華東理工大學(xué)分析化學(xué)教研組

1、 電化學(xué)分析電化學(xué)分析：利用物質(zhì)的電學(xué)及電化學(xué)性：利用物質(zhì)的電學(xué)及電化學(xué)性 質(zhì)測定物質(zhì)組成和含量的分析方法。質(zhì)測定物質(zhì)組成和含量的分析方法。原電池原電池 電解池電解池物質(zhì)量與電學(xué)量關(guān)系物質(zhì)量與電學(xué)量關(guān)系電容量分析電容量分析電重量分析電重量分析電量測定電量測定+n+n+n+nMMM/MM/Mlg059. 0+=lg059. 0+-=-=anKanE參參比比參參比比+n+n+nMM/MM/Mlgn059. 0+=a直接電位法直接電位法電位滴定法電位滴定法電位分析法分類電位分析法分類直接電位法：直接電位法：通過測量電池電動勢直接通過測量電池電動勢直接 求出待測物質(zhì)含量的方法。求出待測物質(zhì)含量的方法。

2、電位滴定法：電位滴定法：通過滴定過程中電池電動通過滴定過程中電池電動 勢的突變來確定滴定終點(diǎn)勢的突變來確定滴定終點(diǎn) 從而求出待測物質(zhì)的含量。從而求出待測物質(zhì)的含量。1. 靈敏度高靈敏度高2. 選擇性好選擇性好3. 適用于微量、常量組分測定適用于微量、常量組分測定 4. 儀器設(shè)備簡單，價格低廉儀器設(shè)備簡單，價格低廉5. 操作簡便操作簡便電位分析法特點(diǎn)：電位分析法特點(diǎn)：類型：類型：標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極 甘汞電極甘汞電極 銀銀氯化銀電極氯化銀電極 一、參比電極一、參比電極二級標(biāo)準(zhǔn)二級標(biāo)準(zhǔn)要求：要求：重現(xiàn)性好，重現(xiàn)性好，穩(wěn)定穩(wěn)定性好，可逆性好，性好，可逆性好， 電極電位恒定電極電位恒定特點(diǎn)：特點(diǎn)：與被

3、測離子的濃度變化無關(guān)與被測離子的濃度變化無關(guān)一級標(biāo)準(zhǔn)一級標(biāo)準(zhǔn)電極電極H22H+2e人為規(guī)定：在任意溫度下，人為規(guī)定：在任意溫度下，02 OHH/ 參比電極參比電極電極電極 )Lmol1(H)Kpa3 .101(H,Pt1-+2電極反應(yīng)：電極反應(yīng)：Hg , Hg2Cl2(s) KCl 半電池組成：半電池組成：Hg2Cl2 + 2e2Hg + 2Cl- -2ClHg/ClHgHg/ClHg-22221lg2059. 0+=a參比電極參比電極電極電極 電極電位電極電位+0.3365V +0.2828V +0.2438V AgCl + eAg + Cl- -Ag , AgCl(s)KCl半電池組成：半

4、電池組成：電極反應(yīng)：電極反應(yīng)：-ClAg/AgClAg/AgCl1lg1059. 0+=a參比電極參比電極電極電極 指示電極指示電極 指示電極指示電極 （Mn+ M）Hg , Hg2Cl2(s) KCl 例：例：Pt，H2 H+(a)例：例：電極電極 電極電極 指示電極指示電極晶體晶體單晶單晶 氟電極氟電極多晶多晶氣敏電極氣敏電極酶電極酶電極 非晶體非晶體 流動載體電極流動載體電極玻璃電極玻璃電極均相膜電極均相膜電極非均相膜電極非均相膜電極敏化敏化電極電極原原電極電極固定基體電極固定基體電極電極電極 不同材料組成的薄膜對離子有選擇性；不同材料組成的薄膜對離子有選擇性；離子在膜表面滲透、交換，使

5、膜內(nèi)外兩離子在膜表面滲透、交換，使膜內(nèi)外兩測被測離子活度不同從而產(chǎn)生電位差，測被測離子活度不同從而產(chǎn)生電位差，即產(chǎn)生即產(chǎn)生 膜膜。電極電極 指示電極指示電極構(gòu)造：構(gòu)造： OSiOOO-Na2O: CaO: SiO2 22 % : 6%: 72%電極電極 指示電極指示電極外部試液外部試液a外外內(nèi)部參比內(nèi)部參比a內(nèi)內(nèi)水化層水化層水化層水化層干玻璃干玻璃Ag+AgCl Na+- Gl- + H+ = H+-Gl- + Na+ 因?yàn)槠胶獬?shù)很大，因此，玻因?yàn)槠胶獬?shù)很大，因此，玻璃膜內(nèi)外表層中的璃膜內(nèi)外表層中的Na+的位置幾乎全的位置幾乎全部被部被H+所占據(jù)，從而形成所占據(jù)，從而形成電極電極 指示電極

6、指示電極膜電位的產(chǎn)生機(jī)理膜電位的產(chǎn)生機(jī)理 :使內(nèi)外玻璃膜與水溶液使內(nèi)外玻璃膜與水溶液接觸，接觸，Na2SiO3晶體骨架中的晶體骨架中的Na+與水與水中的中的H+發(fā)生交換：發(fā)生交換：假定假定aH+試液試液a外水化層外水化層H+ , H+從活度高向活度低處遷移從活度高向活度低處遷移相界相界電位電位內(nèi)內(nèi)水水內(nèi)內(nèi)參參內(nèi)內(nèi)+HH2ln+=aanFRTK 內(nèi)內(nèi) 外外表面點(diǎn)位被表面點(diǎn)位被H+離子占據(jù)離子占據(jù)表面點(diǎn)位被表面點(diǎn)位被H+離子占據(jù)離子占據(jù)內(nèi)水合硅膠層內(nèi)水合硅膠層0.051 mM+點(diǎn)位點(diǎn)位H+ Na+外水合硅膠層外水合硅膠層0.051 mM+點(diǎn)位點(diǎn)位Na+ H+干玻璃層干玻璃層80100 mM+點(diǎn)位點(diǎn)

7、位Na+ 膜膜 外外 內(nèi)內(nèi)電極電極 指示電極指示電極H+(水化層）水化層） H+（試液）（試液）H+(水化層）水化層） H+（內(nèi)參）（內(nèi)參）外外水水試試外外 HH1aalnnFRTK 外外水水內(nèi)內(nèi)內(nèi)內(nèi)水水試試內(nèi)內(nèi)外外膜膜+HHHH21ln+)(=aaaanFRTKK-一定一定內(nèi)內(nèi) Ha試試膜膜+Hlg059. 0+=aKpH059. 0-= K膜膜外外水水內(nèi)內(nèi)內(nèi)內(nèi)水水試試內(nèi)內(nèi)外外膜膜+HHHH1ln)(=aaaanFRTKK-2-膜電位是試液和水化層界面進(jìn)行離子遷移的結(jié)果。膜電位是試液和水化層界面進(jìn)行離子遷移的結(jié)果。電極電極 指示電極指示電極內(nèi)內(nèi)試試膜膜 HHlg059. 0aa 電極電極 指

8、示電極指示電極pH059. 0-= K膜膜產(chǎn)生的原因：玻璃膜內(nèi)、外表面含鈉量、表產(chǎn)生的原因：玻璃膜內(nèi)、外表面含鈉量、表面張力以及機(jī)械和化學(xué)損傷的細(xì)微差異所引面張力以及機(jī)械和化學(xué)損傷的細(xì)微差異所引起的。長時間（起的。長時間（24h）浸泡后，可恒定在）浸泡后，可恒定在130mV；1. 玻璃膜電位與試樣溶液中的玻璃膜電位與試樣溶液中的pH成線性關(guān)系。成線性關(guān)系。式中式中K是由玻璃膜電極本身性質(zhì)決定的常數(shù)；是由玻璃膜電極本身性質(zhì)決定的常數(shù)；2. 當(dāng)當(dāng)由于膜內(nèi)外表面性質(zhì)的微小差異而產(chǎn)生由于膜內(nèi)外表面性質(zhì)的微小差異而產(chǎn)生 不對稱不對稱 5. 溫度控制：溫度控制： 5604. 測量范圍測量范圍 : 1 pH

9、 9pH9，產(chǎn)生，產(chǎn)生“堿差堿差”或或“鈉差鈉差”電極電極 指示電極指示電極 高選擇性高選擇性玻璃電極的電極組成：玻璃電極的電極組成： 玻玻 K 0.059pH電極電極 指示電極指示電極電極電極 指示電極指示電極電極電極 指示電極指示電極結(jié)構(gòu)：結(jié)構(gòu)：敏感膜：敏感膜：（氟化鑭單晶）：（氟化鑭單晶）： 摻有摻有EuF2 的的LaF3單晶切片單晶切片內(nèi)參比電極：內(nèi)參比電極：Ag-AgCl電極電極內(nèi)參比溶液：內(nèi)參比溶液： 0.1molL-1的的NaCl 0.10.01molL-1的的NaFF-用來控制膜內(nèi)表面的電位用來控制膜內(nèi)表面的電位Cl-用以固定內(nèi)參比電極的電位用以固定內(nèi)參比電極的電位 膜電位是膜

10、電位是在在LaF3單單晶空穴中交換而產(chǎn)生的晶空穴中交換而產(chǎn)生的。電極電極 指示電極指示電極pF059. 0+=K膜膜內(nèi)內(nèi)參參比比氟氟電電極極 -Flg059. 0-=aK膜膜pF059. 0+= K電極電極 指示電極指示電極膜電位：膜電位： 離子選擇性電極膜電位與離子選擇性電極膜電位與a離子離子的關(guān)系的關(guān)系陰離子陰離子anFRTKlg303. 2=M-陽離子陽離子anFRTKlg303. 2+=M電極電極 指示電極指示電極內(nèi)參比內(nèi)參比膜膜指示指示+=3、評價電極的指標(biāo)、評價電極的指標(biāo) 選擇性系數(shù)選擇性系數(shù)Kij若待測離子為若待測離子為i，干擾離子為，干擾離子為j選擇性系數(shù)選擇性系數(shù)表示意義：表

11、示意義：在實(shí)驗(yàn)條件相同時，待測離子和在實(shí)驗(yàn)條件相同時，待測離子和干擾離子產(chǎn)生相同電位時待測離子活度與干干擾離子產(chǎn)生相同電位時待測離子活度與干擾離子活度的比值。擾離子活度的比值。jnin)a(aKjij , i 電極電極 指示電極指示電極一般一般Kij1， Kij越小，干擾越小，選擇性越好。越小，干擾越小，選擇性越好。例：例： Kij=0.01（ni和和=nj=1），），aj100倍于倍于ai時，時，j離子提供的電位才等于離子提供的電位才等于i離子提供的電位。離子提供的電位。 由由Kij估算干擾引起的測量誤差：估算干擾引起的測量誤差：%100=ijijnjniaaK相對誤差相對誤差考慮干擾的膜電

12、位：考慮干擾的膜電位：)aKalg(nFRT303. 2Kjninjj , iiM )aKalg(nFRT303. 2Kjninjj , iiM 電極電極 指示電極指示電極 例例 ：某硝酸根電極對硫酸根的選擇系數(shù)：某硝酸根電極對硫酸根的選擇系數(shù)： = 4.110-5，用此電極在，用此電極在1.0 molL-1硫硫酸鹽介質(zhì)中測定硝酸根，如果要求測量誤差不酸鹽介質(zhì)中測定硝酸根，如果要求測量誤差不大于大于5%，試計(jì)算可以測定的硝酸根的最低活，試計(jì)算可以測定的硝酸根的最低活度為多少度為多少?-24-3SO,NOK電極電極 指示電極指示電極測定硝酸根離子的活度應(yīng)大于測定硝酸根離子的活度應(yīng)大于8.210-

13、4 molL-1解：解：%100=ijijnjniaaK相對誤差相對誤差1-4-1/25-NONO2/1SOSO,NOLmol 108.2=5% /1.0104.1 %5 -3-3-24-24-3aaaK）（3 直接電位法（電位測定法）直接電位法（電位測定法）1 1、pH的電位測定的電位測定pH標(biāo)度標(biāo)度-）Ag,AgCl HCl 玻璃膜玻璃膜 試液試液 KCl AgCl,Ag（+ 玻璃電極玻璃電極Ag-AgCl電極電極AgCl/Ag膜膜L不不對對稱稱膜膜玻玻璃璃-+=AgClpH059. 0-=-pH059. 0-+=AgClKK不不對對稱稱LAg/AgCl+=參參比比AgCl/AgL液液/液

14、界面上由于離子擴(kuò)散液界面上由于離子擴(kuò)散速度不同而形成的電位。速度不同而形成的電位。pH059. 0+-+-+=)-+(-)+(=Ag/AgClLAg/AgClAg/AgClLAg/AgClK不不對對稱稱不不對對稱稱膜膜一定條件下為常數(shù)，令為一定條件下為常數(shù)，令為KpH059.0+ = KE直接電位方法：直接電位方法：組成電池組成電池 實(shí)驗(yàn)測得實(shí)驗(yàn)測得E 求得求得pH3 直接電位法（電位測定法）直接電位法（電位測定法）玻玻璃璃參參比比E-=K包括：外參比電極電位；內(nèi)參比電極電位；包括：外參比電極電位；內(nèi)參比電極電位；不對稱電位；液接電位等不對稱電位；液接電位等 K如何得到？如何得到？pH標(biāo)度標(biāo)度

15、消去消去K 相同條件，同一電極相同條件，同一電極 Ks=Kxx xxpH059. 0+= KE)pH-pH(059. 0=-sxSxEEsSxxpH+059. 0-=pHEE標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液（pHs）未知試液未知試液（pHx）s SSpH059. 0+= KE3 直接電位法（電位測定法）直接電位法（電位測定法）六種標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液六種標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液(國家計(jì)量局頒布國家計(jì)量局頒布)，其中：，其中：0.05mol.L-1鄰苯二甲酸氫鉀鄰苯二甲酸氫鉀 pH=4.003(25oC)0.025mol.L-1磷酸二氫鉀磷酸二氫鉀 pH=6.86 (25oC)0.025mol.L-1磷酸氫二鈉磷酸氫二鈉0

16、.01mol.L-1硼砂硼砂 pH=9.18 (25oC)標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液定位的作用：標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液定位的作用：消除不對稱電位消除不對稱電位 和液接電位和液接電位標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的選擇：標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的選擇：pHspHx3 直接電位法（電位測定法）直接電位法（電位測定法）3 直接電位法（電位測定法）直接電位法（電位測定法）2、離子活度測定、離子活度測定-）Hg,Hg2Cl2 KCl 試液試液 LaF3 NaF,NaCl AgCl,Ag(+ （飽和）（飽和） (0.1mol.L-1) SCE氟電極氟電極AgCl/Ag膜膜L/HgClHg22不不對對稱稱膜膜-+=Ag/AgClFLHg/ClHgSCE+=22

17、pF059. 0+ =lg059. 0 =lg059. 0+=-22FFLHg/ClHgAg/AgClKaKaK-不不對對稱稱3 直接電位法（電位測定法）直接電位法（電位測定法）SCEF=E-陰陰aKElg059. 0 =-陰離子：陰離子：陽離子：陽離子：3 直接電位法（電位測定法）直接電位法（電位測定法）陽陽aKElg059. 0+ =通式：通式：如何求得如何求得K標(biāo)準(zhǔn)曲線法標(biāo)準(zhǔn)曲線法 已知：已知： pa1 pa2 pa3 pa4 pa5 測得：測得： E1 E2 E3 E4 E5 相同條件下，測相同條件下，測E Ex x, ,圖圖上得上得p pax x。EExpa標(biāo)準(zhǔn)曲線標(biāo)準(zhǔn)曲線pax3

18、直接電位法（電位測定法）直接電位法（電位測定法）測定離子活度方法：測定離子活度方法：欲測欲測濃度濃度： a=c當(dāng)離子強(qiáng)度一定時，當(dāng)離子強(qiáng)度一定時，一定，一定，陰陰cKElg059. 0 =-陰陰cKElg059. 0- = 離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑，離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑，NaCl（1mol.L-1)TISAB pH緩沖劑，加緩沖劑，加HAc+NaAc (pH5）(測測F-) 掩蔽劑，檸檬酸鈉（掩蔽劑，檸檬酸鈉（0.01mol.L-1)， 掩蔽掩蔽 Fe3+、Al3+等，等，實(shí)驗(yàn)時，加離子強(qiáng)度緩沖調(diào)節(jié)劑（實(shí)驗(yàn)時，加離子強(qiáng)度緩沖調(diào)節(jié)劑（TISAB )3 直接電位法（電位測定法）直接電位法（電位測定法） 標(biāo)準(zhǔn)加入法

19、：標(biāo)準(zhǔn)加入法： 若測定體系為復(fù)雜體系時，用此法若測定體系為復(fù)雜體系時，用此法方法：二次實(shí)驗(yàn)方法：二次實(shí)驗(yàn)1)設(shè)待測設(shè)待測cx，體積，體積V0，游離離子百分?jǐn)?shù)，游離離子百分?jǐn)?shù) x1，測得，測得E11x111lg303. 2+=cnFRTKE游離離子百分?jǐn)?shù)游離離子百分?jǐn)?shù)2)加標(biāo)液：體積加標(biāo)液：體積Vs (cx ) )+lg(303.2+=22x222ccnFRTKE (1) (2)3 直接電位法（電位測定法）直接電位法（電位測定法）)cclg(nFRT303. 2KE22x222 21 當(dāng)當(dāng)21 0ss0ssVVcVsVVcc )ccclg(nFRT303. 2EExx12 )cc1lg(sEx

20、nnFRT=s059. 0=2.303令令1x)110(=sE-ccx111lg303. 2+=cnFRTKE3 直接電位法（電位測定法）直接電位法（電位測定法）三、影響測定準(zhǔn)確度的因素三、影響測定準(zhǔn)確度的因素1 1、溫度、溫度2 2、電動勢測定：、電動勢測定：ialgnFRT. KE3032+=CCn.CCnFRTE25680=%.En%CC10025680=100=%相相對對誤誤差差%En10043 直接電位法（電位測定法）直接電位法（電位測定法）4 4、溶液酸堿度：加緩沖劑控制、溶液酸堿度：加緩沖劑控制 測測F-，H+ ，H2F-出現(xiàn)，出現(xiàn)，F(xiàn)- 5 5、待測離子濃度：、待測離子濃度：110-5molL-1 3、干擾離子：干擾離子： 干擾離子對電極有響應(yīng)干擾離子對電極有響應(yīng): :玻璃電極的玻璃電極的Na+ 干擾離子與電極膜有反應(yīng)干擾離子與電極膜有反應(yīng) 干擾離子與被測離子有反應(yīng)干擾離子與被測離子有反應(yīng)%aaKijyx100=ij相對誤差相對誤差3 直接電位法（電位測定法）直接電位法（電位測定法） 根據(jù)滴定過程中指示電極的電極電勢根據(jù)滴定過程中指示電極的電極電勢的變化確定滴定終點(diǎn)的方法。的變化確定滴定終點(diǎn)的方法。電位滴定法應(yīng)用廣泛，具有的優(yōu)勢是：電位滴定法應(yīng)