原油流變學(xué) 與時間有關(guān)的粘性流體

1、2.3 與時間有關(guān)的粘性流體與時間有關(guān)的粘性流體 一、概述一、概述 上節(jié)討論的與時間無關(guān)的流體，其的共同特點(diǎn)是：在外力作用下，體系的剪切速率瞬間即可調(diào)整到與剪切應(yīng)力相適應(yīng)的程度。從基礎(chǔ)理論的觀點(diǎn)上看，一切過程都依賴于時間。被認(rèn)為瞬間的過程，只是其變化具有很高的速率常數(shù)，致使現(xiàn)有技術(shù)對觀察和測定此變化顯得不夠靈敏，因此，被認(rèn)為是與時間無關(guān)的流體。對一些復(fù)雜的體系，如多相分散懸浮液體系，在外力的作用下，分散相的形變、取向、排列等雖然對剪切作用可能是敏感的，但體系內(nèi)部物理結(jié)構(gòu)重新調(diào)整的速率則相當(dāng)緩慢，體系的力學(xué)響應(yīng)受到內(nèi)部結(jié)構(gòu)變化過程的影響，也就是說，在恒定剪切速率下測定體系的剪切應(yīng)力時，會觀察到剪

2、切應(yīng)力隨剪切作用時間而連續(xù)變化。變化過程所需的時間可以度量，則此類流體的流變性與時間有依賴關(guān)系，因此，常稱此類流體為與時間有關(guān)的流體，或稱有時效流體。 流變性對時間有依賴關(guān)系的粘性流體，一般可概括為2類：（1）觸變性（thixotropy）流體 觸變性概念源自膠體化學(xué)，最初是用來描述等溫過程中機(jī)械擾動下物料膠凝-液化的轉(zhuǎn)變現(xiàn)象。流變學(xué)家在對近代流變學(xué)開展研究的開始就注意到了觸變現(xiàn)象，而且已經(jīng)發(fā)現(xiàn)許多真實(shí)物料表現(xiàn)出這種效應(yīng)并已用于工業(yè)生產(chǎn)，使觸變性的研究在流變學(xué)領(lǐng)域中受到較多的重視。1975年英國標(biāo)準(zhǔn)協(xié)會經(jīng)修訂后的觸變性定義是：在剪切應(yīng)力作用下，表觀粘度隨時間連續(xù)下降，并在應(yīng)力消除后表觀粘度又隨

3、時間逐漸恢復(fù)。 觸變性物料在實(shí)際生產(chǎn)和生活中占有重要地位。例如：油墨、油漆的質(zhì)量常取決于是否有良好的觸變性。鉆井用泥漿，也要求有良好的觸變性。低溫下的含蠟原油，是一種天然的觸變性流體，研究它的觸變特征，將對管輸含蠟原油的工藝設(shè)計(jì)和生產(chǎn)管理有重要意義。 （2）反觸變性（anti-thixotropy）流體。 反觸變性流體在恒定剪切應(yīng)力或剪切速率作用下，其表觀粘度隨剪切作用時間逐漸增加，當(dāng)剪切消除后，表觀粘度又逐漸恢復(fù)。反觸變性流體又稱負(fù)觸變性流體或覆凝性流體。這種反觸變性現(xiàn)象比觸變性更令人費(fèi)解，而且在實(shí)際生產(chǎn)和生活中并不常見。如果理解了什么是觸變性后，與它相反的流變現(xiàn)象也就容易理解了，因此下面將

4、重點(diǎn)闡述觸變性流體。二、觸變性流體的特征二、觸變性流體的特征 由于觸變性流體的行為特征極為復(fù)雜，要全面、深入地理解和掌握其觸變性，僅依靠定義是不夠的，還必須研究觸變性流體的一些典型特征。實(shí)踐及實(shí)驗(yàn)的結(jié)果表明，觸變性流體的觸變行為特征，基本上可歸納為下列5種： 1流體的表觀粘度隨剪切時間而下降(1) 恒溫且靜置的觸變性流體，在恒定剪切速率下，測得流體的剪切應(yīng)力隨時間而連續(xù)下降，即其表觀粘度隨剪切時間而下降，如圖2-14所示。(2) 恒溫觸變性流體，雖已產(chǎn)生與恒定的低剪切速率相應(yīng)的剪切流動，若改變?yōu)楹愣ǜ呒羟兴俾蕼y試，所對應(yīng)的剪切應(yīng)力還會隨時間而下降，即其表觀粘度仍會隨剪切時間而下降，如圖2-14

5、所示。2流體的表觀粘度隨時間而增長(1) 經(jīng)歷剪切的流體，恒溫且靜置后，其表觀粘度將隨靜置時間而上升，如圖2-15所示。(2) 在恒溫下，觸變性流體已產(chǎn)生與特定高剪切速率相應(yīng)的剪切流動，當(dāng)改換為恒定低剪切速率測定時，其表觀粘度也會隨剪切時間而連續(xù)上升，表現(xiàn)為動態(tài)結(jié)構(gòu)恢復(fù)性，如圖2-16所示。4反復(fù)循環(huán)剪切流體可得滯回環(huán)對靜置且形成結(jié)構(gòu)的流體，進(jìn)行反復(fù)循環(huán)剪切，可測得滯回環(huán)。滯回環(huán)的第一個環(huán)可能出現(xiàn)峰值，以后的環(huán)面積逐漸減小，并向剪切速率軸方向移動。對經(jīng)過高速預(yù)剪過的流體，其滯回環(huán)會向離開剪切速率軸方向移動，如圖2-18所示。圖圖2-18 觸變性流體的滯回環(huán)觸變性流體的滯回環(huán)圖圖2-19 觸變性

6、流體的平衡滯回環(huán)觸變性流體的平衡滯回環(huán)5無限循環(huán)剪切流體可得到平衡滯回環(huán)（圖2-19）三、觸變性測量及觸變模式三、觸變性測量及觸變模式觸變性流體已被廣泛應(yīng)用，但觸變性的流變方程的建立尚有困難。目前常通過宏觀方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。研究表明：所測得的實(shí)驗(yàn)結(jié)果雖然能反映觸變性流體的行為特征，但實(shí)驗(yàn)結(jié)果與測量方法、實(shí)驗(yàn)條件，甚至測量的速度都有關(guān)，再現(xiàn)性較差，因而還沒有公認(rèn)的統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)測量方法。這里僅介紹以滯回曲線、曲線和等結(jié)構(gòu)曲線等描述觸變性的方法，以及與每種方法相對應(yīng)的觸變模式。 1. 滯回曲線法 用旋轉(zhuǎn)流變儀作為測量工具，在一定時間內(nèi)，從最低轉(zhuǎn)速開始，均衡地逐漸升高轉(zhuǎn)速，在升高過程中記錄相應(yīng)的剪切應(yīng)力數(shù)據(jù)

7、，得到如圖2-21中的ABC曲線；達(dá)到最高轉(zhuǎn)速后再逐漸降低轉(zhuǎn)速，記錄轉(zhuǎn)速下降時所對應(yīng)的剪切應(yīng)力，得曲線 。常用滯回曲線所圈的面積衡量流體的觸變性。由于滯回曲線所圈的面積的大小與實(shí)驗(yàn)參數(shù)的選擇有關(guān)，如最大轉(zhuǎn)速的確定、從最小轉(zhuǎn)速升高到最大轉(zhuǎn)速的時間等，因此用滯回曲線的面積來衡量觸變性的大小是有些隨意性的。AC 圖圖2-21 觸變性流體滯回曲線觸變性流體滯回曲線 滯回曲線的形成受2種因素的綜合影響，即剪切速率的連續(xù)變化和剪切的作用時間。如果該流體沒有觸變性，則上行線和下行線重疊，不存在滯回現(xiàn)象。若流體存在觸變性，則可測得滯回環(huán)，因此用滯回曲線法定性地描述流體的觸變性是非常形象的。 Green和Wel

8、tmann根據(jù)影響滯回曲線面積大小的2種因素，提出利用時間觸變系數(shù)B和拆散觸變系數(shù)M對流體觸變性的大小進(jìn)行描述。 (1) 時間觸變系數(shù)B的物理意義：描述流體在某一剪切歷史下，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)形態(tài)隨剪切時間的變化，即表觀粘度隨時間的變化，可定義為tdtdBap當(dāng)B為常數(shù)時，則有 (2) 拆散觸變系數(shù)M的物理意義：描述流體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)形態(tài)受不同剪切速率的影響，即表觀粘度隨剪切速率的變化，可定義為當(dāng)M為常數(shù)時，則有)/ln(12)2()1(ttBapap12)2()1(lnapapMddMap B和M這2個系數(shù)是在20世紀(jì)40年代提出的，當(dāng)時就認(rèn)為存在不少缺點(diǎn)，其在一定程度上還能反映觸變性體系的一些特征，作

9、為一個對比性指標(biāo)是有意義的。但剪切速率的選取和時間的選取都會影響B(tài)和M的大小，因此B和M的大小也具有隨意性。實(shí)驗(yàn)證明：只有某些觸變性塑性流體才呈現(xiàn)出如圖所示的規(guī)則滯回環(huán)，而具有觸變性假塑性流體、觸變性屈服-假塑性流體的滯回曲線形狀十分不規(guī)則。 2. 曲線法 所謂 曲線法，就是對靜置并已形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的觸變性流體以恒定的剪切速率進(jìn)行剪切。初次剪切時剪切應(yīng)力迅速下降，隨著剪切作用時間的延長，剪切應(yīng)力不再下降即達(dá)到平衡值，從而可得一條剪切應(yīng)力衰減曲線。由于選用不同的剪切速率對流體內(nèi)部結(jié)構(gòu)的拆散程度不同，所以改變剪切速率可得到不同的剪切應(yīng)力衰減曲線，如圖2-24所示。t -t -圖圖2-21 觸變性流體

10、滯回曲線觸變性流體滯回曲線 從上述定義可以看出：曲線法是針對流體處于特定條件而言的，所以由此方法確定的剪切應(yīng)力衰減曲線也僅表示了流體在特定條件下靜置所形成的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的觸變特征。下面介紹一個建立在曲線法基礎(chǔ)上的觸變性流體的流變模式。Ritter和Govier模式（Ritter于1966年發(fā)表，Ritter和Govier于1970年發(fā)表）直接以 ， ， 3個物理量來表達(dá)，以下簡稱R-G模式方程。該模式假設(shè)物料結(jié)構(gòu)、網(wǎng)絡(luò)或顆粒絮凝體的形成類似于二級化學(xué)反應(yīng)，而結(jié)構(gòu)的破壞則類似于一連串的一級化學(xué)反應(yīng)，并認(rèn)為觸變性流體受剪切作用時產(chǎn)生的總剪切應(yīng)力由牛頓應(yīng)力分量和結(jié)構(gòu)應(yīng)力分量2部分疊加而成，即ts式中：

11、可觀測的總剪切應(yīng)力； 結(jié)構(gòu)應(yīng)力分量； 牛頓應(yīng)力分量( ) （其中 的是假定流體在高剪切速率下作用較長的時間，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)已全被破壞，可以認(rèn)為已與剪切速率和時間無關(guān)的值，因此稱“牛頓”粘度）。 sR-G模式方程為式中： ， 分別為給定剪切速率下，零時刻剪切和經(jīng)無限時間（即達(dá)到動平衡態(tài)）剪切后的結(jié)構(gòu)應(yīng)力，分別由下式確定： DRssssDsssssKtKlglglg00200ss00ss 剪切作用的持續(xù)時間，min； 與剪切速率無關(guān)的常數(shù)，它是相對于結(jié)構(gòu)破壞過程的流體特征值，min-1； 描述結(jié)構(gòu)或網(wǎng)絡(luò)的破壞與重建過程中，分散相之間相互作用的一個無因次度量。tDKDRK21120ssssssDRK為求

12、解上述觸變模式方程，必須確定的參數(shù)有：KDR，KD，,S0，S1， ，可以直接測量的量是不同剪切速率下總剪切應(yīng)力隨時間的變化，即總剪切應(yīng)力衰減曲線和“牛頓”粘度。我們用我國幾種含蠟原油做了實(shí)驗(yàn)，求得剪切時刻t為零、1min、無限時刻的剪切應(yīng)力與剪切速率的關(guān)系為其中， 是指剪切持續(xù)1min時的結(jié)構(gòu)應(yīng)力。1s11ss0000nyK1111nyKnyK3. 等結(jié)構(gòu)曲線法 所謂等結(jié)構(gòu)曲線法，就是在選定的參考剪切速率 下剪切物料，使其內(nèi)部物理結(jié)構(gòu)達(dá)到動平衡狀態(tài)，形成與選定剪切速率相對應(yīng)的流變結(jié)構(gòu)，此時的平衡剪切應(yīng)力為 ，然后突然升高或降低剪切速率至 或 ，假定在此突然瞬間，體系的流變結(jié)構(gòu)來不及變化，即剪

13、切速率為 或 的初始瞬間對應(yīng)的流變體結(jié)構(gòu)與參考剪切速率 的平衡流變結(jié)構(gòu)是相同的，如圖2-25所示。圖中A點(diǎn)與C點(diǎn)，A點(diǎn)與B點(diǎn)就是等結(jié)構(gòu)點(diǎn)。 在選定的參考剪切速率 下，用階躍變換剪切速率的方法，測定 ， ， 等剪切速率下的曲線，即可求得E，A，B，C等多個等結(jié)構(gòu)點(diǎn)，如圖2-26所示。 利用E，A，B，C點(diǎn)對應(yīng)的剪切應(yīng)力與剪切速率作圖,則可求得參考剪切速率 下的等結(jié)構(gòu)線，如圖2-27所示。 EECBCBEEABCE圖圖2-25 等結(jié)構(gòu)示意圖等結(jié)構(gòu)示意圖圖圖2-26 多個等結(jié)構(gòu)點(diǎn)示意圖多個等結(jié)構(gòu)點(diǎn)示意圖圖圖2-27 等結(jié)構(gòu)曲線等結(jié)構(gòu)曲線 用階躍變換剪切速率的方法測定一系列的等結(jié)構(gòu)線，目的是利用等結(jié)構(gòu)

14、概念建立相應(yīng)的觸變模式，以描述物料的觸變性。英籍華裔流變學(xué)家鄭忠訓(xùn)（D.C-H Cheng）博士等在1965年把以結(jié)構(gòu)分析為基礎(chǔ)建立起來的觸變模式進(jìn)行了系統(tǒng)的總結(jié)，建立了一個基于無量綱結(jié)構(gòu)參數(shù) 概念的觸變理論。 在0到1之間取值， 0 時，結(jié)構(gòu)完全破壞，對應(yīng)于非牛頓流體的第二牛頓區(qū)； 1時，結(jié)構(gòu)完全建立，對應(yīng)于非牛頓流體的第一牛頓區(qū)；并且在一定的時間后，在一定的剪切速率下， 將達(dá)到一個平衡值 。按照這一理論，流體的粘度不僅取決于剪切速率 ，而且也取決于流體結(jié)構(gòu)狀態(tài)，即結(jié)構(gòu)參數(shù) 。結(jié)構(gòu)參數(shù)的變化又取決于剪切速率和結(jié)構(gòu)參數(shù)的當(dāng)前值。因此，流體的觸變模式可由2個本構(gòu)方程來描述：一個稱狀態(tài)方程，一個稱

15、速率方程。 E下面按照由簡到繁的順序介紹幾個觸變模式。1）Moore模式 Moore提出的這個觸變模式是用于描述不具有屈服值的流體。其狀態(tài)方程為速率方程為式中： 定義在0,1區(qū)間內(nèi)取值的結(jié)構(gòu)參數(shù)，當(dāng)結(jié)構(gòu)完全破壞時， 而結(jié)構(gòu)完全建立時， ； 結(jié)構(gòu)完全破壞后的液體粘度； a，b分別為結(jié)構(gòu)恢復(fù)和破壞時速率系數(shù)； c比例系數(shù)。 因?yàn)閯悠胶鈺r， ，所以動平衡時的結(jié)構(gòu)參數(shù)為cbagdtd1010 gdtdabE112）Cross模式可見，此模式的狀態(tài)方程和Moore模式的狀態(tài)方程相同，但速率方程不同，認(rèn)為結(jié)構(gòu)破壞速度是剪切速率的冪函數(shù)。3）Worrall-Tuliani模式這一模式與Moore模式的不同點(diǎn)在于：在狀態(tài)方程中增加了屈服應(yīng)力項(xiàng)，即適用于具有屈服應(yīng)力的觸變性流體。而速率方程仍為Moore模式中的速率方程。 cmbadtd1cybadtd14）Worrall-Tuliani-Cross模式5）Houska模式 具體公式見教材P32。6）Cheng-Evans廣義模式Cheng-Evans提出的廣義觸變模式的狀態(tài)方程和速率方程分別為cymbadtd1, , gdtd 上述幾種模式的顯著特點(diǎn)是都是定義 為在0,1區(qū)間內(nèi)變化的相對值。這個限定使各物料間無法根據(jù) 的大