外電場作用下，均勻介質內部的電極矩相互抵消，因此，僅在介質表面產生束縛電荷，稱為極化電荷。因此，僅在介質表面產生束縛電荷，稱為極化電荷。 分布在介質表面的這些極化電荷，在介質內部同樣會分布在介質表面的這些極化電荷，在介質內部同樣會產生一個電場。產生一個電場。根據根據高斯定理高斯定理，該電場可以寫成，該電場可以寫成 式中的負號表示電場與極化強度方向，即外電場方向式中的負號表示電場與極化強度方向，即外電場方向相反。相反。 這個由極化電荷產生的、與外電場方向相反的電場，這個由極化電荷產生的、與外電場方

5、向相反的電場，稱為稱為退極化場退極化場。 01PE 對外形如圖所示的橢球形晶體對外形如圖所示的橢球形晶體，由靜電學方法可以計，由靜電學方法可以計算得沿橢球三個主軸方向的退極化電場為算得沿橢球三個主軸方向的退極化電場為 式中式中Nx、Ny、Nz是由是由橢球形狀決定的常數，稱為橢球形狀決定的常數，稱為退極化退極化因子因子。 o010101zzzyyyxxxPNEPNEPNE 對于球形情況，對于球形情況，退極化因子可以寫成退極化因子可以寫成 因此對球形晶體，退極化電場為因此對球形晶體，退極化電場為 由此可見，由此可見，晶體內的退極化電場與晶體外形有關晶體內的退極化電場與晶體外形有關。 31zyxNN

6、N0131PE 在一般的情況下，退極化電場可寫成在一般的情況下，退極化電場可寫成 01PNE式中退極化因子式中退極化因子N由晶體外形決定。由晶體外形決定。下表給是一些特殊下表給是一些特殊外形晶體的退極化因子。外形晶體的退極化因子。形狀形狀外電場方向外電場方向N形狀形狀外電場方向外電場方向N球球任意任意1/3長圓柱長圓柱垂直側面垂直側面1/2平板平板垂直表面垂直表面1長圓柱長圓柱平行側面平行側面0平板平板平行表面平行表面0 利用退極化場，可以將利用退極化場，可以將任意形狀晶體內部的宏觀電任意形狀晶體內部的宏觀電場寫成場寫成 在均勻介質內，極化強度與電場成正比，可以寫成在均勻介質內，極化強度與電場

7、成正比，可以寫成其比例系數其比例系數 即是即是介質的極化率介質的極化率。 00PNEEEP0 同極化強度一樣，同極化強度一樣，介質極化率也是一個宏觀量。介質極化率也是一個宏觀量。 由上述兩式可得由上述兩式可得即：即：晶體內部的極化強度與退極化因子有關晶體內部的極化強度與退極化因子有關，因而，因而也與晶體的外形有關也與晶體的外形有關。001ENP 一個長方形晶體，在外電場作用下，晶體內產生極化一個長方形晶體，在外電場作用下，晶體內產生極化強度強度P及退極化電場及退極化電場E1，如圖所示。，如圖所示。 晶體中某一點晶體中某一點O處的局域電場，是外電場和所有原子處的局域電場，是外電場和所有原子偶極矩

8、在偶極矩在O點產生電場的疊加。點產生電場的疊加。由等效圖，由等效圖，原子偶極矩原子偶極矩又可以分為球外和球內兩部分，又可以分為球外和球內兩部分，即局域場可以寫成即局域場可以寫成 Eo E1 P +Eo E2 P 球內球外EEEEc0 由圖可知，球外原子偶極矩產生的電場包括兩個部分由圖可知，球外原子偶極矩產生的電場包括兩個部分 這是由介質外表面極化電荷密這是由介質外表面極化電荷密度形成的電場，與外電場疊加形度形成的電場，與外電場疊加形成介質內部的總電場，即成介質內部的總電場，即 球外原子偶極矩除在晶體外表面形成面電荷密度外，球外原子偶極矩除在晶體外表面形成面電荷密度外，在小球表面處也形成面電荷密

9、度，設其在在小球表面處也形成面電荷密度，設其在O處產生的電處產生的電場用場用E2表示。表示。 Eo E2 P 10EEE 該電場可利用該電場可利用如圖所示的模型求得。如圖所示的模型求得。 因為因為所以，球在所以，球在O點點產生的電場為產生的電場為PacosP 設小球半徑為設小球半徑為a，則圖中環(huán)，則圖中環(huán)帶電荷為帶電荷為dPaadadqsincos2sin22002023sincos21PdPE 于是球外原子極矩在于是球外原子極矩在O點形成的電場可以寫成點形成的電場可以寫成PEE0131球外 球內務原子偶極矩在球內務原子偶極矩在O點處產生的電場計算，是一個點處產生的電場計算，是一個非常復雜的問

10、題。非常復雜的問題。 但是，但是，對于在對于在O點具有立方對稱性的晶體點具有立方對稱性的晶體，球內原子球內原子偶極矩在偶極矩在O O點處的電場強度必須為零點處的電場強度必須為零。即。即0球內E 由上述各式，可得由上述各式，可得顯然，顯然，對于具有立方對稱性的對于具有立方對稱性的O O點，點，局域電場強度與宏局域電場強度與宏觀電場強度之間滿足關系觀電場強度之間滿足關系PEEEc01031EPEEc31310上式稱為洛倫茲關系式，或稱為上式稱為洛倫茲關系式，或稱為洛倫茲有效電場。洛倫茲有效電場。 根據原子偶極矩與局域場關系式，可將晶體中的極化根據原子偶極矩與局域場關系式，可將晶體中的極化強度寫成強

11、度寫成式中式中jjcjjrENP)(jr 第第 j 類原子的位置矢量。類原子的位置矢量。 設晶體中所有原子都具有立方對稱性，設晶體中所有原子都具有立方對稱性，則上式可以進則上式可以進一步寫成一步寫成 ENPjjj31 根據晶體極化率的定義，根據晶體極化率的定義，有有即得到介質極化率與原子極化率的關系即得到介質極化率與原子極化率的關系jjjjjjNN003111jjjN310 利用介電常數與極化率的關系利用介電常數與極化率的關系可得可得 顯然，利用上式可以通過實驗測量獲得原子極化率。顯然，利用上式可以通過實驗測量獲得原子極化率。 上式給出上式給出靜態(tài)介電常數靜態(tài)介電常數與原子極化率的關系，稱為與

12、原子極化率的關系，稱為克勞克勞修斯修斯莫索提公式莫索提公式。 1rjjjssN03121 由于晶體中大部分芯電子的狀態(tài)與孤立原子中電子狀由于晶體中大部分芯電子的狀態(tài)與孤立原子中電子狀態(tài)差別不大，因此可以近似地看成是孤立原子。態(tài)差別不大，因此可以近似地看成是孤立原子。 采用量子力學的微擾理論，采用量子力學的微擾理論，對多電子原子采用哈特里對多電子原子采用哈特里近似，則處在近似，則處在 i 態(tài)的電子對原子極化率的貢獻可寫成態(tài)的電子對原子極化率的貢獻可寫成jijjiiEEM)(22 式中式中i態(tài)與態(tài)與 j態(tài)之間的偶極躍遷矩陣元可以寫成態(tài)之間的偶極躍遷矩陣元可以寫成 原子原子的電子位移極化率應是原子中

13、所有電子極化率之的電子位移極化率應是原子中所有電子極化率之和和，即，即 )()(rexrMjjjiijijjievEEM22其中，其中，i 對原子中所有占據態(tài)求和，對原子中所有占據態(tài)求和，j 對原子中所有激對原子中所有激發(fā)態(tài)求和。發(fā)態(tài)求和。 按能帶理論按能帶理論，i態(tài)是晶體中的價帶狀態(tài)，而態(tài)是晶體中的價帶狀態(tài)，而 j態(tài)則是晶態(tài)則是晶體中的所有空帶狀態(tài)。體中的所有空帶狀態(tài)。 由于在對所有空帶由于在對所有空帶 j態(tài)進行求和時，離價帶最近的空態(tài)進行求和時，離價帶最近的空帶帶( (半導體的導帶半導體的導帶) )貢獻最大。因此，貢獻最大。因此，對于價電子對于價電子，上式，上式可近似寫成可近似寫成 gcv

14、eEMZ22式中，式中，Eg 為禁帶寬度，為禁帶寬度，Z表示原子中價電子數，表示原子中價電子數，Mcv 是是導帶與價帶之間的偶極躍遷矩陣元。導帶與價帶之間的偶極躍遷矩陣元。 同價電子相比，芯電子能級低得多，因此芯電子的能同價電子相比，芯電子能級低得多，因此芯電子的能級與空態(tài)能級之差比價電子大得多。級與空態(tài)能級之差比價電子大得多。所以，在各求和項所以，在各求和項中，價電子的值比芯電子大得多，中，價電子的值比芯電子大得多，即即在原子的電子位移在原子的電子位移極化率中，主要貢獻來自于價電子。極化率中，主要貢獻來自于價電子。 作為更粗略的估計，作為更粗略的估計，如果只計及價電子對原子極化率如果只計及價

15、電子對原子極化率的貢獻的貢獻，則有，則有 gcveEMZ22即：即：原子的電子位移極化率與晶體的禁帶寬度成反比。原子的電子位移極化率與晶體的禁帶寬度成反比。 通常，半導體的禁帶寬度比絕緣體小得多，因而通常，半導體的禁帶寬度比絕緣體小得多，因而半導半導體的原子極化率比絕緣體的原子極化率大得多。體的原子極化率比絕緣體的原子極化率大得多。 如果近似采用克勞修斯如果近似采用克勞修斯莫索提公式，則莫索提公式，則半導體的靜半導體的靜態(tài)介電常數比絕緣體大得多態(tài)介電常數比絕緣體大得多，這與實驗結果相吻合這與實驗結果相吻合。 ）（）（）（金剛石半導體鍺半導體硅7 . 51612sss 典型半導體和絕緣體的靜態(tài)介

16、電常數為典型半導體和絕緣體的靜態(tài)介電常數為 對于對于離子晶體離子晶體，或，或如如GaAs、InP等等具有部分離子性的具有部分離子性的共價晶體共價晶體，在外電場作用下，正負離子將在電場方向上，在外電場作用下，正負離子將在電場方向上作相反方向移動，形成作相反方向移動，形成正負正負離子對離子對，其電偶極矩為，其電偶極矩為式中式中r 位移后正負離子之間的距離。位移后正負離子之間的距離。 根據離子晶體的結合理論，每對離子之間的相互作用根據離子晶體的結合理論，每對離子之間的相互作用能可以寫成能可以寫成repinnnrrrMeru100214)( 如果如果r很小，可在很小，可在ro o 附近作泰勒級數展開，

17、得附近作泰勒級數展開，得 )(8) 1(1143002002rrnMenrMeu 顯然，當正負離子在平衡位置附近改變顯然，當正負離子在平衡位置附近改變r時，時，正負離正負離子間產生的恢復力子間產生的恢復力為為rrnMef30024) 1( 由于正負離子在局域電場作用下的庫侖力應與恢復力由于正負離子在局域電場作用下的庫侖力應與恢復力相平衡，因此可求得正負離子間產生的位移相平衡，因此可求得正負離子間產生的位移 cEnMerr) 1(4300即得即得離子位移形成的偶極矩離子位移形成的偶極矩 ciEnMrp) 1(4300按照定義式，可得按照定義式，可得離子位移極化率離子位移極化率 ) 1(4300n

18、Mri上式表示離子對的極化率，而上式表示離子對的極化率，而不是每個離子的極化率不是每個離子的極化率。 若將若將平衡距離平衡距離看作是正負離子半徑之和看作是正負離子半徑之和，則由上式可，則由上式可知：知：離子位移極化率離子位移極化率與正負離子半徑之和的三次方成正與正負離子半徑之和的三次方成正比比。 由于在離子晶體中，由于在離子晶體中，每個離子的芯電子在電場作用下每個離子的芯電子在電場作用下仍能引起電子位移極化仍能引起電子位移極化。所以，。所以，對于離子晶體或具有部對于離子晶體或具有部分離子性的共價晶體分離子性的共價晶體，應同時考慮離子位移極化及電子，應同時考慮離子位移極化及電子位移極化。位移極化

19、。 對于由正負電荷中心不重合的極性分子組成的介質，對于由正負電荷中心不重合的極性分子組成的介質，存在著固有電偶極矩。存在著固有電偶極矩。 由于晶體中分子由于晶體中分子（原子原子）間互作用較大，因此固有電間互作用較大，因此固有電矩難以轉向。矩難以轉向。只有當熔化時，分子電偶矩才能在電場作只有當熔化時，分子電偶矩才能在電場作用下發(fā)生轉向，從而使介電常數有陡然的增長。用下發(fā)生轉向，從而使介電常數有陡然的增長。 但是但是，在有些情況下，在有些情況下（主要取決于分子形狀的對稱程主要取決于分子形狀的對稱程度及晶體結構度及晶體結構），既使在晶體中，這些固有的分子電偶，既使在晶體中，這些固有的分子電偶矩在電場

20、作用下也可發(fā)生轉向，從而形成轉向極化。矩在電場作用下也可發(fā)生轉向，從而形成轉向極化。 轉向極化是有極分子電介質極化的主要機制轉向極化是有極分子電介質極化的主要機制。同時，。同時，在這種極性分子晶體中仍然存在著在這種極性分子晶體中仍然存在著電子位移極化電子位移極化。 在沒有外加電場情況下在沒有外加電場情況下，由于晶格的熱運動，這些固，由于晶格的熱運動，這些固有電偶極矩的取向都是雜亂無章的，因此有電偶極矩的取向都是雜亂無章的，因此整個晶體不表整個晶體不表現出極化強度現出極化強度。 當對晶體施加電場時當對晶體施加電場時，在某個固有電偶矩處將產生局，在某個固有電偶矩處將產生局域電場。域電場。由于固有電

21、矩方向與局域場趨向一致時具有較由于固有電矩方向與局域場趨向一致時具有較低的能量低的能量，因此，因此，固有電矩方向將逐漸轉向與局域場相固有電矩方向將逐漸轉向與局域場相一致，從而使整個晶體的極化強度不再為零。一致，從而使整個晶體的極化強度不再為零。 在絕對零度下，在絕對零度下，晶體中所有固有電矩都將轉向與局域晶體中所有固有電矩都將轉向與局域場一致的方向，使體系的總能量達到最低。場一致的方向，使體系的總能量達到最低。 但在有限溫度下，但在有限溫度下，由于熱擾動，仍有一些固有電矩的由于熱擾動，仍有一些固有電矩的方向不能與局域場保持相同。并且方向不能與局域場保持相同。并且溫度越高，這種取向溫度越高，這種

22、取向不一致的固有電矩就越多。不一致的固有電矩就越多。 設某固有電矩與局域場之間的夾角為設某固有電矩與局域場之間的夾角為，則其在電場中，則其在電場中的勢能為的勢能為 由統(tǒng)計物理學可知，由統(tǒng)計物理學可知，該固有電矩出現在此方向的概率應該固有電矩出現在此方向的概率應與與 成正比。成正比。因此，因此，在有限溫度下，在有限溫度下，固有電矩沿局域電場方固有電矩沿局域電場方向向z分量的平均值應為分量的平均值應為cos0cpEpUTkEpTkuBcBpeecos0式中式中TkEpLpdeddepdpBcTkEpTkEpzBcBc00200cos200cos000sincossin稱為稱為朗之萬函數。朗之萬函數

23、。 xxxL1cot)( 在室溫及通常的場強下在室溫及通常的場強下 朗之萬函數可近似地寫成朗之萬函數可近似地寫成 則則固有電矩沿局域電場方向固有電矩沿局域電場方向z分量的平均值可以近似為分量的平均值可以近似為10TkEpxBcxxL31)(TkEppBcz330由固有電偶極矩轉向產生的分子極化率為由固有電偶極矩轉向產生的分子極化率為 由上式可見，由上式可見，固有電偶極矩轉向極化固有電偶極矩轉向極化的最大特點是的最大特點是與與溫度有關，隨著溫度的提高而成反比地下降。溫度有關，隨著溫度的提高而成反比地下降。TkpBr320 由于洛倫茲關系式不能應用于固有電矩轉向極化的情由于洛倫茲關系式不能應用于固

24、有電矩轉向極化的情況，因此克勞修斯況，因此克勞修斯莫索提公式也不能應用于固有電矩莫索提公式也不能應用于固有電矩轉向極化的情況。轉向極化的情況。 昂薩格昂薩格(L.Onsager)指出，指出，能引起固有電矩發(fā)生轉向的能引起固有電矩發(fā)生轉向的局域電場局域電場應表示成應表示成稱為稱為昂薩格局域場昂薩格局域場。EEsscr123 固有電矩轉向極化固有電矩轉向極化不僅存在于不僅存在于某些分子晶體中，而且某些分子晶體中，而且也存在于也存在于含有點缺陷的離子晶體中含有點缺陷的離子晶體中。 如圖所示，如圖所示，在離子晶體中，在離子晶體中，正負離子空位也會形成固正負離子空位也會形成固有電偶極矩有電偶極矩。在電場

25、作用下，它們也會產生固有電偶極在電場作用下，它們也會產生固有電偶極矩轉向極化。矩轉向極化。 + 在隨時間變化的交變電場作用下，在隨時間變化的交變電場作用下，晶體中各種電偶矩晶體中各種電偶矩都將以相同頻率隨時間而變化。都將以相同頻率隨時間而變化。 但由于電子、離子及分子都存在慣性，且在電子、離但由于電子、離子及分子都存在慣性，且在電子、離子發(fā)生位移以及分子固有電矩發(fā)生轉向時，都存在有阻子發(fā)生位移以及分子固有電矩發(fā)生轉向時，都存在有阻力，因此這些原子力，因此這些原子( (離子對、分子離子對、分子) )電偶矩的隨時間變化電偶矩的隨時間變化關系將滯后于電場。關系將滯后于電場。 這說明，這說明，電偶矩與

26、電場間存在相位差，電偶矩與電場間存在相位差，因而因而晶體的極晶體的極化強度與電場間也存在相位差?；瘡姸扰c電場間也存在相位差。 （1）復復極化率極化率 設晶體中的宏觀電場為設晶體中的宏觀電場為 tEtEcos)(0則晶體的極化強度可寫成則晶體的極化強度可寫成 )cos()(0tPtP式中式中sincos21PtPsincos0201PPPP 根據極化率定義，可設根據極化率定義，可設 02020101EPEP兩個極化率之比為兩個極化率之比為 tgPP1212式中，式中，表示表示極化強度與電場強度之間的相位差，常稱極化強度與電場強度之間的相位差，常稱為為電損耗角電損耗角。 21i 為了方便，通常采用

27、為了方便，通常采用復數極化率復數極化率，其定義為，其定義為 （2）介電損耗介電損耗 在介質極化過程中，電場所做的功，即電場的能量損在介質極化過程中，電場所做的功，即電場的能量損耗耗（介電損耗介電損耗）可以寫成可以寫成 平均損耗功率為平均損耗功率為)()(tdPtEdWdttPEttPEcossincos2201020202002121EPETdWWT由此可見，由此可見，介電損耗與復數極化率的虛部成正比，且只介電損耗與復數極化率的虛部成正比，且只有在有在不為零時才存在介電損耗。不為零時才存在介電損耗。 本質上，本質上，介電損耗來源于為克服介電損耗來源于為克服電子、離子位移或固電子、離子位移或固有

28、電矩轉向時存在的阻力，電場力所作的功。有電矩轉向時存在的阻力，電場力所作的功。 電子位移極化只有在頻率達到可見光或更高頻率時，電子位移極化只有在頻率達到可見光或更高頻率時，才有比較明顯的阻尼和較大的電磁場能量損耗，表現為才有比較明顯的阻尼和較大的電磁場能量損耗，表現為固體的光吸收固體的光吸收。 對離子位移極化，只有當頻率在紅外光頻率范圍時，對離子位移極化，只有當頻率在紅外光頻率范圍時，才有較大的電磁場能量損耗，表現為才有較大的電磁場能量損耗，表現為晶格紅外吸收晶格紅外吸收。 對固有電矩轉向極化，在通常無線電頻率就有明顯的對固有電矩轉向極化，在通常無線電頻率就有明顯的電磁場能量損耗，電磁場能量損

29、耗，一般只把這種低頻下電磁場能量損耗一般只把這種低頻下電磁場能量損耗稱為稱為介電損耗介電損耗。 在上式中，極化率為復數在上式中，極化率為復數 is1)(其實部和虛部為其實部和虛部為 由上式可以損耗角與馳豫時間的關系由上式可以損耗角與馳豫時間的關系22222111sstg 對含有固有電矩的晶體，除轉向極化外，還存在著電對含有固有電矩的晶體，除轉向極化外，還存在著電子位移極化。子位移極化。 21ie 在低頻下，在低頻下，電子位移極化不會引起介電損耗電子位移極化不會引起介電損耗，由它引，由它引起的極化率可以看作是一個與頻率無關的常量。所以起的極化率可以看作是一個與頻率無關的常量。所以，總極化率總極化

30、率可以成可以成 2111ie 根據根據晶體的介電常數與極化的關系，有晶體的介電常數與極化的關系，有 令令 ee1表示由表示由電子位移極化引起的介電常數電子位移極化引起的介電常數，則，則復介電常數復介電常數可可以寫成以寫成其中其中22222111sse21i 由上式可得，由上式可得，當當=0時時，靜電介電常數為，靜電介電常數為 ses即即 利用該式，可以將介電常數的實部和虛部寫成利用該式，可以將介電常數的實部和虛部寫成2222211)(1eseseess上式稱為上式稱為德拜方程德拜方程。 介電常數的實部和虛部隨頻率變化的關系如圖所示。介電常數的實部和虛部隨頻率變化的關系如圖所示。 由圖中可知，由

31、圖中可知，當當= =1/時，虛部具有峰值。時，虛部具有峰值。此時此時介電損耗功率最大，可以介電損耗功率最大，可以寫成寫成 對于大部分含有電偶矩的晶體，對于大部分含有電偶矩的晶體，1/約在超高頻至微波約在超高頻至微波的頻率范圍內。的頻率范圍內。 s)(1)(2s/10202021EW 這類固體這類固體表面往往吸附有許多帶電粒子，從而屏蔽了表面往往吸附有許多帶電粒子，從而屏蔽了自發(fā)極化強度，使其自發(fā)極化強度，使其不顯示電偶極矩的特性不顯示電偶極矩的特性。 熱釋電晶體熱釋電晶體簡稱為簡稱為熱電體熱電體，是一類含有固有電矩的晶，是一類含有固有電矩的晶體。這些體。這些固有電矩排列整齊，具有自發(fā)的極化現象

32、。固有電矩排列整齊，具有自發(fā)的極化現象。 但通過對這類晶體加熱，可以去除那些吸附在表面上但通過對這類晶體加熱，可以去除那些吸附在表面上的帶電粒子，從而顯現出電偶極矩的存在。的帶電粒子，從而顯現出電偶極矩的存在。 常見的鐵電體有下面三類：常見的鐵電體有下面三類： 自發(fā)極化強度可以隨外電場方向而轉向的熱電體，自發(fā)極化強度可以隨外電場方向而轉向的熱電體，稱稱為為鐵電體。鐵電體。 例如例如 例如例如 例如例如OH)OH(CLiNHO4H)OHNaK(C264442644、424242POCsHPORbHPOKH、33SrTiOBaTiO 、 在較高溫度時在較高溫度時，鐵電體都有對稱性較高的晶體結構，鐵

33、電體都有對稱性較高的晶體結構，而且不具有鐵電性，不存在自發(fā)的極化強度。而且不具有鐵電性，不存在自發(fā)的極化強度。 鐵電體只有在一定的溫度范圍，才具有鐵電性。鐵電體只有在一定的溫度范圍，才具有鐵電性。 鐵電體所具有的特性就稱為鐵電性，鐵電體所具有的特性就稱為鐵電性，所有鐵電體都有所有鐵電體都有下面性質：下面性質： 當溫度下降到某一溫度時當溫度下降到某一溫度時，晶體從較高對稱性的結構晶體從較高對稱性的結構轉變成對稱性較低的結構，同時出現自發(fā)極化強度。轉變成對稱性較低的結構，同時出現自發(fā)極化強度。 這是一個相變過程，通常把這是一個相變過程，通常把不具有鐵電性的相不具有鐵電性的相稱為稱為順順電相電相，而

34、將而將有鐵電性的相有鐵電性的相則稱則稱為為鐵電相。鐵電相。 （a）一級相變存在潛熱，自發(fā)極化強度在相變點不連一級相變存在潛熱，自發(fā)極化強度在相變點不連續(xù)。當在相變溫度下從順電相轉變成鐵電相時，極化強續(xù)。當在相變溫度下從順電相轉變成鐵電相時，極化強度突然由零值跳變至有限值。度突然由零值跳變至有限值。 鐵電相變分為一級相變和二級相變兩類：鐵電相變分為一級相變和二級相變兩類： （b）二級相變不存在潛熱，極化強度在相變點連續(xù)。二級相變不存在潛熱，極化強度在相變點連續(xù)。在鐵電相內，從相變溫度處的零值開始隨著溫度的下降在鐵電相內，從相變溫度處的零值開始隨著溫度的下降而連續(xù)變大。而連續(xù)變大。 0TTC 在順

35、電相內，鐵電體的介電常數滿足下面的關系：在順電相內，鐵電體的介電常數滿足下面的關系： 式中，式中， 是高頻介電常數，可近似認為不隨溫度變化。是高頻介電常數，可近似認為不隨溫度變化。 對于二級相變，對于二級相變，式中式中的的To即是居里溫度即是居里溫度Tc，而對一級而對一級相變，相變，To502330300 電疇與電疇之間的界面區(qū)域，稱為電疇與電疇之間的界面區(qū)域，稱為疇壁疇壁。疇壁很薄，疇壁很薄，僅為僅為1個點陣常數。個點陣常數。因為鐵電體的固有電矩只能沿某些晶因為鐵電體的固有電矩只能沿某些晶軸方向，因此電疇也只能以某幾種形式存在。軸方向，因此電疇也只能以某幾種形式存在。 當鐵電體處在鐵電相時，

36、在整個晶體內可以劃分成幾當鐵電體處在鐵電相時，在整個晶體內可以劃分成幾個區(qū)域。個區(qū)域。每個區(qū)域內各電偶極矩方向相互一致，而不同每個區(qū)域內各電偶極矩方向相互一致，而不同區(qū)域的方向卻并不一致。區(qū)域的方向卻并不一致。這樣的區(qū)域，稱為這樣的區(qū)域，稱為鐵電疇鐵電疇。 例如，例如，BaTi3只有相互只有相互垂直的兩個極化方向，垂直的兩個極化方向，因此，它只有兩種電疇因此，它只有兩種電疇壁。壁。電矩相反的電疇之電矩相反的電疇之間形成間形成180疇壁，疇壁，電矩電矩垂直的電疇之間形成垂直的電疇之間形成90疇壁，疇壁，如圖所示。如圖所示。 180疇壁疇壁 90疇壁疇壁 這些新電疇常呈劈形，并沿尖端方向發(fā)展，而疇

37、壁移這些新電疇常呈劈形，并沿尖端方向發(fā)展，而疇壁移動很小。動很小。 當對晶體施加電場時，將會產生許多與外電場方向相當對晶體施加電場時，將會產生許多與外電場方向相一致的新電疇。一致的新電疇。 整塊晶體的自發(fā)極化強度大小整塊晶體的自發(fā)極化強度大小，決定于各個電疇的體決定于各個電疇的體積大小和分布情況，并積大小和分布情況，并等于各個電疇的極化強度之矢量等于各個電疇的極化強度之矢量和。和。 由于這些新電疇的出現，使沿外電場方向的極化強度由于這些新電疇的出現，使沿外電場方向的極化強度迅速增加。迅速增加。 設開始時鐵電體極化強度為設開始時鐵電體極化強度為零。在外電場零。在外電場E 作用下，產生作用下，產生

38、許多極化方向與許多極化方向與 E一致的新電一致的新電疇，使與疇，使與E方向一致的電疇區(qū)方向一致的電疇區(qū)域不斷增大，不一致的區(qū)域不域不斷增大，不一致的區(qū)域不斷減小，鐵電體的總極化強度斷減小，鐵電體的總極化強度迅速增大，如圖中迅速增大，如圖中OA曲線上曲線上升。升。 若沿鐵電體的某極化方向施加外電場時，鐵電體的極若沿鐵電體的某極化方向施加外電場時，鐵電體的極化強度將呈現出如圖所示的回線特征，化強度將呈現出如圖所示的回線特征，該回線被稱為電該回線被稱為電滯回線。滯回線。 鐵電體的自發(fā)極化強度能夠隨外電場而轉向。鐵電體的自發(fā)極化強度能夠隨外電場而轉向。 （3 3）電滯回線電滯回線 sPrPPAEOBc

39、E 當極化強度達到飽和當極化強度達到飽和后，后，隨著外電場的繼續(xù)隨著外電場的繼續(xù)增加，極化強度只作緩增加，極化強度只作緩慢的增大。慢的增大。 在足夠大的電場下，鐵電體將變成只有一個電疇，所在足夠大的電場下，鐵電體將變成只有一個電疇，所有固有電矩的方向均與有固有電矩的方向均與 E一致，極化強度達到飽和，其一致，極化強度達到飽和，其值稱為值稱為飽和極化強度飽和極化強度。 sPrPPAEOBcE 這時的極化過程與一這時的極化過程與一般的非鐵電性介質極化般的非鐵電性介質極化過程相同，過程相同，極化強度的極化強度的增大來源于電子和離子增大來源于電子和離子的位移極化。的位移極化。 當外電場變?yōu)榱阒禃r，當外

40、電場變?yōu)榱阒禃r，由由于鐵電體的電疇在外電場撤于鐵電體的電疇在外電場撤去以后，并不能恢復原狀。去以后，并不能恢復原狀。因此因此晶體仍存在一定的晶體仍存在一定的剩余剩余極化強度極化強度。 在極化強度達到飽和后，逐漸減小電場，極化強度并在極化強度達到飽和后，逐漸減小電場，極化強度并不按原路沿不按原路沿AO曲線回到曲線回到O點，而是沿著點，而是沿著AB曲線變化。曲線變化。 sPrPPAEOBcE 若要消去極化強度，則必若要消去極化強度，則必須施加相反方向的電場。須施加相反方向的電場。 能夠消除剩余極化強度的反向電場值能夠消除剩余極化強度的反向電場值，常稱為常稱為矯頑電矯頑電場場(coerciveele

41、ctrifield)。 （displacive class of ferrelectrics） 鈣鈦礦型鐵電體屬于這一類，其鐵電性來自正負離子鈣鈦礦型鐵電體屬于這一類，其鐵電性來自正負離子的相對位移。的相對位移。 按形成鐵電性的機理，可把鐵電體分成位移型和無序按形成鐵電性的機理，可把鐵電體分成位移型和無序 有序型兩種類型。有序型兩種類型。 鈦酸鋇鈦酸鋇（BaTiO3）晶體晶體是典型的位移型鐵電體，也是典型的位移型鐵電體，也是是目前最重要也是研究得最多的一種鐵電體。目前最重要也是研究得最多的一種鐵電體。 下面以鈦酸鋇晶體為例，討論位移型鐵電體的鐵電性下面以鈦酸鋇晶體為例，討論位移型鐵電體的鐵電性

42、機理機理。 這些氧八面體也以立方結構形式進行排列，并且這些氧八面體也以立方結構形式進行排列，并且處于處于上下底面中心的上下底面中心的 O與處于左右或前后側面中心的與處于左右或前后側面中心的 O各有各有不同的對稱性，不同的對稱性，故在圖中分別記為故在圖中分別記為OI、OII及及OIII。 鈦酸鋇的原胞如圖所示，鈦酸鋇的原胞如圖所示，Ba處處在四個頂角位置，在四個頂角位置，Ti處在體心位處在體心位置，置，六個六個O處在各個面心位置。處在各個面心位置。它們組成一個氧八面體，將體心它們組成一個氧八面體，將體心的的Ti圍在其中。圍在其中。 在在120以上時，以上時，BaTiO3 處于順電相，具有立方對稱

43、處于順電相，具有立方對稱性的晶體結構性的晶體結構。 （1 1）晶格結構晶格結構OIOIIOIIIBaOTi 鈦酸鋇鐵電鈦酸鋇鐵電晶體的結構屬于正方晶系晶體的結構屬于正方晶系。同順鐵相的立。同順鐵相的立方晶系相比，方晶系相比，鐵電相的基矢鐵電相的基矢c 伸長，伸長，a 和和 b縮短。并且，縮短。并且，伸長的伸長的c軸與縮短的軸與縮短的a軸之比約為軸之比約為1.01。 當溫度下降至當溫度下降至120時，鈦酸鋇呈現鐵電相。時，鈦酸鋇呈現鐵電相。 X光衍射實驗指出，光衍射實驗指出，處于正方處于正方結構的鈦酸鋇，結構的鈦酸鋇，Ti離子及離子及O離子離子都在都在c軸方向發(fā)生了位移軸方向發(fā)生了位移。其中。其

44、中 OIOIIOIOIITia 軸軸c 軸軸nmnmnm006. 0009. 0006. 0OIIOITi 如圖所示如圖所示 ，Ti和和O離子的離子的相對相對位移引起固有電矩，位移引起固有電矩，沿沿 c 軸方向軸方向形成自發(fā)極化。形成自發(fā)極化。 （b）在在-80附近發(fā)生的、由正交晶系向三角晶系轉附近發(fā)生的、由正交晶系向三角晶系轉變的相變，變的相變，此時的極化方向沿此時的極化方向沿111方向。方向。 隨著溫度的降低，鈦酸鋇還會發(fā)生兩次在兩個鐵電相隨著溫度的降低，鈦酸鋇還會發(fā)生兩次在兩個鐵電相之間的相變，之間的相變，分別是：分別是： 鈦酸鋇在鈦酸鋇在 120時發(fā)生的順電相到鐵電相的轉變屬一時發(fā)生的

45、順電相到鐵電相的轉變屬一級相變，極化強度由零突變成有限值。級相變，極化強度由零突變成有限值。 （a）在在0附近發(fā)生附近發(fā)生的、由正方晶系結構向的、由正方晶系結構向正交晶系結構轉變的相正交晶系結構轉變的相變，變，此時的極化方向沿此時的極化方向沿011方向。方向。 由于溫度變化的方向不同，所以在由于溫度變化的方向不同，所以在0及及-80處極化處極化強度的曲線在上升和下降時并不重合。這表明：強度的曲線在上升和下降時并不重合。這表明：在相變在相變過程中存在熱滯效應。過程中存在熱滯效應。 圖中圖中在在0和和-80附近處標出的附近處標出的向下箭向下箭頭頭表示溫度降低時的表示溫度降低時的情況，情況，向上箭頭

46、向上箭頭表示表示溫度上升時的情況。溫度上升時的情況。 下圖給出了沿順電相時的一個立方軸方向測得的自發(fā)下圖給出了沿順電相時的一個立方軸方向測得的自發(fā)極化強度與溫度的變化關系。極化強度與溫度的變化關系。 在某個溫度下，當恢復力常數趨近于零時，則相應格在某個溫度下，當恢復力常數趨近于零時，則相應格波頻率也將趨近于零，表示離子間發(fā)生相對位移后，無波頻率也將趨近于零，表示離子間發(fā)生相對位移后，無力回到原來位置，即發(fā)生了永久性的正負離子之間的相力回到原來位置，即發(fā)生了永久性的正負離子之間的相對位移，對位移，從而產生固有電偶極矩。從而產生固有電偶極矩。 根據晶格振動理論可知，格波頻率的平方與恢復力常根據晶格

47、振動理論可知，格波頻率的平方與恢復力常數成正比。數成正比。 由于涉及正負離子間的相對位移，所以相應的聲子必由于涉及正負離子間的相對位移，所以相應的聲子必然是光頻支聲子。然是光頻支聲子。另外，因為整個晶體中的正負離子都另外，因為整個晶體中的正負離子都作相同的相對位移，所以涉及的聲子應該是零波矢的聲作相同的相對位移，所以涉及的聲子應該是零波矢的聲子。子。 綜上所述，這里討論的聲子是綜上所述，這里討論的聲子是零波矢光頻軟模聲子。零波矢光頻軟模聲子。式中，式中， 為一般晶體的恢復力系數，為一般晶體的恢復力系數，Z是離子的價。是離子的價。ceZErF 在離子晶體中，當正負離子間發(fā)生相對振動時，所受在離子

48、晶體中，當正負離子間發(fā)生相對振動時，所受到的恢復力可寫成到的恢復力可寫成 式中，式中， 表示原胞的體積，而表示原胞的體積，而 p = eZr則為則為原胞中的電原胞中的電偶極矩。偶極矩。 0033reZPEc 若采用洛倫茲局域場若采用洛倫茲局域場，則當不存在外加電場時，有，則當不存在外加電場時，有 設設正負離子的折合質量為正負離子的折合質量為M，則由上式可得振動頻率則由上式可得振動頻率 由上述兩式可得由上述兩式可得022TO3)(1eZMreZF023)( 由上式可知，由上式可知，局域電場力與短程恢復力方向相反，是局域電場力與短程恢復力方向相反，是促使正負離子發(fā)生位移的因素。促使正負離子發(fā)生位移

49、的因素。 式中式中 若考慮非簡諧力的作用，則振動頻率不再是常數，可若考慮非簡諧力的作用，則振動頻率不再是常數，可以寫成以寫成022TO3)()(1eZTM2)( rgrf是正負離子相對位移的函數。是正負離子相對位移的函數。而由于而由于 r的最大幅度與溫的最大幅度與溫度有關，因此度有關，因此也是溫度的函數。也是溫度的函數。 表示表示尚有一定恢復力，從而使位移的離子回到原來的平尚有一定恢復力，從而使位移的離子回到原來的平衡位置。衡位置。 對某種特殊晶體結構，對某種特殊晶體結構，隨著溫度的升高而變大，則當隨著溫度的升高而變大，則當溫度較高時，有溫度較高時，有 023)()(eZT 當溫度下降時，當溫

50、度下降時，變小。變小。當溫度下降到當溫度下降到Tc 時，使時，使 此時，此時，晶體中產生了正負離子間的永久位移，并由此引晶體中產生了正負離子間的永久位移，并由此引起固有電偶極矩，起固有電偶極矩，晶體由順電相轉變成鐵電相。晶體由順電相轉變成鐵電相。023)()(eZT 羅謝耳鹽和羅謝耳鹽和 KDP 型鐵電體均屬于這一類型鐵電體均屬于這一類 ，它們都有，它們都有氫鍵，且氫核氫鍵，且氫核（質子質子）在氫鍵上有兩個位置，分別靠近在氫鍵上有兩個位置，分別靠近氫鍵的兩端。氫鍵的兩端。 磷酸二氫鉀磷酸二氫鉀（KH2PO4 ）晶體晶體是一種典型的無序是一種典型的無序 有有序型鐵電體，也序型鐵電體，也是非常重要

51、的一類材料。是非常重要的一類材料。 下面以下面以磷酸二氫鉀磷酸二氫鉀晶體為例，討論無序晶體為例，討論無序有序型鐵電有序型鐵電體的鐵電性機理體的鐵電性機理。 當氫核在這兩個位置上有序當氫核在這兩個位置上有序（有規(guī)則有規(guī)則）分布時，形成分布時，形成的固有電矩方向一致，引起自發(fā)極化強度，即產生鐵電的固有電矩方向一致，引起自發(fā)極化強度，即產生鐵電性。性。 處于鐵電相的處于鐵電相的KH2PO4 原胞如圖所示。原胞如圖所示。原胞原胞四個四個頂角頂角是由磷酸根組成的四是由磷酸根組成的四面體，而在原胞的面體，而在原胞的一對側一對側面的上部面的上部和和另一對側面的另一對側面的下部下部也各有一對磷酸根四也各有一對

52、磷酸根四面體。此外，在面體。此外，在原胞中心原胞中心也有一個磷酸根四面體。也有一個磷酸根四面體。 在在123以上時，以上時，KH2PO4 處于順電相，具有正方晶系處于順電相，具有正方晶系結構結構。 （1 1）晶格結構晶格結構 在在123以下，以下，KH2PO4 處于鐵電相，晶體結構轉變?yōu)樘幱阼F電相，晶體結構轉變?yōu)檎痪?，自發(fā)極化強度沿正交晶系，自發(fā)極化強度沿c軸方向軸方向。 磷酸根四面體的頂角是磷酸根四面體的頂角是氧原子，四面體中心是磷氧原子，四面體中心是磷原子。原子。 每個磷酸根四面體都處于其它四個磷酸根四面體所決每個磷酸根四面體都處于其它四個磷酸根四面體所決定的大四面體的中心定的大四面體

53、的中心。 例如，例如，四個側面上的四四個側面上的四個磷酸根四面體個磷酸根四面體（圖中的圖中的A、B、C、D）組成一個組成一個大四面體，處于原胞中心大四面體，處于原胞中心O點的磷酸根四面體是這點的磷酸根四面體是這個大四面體的中心。個大四面體的中心。 O處四面體兩個上頂角的氧與處四面體兩個上頂角的氧與A、B處四面體下頂角處處四面體下頂角處的一個氧之間各有一個氫原子，并組成氫鍵。的一個氧之間各有一個氫原子，并組成氫鍵。同時，與同時，與C、D上頂角的氧也各組成一個氫鍵上頂角的氧也各組成一個氫鍵。 在一個磷酸根四面體的四個氫鍵上，氫核的分布如圖在一個磷酸根四面體的四個氫鍵上，氫核的分布如圖所示。所示。

54、KH2PO4 結構中的每個磷酸根四面體，都與周圍的四結構中的每個磷酸根四面體，都與周圍的四個磷酸根四面體各形成一個氫鍵。個磷酸根四面體各形成一個氫鍵。 為了使各部分區(qū)域都為了使各部分區(qū)域都保持電中性，每個四面保持電中性，每個四面體只能有兩個氫核接近體只能有兩個氫核接近其頂角處的氧原子。其頂角處的氧原子。考考慮這一情況，慮這一情況，氫核在氫氫核在氫鍵上的位置分布方式共鍵上的位置分布方式共有有6 6種。種。 當氫核呈現如圖所示的分布時，將產生方向向上，即當氫核呈現如圖所示的分布時，將產生方向向上，即沿沿c軸的電偶極矩。軸的電偶極矩。相反，當氫核遠離上頂角氧原子而接相反，當氫核遠離上頂角氧原子而接近

55、下頂角氧原子時，則形成沿近下頂角氧原子時，則形成沿 -c軸的電偶極矩。軸的電偶極矩。 同理，同理，其它四種方式其它四種方式將產生與將產生與c軸垂直方向的軸垂直方向的電偶極矩。電偶極矩。 在相變溫度以上時，上在相變溫度以上時，上述述氫核分布的氫核分布的 6 種方式概種方式概率相等。率相等。而在居里溫度以而在居里溫度以下時，晶格結構轉變?yōu)檎聲r，晶格結構轉變?yōu)檎痪?，使交晶系，使這這6種種分布方分布方式出現的概率不相等式出現的概率不相等。其中，兩個氫核接近上頂角氧原。其中，兩個氫核接近上頂角氧原子或下頂角氧原子的概率增大，因而形成沿子或下頂角氧原子的概率增大，因而形成沿c軸的固有電軸的固有電偶極

56、矩。偶極矩。 三、朗道相變理論三、朗道相變理論 1937年，朗道試圖對連續(xù)相變提供一個統(tǒng)一的描述。年，朗道試圖對連續(xù)相變提供一個統(tǒng)一的描述。為此，他為此，他提出了序參量的概念，認為連續(xù)相變的特征是提出了序參量的概念，認為連續(xù)相變的特征是物質有序程度的改變物質有序程度的改變及及與之相伴的物質對稱性的變化與之相伴的物質對稱性的變化。 通常，通常，在臨界溫度以下的相在臨界溫度以下的相，對稱性較低，有序度較，對稱性較低，有序度較高，序參量非零。高，序參量非零。 臨界溫度以上的相臨界溫度以上的相，對稱性較高，有序度較低，序參，對稱性較高，有序度較低，序參量為零。量為零。 隨著溫度的降低，隨著溫度的降低，

57、序參量在臨界點連續(xù)地從零變化到序參量在臨界點連續(xù)地從零變化到非零。非零。 朗道連續(xù)相變理論可以描述鐵電體和鐵磁體的相變問朗道連續(xù)相變理論可以描述鐵電體和鐵磁體的相變問題，題，下面以鐵電體為例，介紹這個理論。下面以鐵電體為例，介紹這個理論。 1. 1. 自由能自由能 對于鐵電體，對于鐵電體，自由能可以寫成自由能可以寫成F =F(T, P, E)。在不同溫。在不同溫度下，熱平衡狀態(tài)可由自由能判據度下，熱平衡狀態(tài)可由自由能判據確定。在鐵電體的自由能函數中，取電極化強度確定。在鐵電體的自由能函數中，取電極化強度P為序參為序參量。量。0022PFPF 上式中，上式中，考慮在電場強度為零情況下，當極化強度

58、方考慮在電場強度為零情況下，當極化強度方向相反時，晶體性質不變，其自由能也不變。向相反時，晶體性質不變，其自由能也不變。所以，所以，只只包含包含P 的偶次冪項。的偶次冪項。 在相變點附近，自由能函數可以寫成在相變點附近，自由能函數可以寫成44220)(41)(21)(),(PTFPTFEPTFPETF 此外，此外，當電場強度不為零時，自由能增加當電場強度不為零時，自由能增加-EP能量。能量。因因此，此，上式中包含有一次項上式中包含有一次項。 利用自由能判據，可得下列關系利用自由能判據，可得下列關系0)(3)(0)()(242342PTFTFPTFPTFE 在電場強度為零條件下，在電場強度為零條

59、件下，P = 0是平衡態(tài)的一個解。該是平衡態(tài)的一個解。該解對應順鐵相情況，因此有解對應順鐵相情況，因此有 此時，鐵電相應該是系統(tǒng)的非平衡態(tài)。此時，鐵電相應該是系統(tǒng)的非平衡態(tài)。所以，在所以，在Tc溫溫度以下，度以下，P=0對應的自由能應為極大值。對應的自由能應為極大值。 )(,02022cPTTFPF因此，有因此，有 于是得于是得 )(,02022cPTTFPFCTTTFc)(2式中式中，C是是與溫度無關的常數。與溫度無關的常數。 當鐵電體處于鐵電相時，晶體中存在自發(fā)極化強度，當鐵電體處于鐵電相時，晶體中存在自發(fā)極化強度，因此因此P=Ps也是一個平衡態(tài)解。因此有也是一個平衡態(tài)解。因此有 因為當因

60、為當T Tc時，時，F2 Tc 即順電即順電相時，相時，P=0仍是它的一個解，且仍要求仍是它的一個解，且仍要求F2 0。 當當TTc處于鐵電相時，雖然處于鐵電相時，雖然P=0仍是自由能的一個極仍是自由能的一個極小值，但比另一個極小值小值，但比另一個極小值P=Ps的數值大，如圖所示。的數值大，如圖所示。 （2 2）一級相變一級相變 因此，因此，在相變溫度以下，在相變溫度以下，達到熱平衡時達到熱平衡時，鐵電體應具，鐵電體應具有非零的自發(fā)極化強度。有非零的自發(fā)極化強度。O Ps PFcTT cTT cTT 顯然，顯然，對于一級相變對于一級相變的情的情況，況，需滿足要求需滿足要求0,0,0642FFF